DE2139155B2

DE2139155B2 - Verfahren zur herstellung von hoeheren silanen und germanen

Info

Publication number: DE2139155B2
Application number: DE19712139155
Authority: DE
Inventors: Anmelder Gleich
Original assignee: Plichta, Peter, Dipl.-Chem. Dr. rer.nat., 4000 Düsseldorf
Priority date: 1971-08-05
Filing date: 1971-08-05
Publication date: 1976-12-23
Also published as: DE2139155A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von iso-Tetrasilan, iso-Pentasilan, n- und iso-Hexasilan, n- und iso-Heptasilan, n- und iso-Octasilan und iso-Nonasilan durch Pyrolysen von Trisilan, n-Tetrasilan und/oder n-Pentasilan und von höheren Germanen durch Pyrolyse von Trigerman.

Es ist bekannt, daß bei der Zersetzung von Magnesium-Silicid mit 10%iger Salzsäure neben Silicium-Wasserstoff in erheblichem Umfang auch höhere Silane entstehen, die als verflüssigtes Gemisch im Hochvakuum in die einzelnen Bestandteile fraktioniert werden können. Es handelt sich hierbei um das klassische Stocksche Verfahren, neben dem folgende Umsetzungen eine gewisse Bedeutung zur Darstellung von höheren Silanen erlangt haben: die Pyrolyse niedriger Silane; die Einwirkung stiller elektrischer Entladung auf niedrige Silane; die Pyrolyse von (SiF₂)X mit wäßriger Flußsäure; die Hydrierung von Perchlorsilanen und die Umsetzung von Halogensilanen mit Kaliumsilyl. Keines dieser Verfahren hat bisher zur Darstellung von höheren Silanen mit Kettenlängen von über 6 Siliciumatomen geführt. Darüber hinaus ist die technische Ausbeute an höheren Silanen bei den bekannten Verfahren gering.

Der Erfindung liegt d^:e Aufgabe zugrunde, höhere Silane gemäß obiger Auflistung, d. h. auch mit Kettenlängen von mehr als 6 Siliciumatomen, bei einer hohen Ausbeute herzustellen. Darüber hinaus ist es Aufgabe der Erfindung, höhere Germane aus der Ausgangssubstanz Trigerman herzustellen und die Nachteile des Standes der Technik bezüglich der Herstellung von höheren Silanen und Germanen zu beheben.

Die Aufgabe ist erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man das Ausgangssilan bzw. -german im Hochvakuum verdampft, das dampfförmige Silan bzw. German an einem Glaswollekontakt bei einer Temperatur im Bereich von 360⁰C bis 420°C bzw. unterhalb von 300⁰C zur Herstellung von höheren Germanen pyrolysiert, anschließend die Zersetzungsprodukte kondensiert und gaschromatographisch in einzelne Silane bzw. Germane trennt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, mit hoher Ausbeute höhere Silane und Gerroane in vergleichsweise einfacher Weise darzustellen. Darüber hinaus wurde festgestellt, daß im Gegensatz zu früheren Ansichten die höheren Silane mit über sechs Siliciumatomen stabil sind und daß reines Heptasilan in Gegenwart von Luft nicht selbst entzündlich ist, wie immer angenommen worden ist. Dies eröffnet der Technik neue Wege.

Zur Herstellung von iso-Tetrasilan, iso-Pentasilan, n- und iso-Hexasilan und n- und iso-Heptasilan wird vorzugsweise vorgeschlagen, als Ausgangssubstanz

so Trisilan zu verwenden und die Pyrolyse bei einer Temperatur von 420⁰C durchzuführen. Hiermit ist als Hauptprodukt n- und iso-Pentasilan Si₅H₁₂ herzustellen. Wichtig ist dabei, daß auch iso-Tetrasilan zu 5—10% entsteht.

Zur Herstellung von insbesondere n- und iso-Heptasilan Si₇H₁₈ soll nach einem weiteren Vorschlag der Erfindung als Ausgangssilan n-Tetrasilan verweridei werden und bei einer Temperatur von 410⁰C die Pyrolyse durchgeführt werden. Um zu einem Hauptprodukt n- und iso-Octasilan Si₈H₁₈ zu gelangen, wird in einer zweckmäßigen Ausgestaltung der Erfindung als Ausgangssilan n-Pentasilan verwendet und die Pyrolyse bei einer Temperatur von 360°C durchgeführt.

Die pyrolytische Zersetzung von n-Tetrasilan am Glaswolle-Kieselgel-Platin-Kontakt, vorzugsweise an einem GlaswoUe-Silicagel-Platin (5%)-Kontakt führt sogar zur Darstellung von Decasilan.

Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren beinhaltet als letzten Verfahrensschritt die gaschromatographische Trennung in einzelne höhere Silane bzw. Germane. Die gaschromatographische Trennung wird vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 220⁰C durchgeführt, bei der die geradkettigen Silane sich gut von ihren Isomeren trennen ließen. Die Kondensation des Silan- oder German-Dampfes vor der Durchführung der gaschromatographischen Trennung wird vorzugsweise bei einer Temperatur von—196°C durchgeführt.

Silane mit Kettenlängen von sechs bis zehn Siliciumatomen sind ölige, farblose Flüssigkeiten. Während sich Hexasilan Si₆H₁₄ noch spontan an der Luft entzündet, ist gaschromatographisch reines Heptasilan nicht mehr selbst-entzündlich und entflammt erst mit Hilfe eines Katalysators, z. B. Zellstoffpapier. Höhere Silane sind viel beständiger als bisher vermutet wurde. Dies zeigt einmal ihre Herstellung bei Temperaturen um 400°C und ihre gaschromatographische Trennung bei einer Temperatur von 22O⁰C. Bei Zimmertemperatur zerfallen höhere Silane nach längerem Stehenlassen unter Abscheidung weißer Flocken. Solche stehengelassenen Mengen entflammen an der Luft wieder spontan, was auf die Bildung niedriger Silane zurückzuführen ist. Dies läßt sich gaschromatographisch nachweisen. In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird daher vorgeschlagen, zur Aufbewahrung der höheren Silane, anschließend an die gaschromatographische Trennung die Produkte mit

3 ^r 4

absolutem Benzol zu verdünnen und die Lösungen geführt. Hierzu wird zunächst heißes Wasser in das

bei einer Temperatur von -80⁰C einzufrieren. Die Dewar-Gefäß 7 gefüllt und mittels einer Spritze das

Abtrennung des Benzols erfolgt leicht auf gaschromato- Ausgangssilan durch die Gummikappe 6 in den

graphischem Wege, wenn dies wieder erforderlich ist. Glaskolben 3 eingefüllt. Sodann wird flüssiger Stick-

Zur Erhöhung der Ausbeute an höheren Silanen 5 stoff in das Dewar-Gefäß 13 gegeben, um am oberen kann die Pyrolyse mehrfach wieoerholt werden, wobei Ende des Pyrexrohres: 1 einen Kondensator aufzumit Heizbädern sicherzustellen ist, daß die entstan- bauen. Die Hochvakuumpumpe, die an die öffnung denen höheren Silane nicht ein zweites Mal thermisch 10 des Glaskolbens 3 angeschlossen ist, wird einzersetzt werden. gestellt und in der Apparatur ein Hochvakuum auf-

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- io rechterhalten. Gleichzeitig wird die Heizung durch

fahrens verwendeten Ausgangssubstanzen Trisilan, Anlegen einer Spannung an die Wicklung 2 des Heiz-

n-Tiirasilan, n-Penlasilan und Trigerman können in bandes eingeschaltet. Die Folge hiervon ist, daß das

bekannter Weise hergestellt werden. Die derart er- Ausgangssilan verdampft und durch das mit Glas-

haltenen Ausgangssubstanzen werden nach dem er- wolle gefüllte Pyrexrohr 1 aufsteigt. Hierbei findet eine

findungsgemäßen Verfahren in der nachfolgend be- 15 Pyrolyse statt.

schriebenen Apparatur, die in der Zeichnung schema- Im Glaskolben 9 kondensiert das Pyrolyseprodukt, tisch dargestellt ist, behandelt: Wesentliches Element so daß nunmehr der Glaskolben 9 einen Inhalt besitzt, der zur Durchführung des Verfahrens geeigneten während der Glaskolben 3 geleert ist.
Vorrichtung, weiche in der Zeichnung dargestellt ist, Anschließend findet eine Belüftung der Apparatur ist eine Pyrolysesäule, die auf einem Pyrexrohr 1 ao auf Atmosphärendruck mit Stickstoff start und das besteht, das im Inneren mit Glaswolle als Füllmaterial Dewar-Gefäß 7 wird mit flüssigem Stickstoff gefüllt, gefüllt ist. Das Pyrexrohr 1 ist im wesentlichen senk- um an dieser Stelle einen Kondensator aufzubauen, recht aufgehängt und von einer Heizeinrichtung um- In Analogie hierzu wird das Dewar-Gefäß 13 mit geben, die in der Lage ist, im Inneren des Pyrexrohrs 1 heißem Wasser gefüllt und das Hochvakuum durch Temperaturen von mehr als 420°C zu erzeugen. Die 25 die öffnung 5 des Glaskolbens 3 aufgebaut. Es findet Heizeinrichtung besteht beim Ausführungsbeispiel nun der umgekehrte Vorgang nach obiger Beschreibung aus einer äußeren, aus Heizband (Asbest und elek- statt, und eine erneute Pyrolyse. Dieser Vorgang wird trisch leitende Drähte) bestehenden Wicklung 2, die bis zu 8mal wiederholt, wobei darauf hingewiesen sich nahezu über die gesamte Länge des Pyrexrohrs 1 wird, daß die jeweils entstehenden höheren Silane erstreckt. Mit seinem unteren Ende ist das Pyrex- 30 nicht erneut pyrolysieren, da sie einen höheren Siederohr 1 an einen Glaskolben 3 angeschlossen, der ein punkt besitzen. Am Ende des Verfahrens befinden Behälter zur Aufnahme des Ausgangssüans oder sich die dargestellten höheren Silane in den Glas- -germans ist. Der Anschluß ist hochvakuumdicht kolben 3 und 9 in etwa gleicher Menge. Sie werden durch einen entsprechenden Schliff ausgestaltet. durch die öffnungen 4 und 11 entfernt und der gas-

Der Glaskolben ist mit zwei öffnungen 4, 5 ver- 35 chromatischen Auftrennung zugeführt,
sehen, deren eine dem Anschluß an eine Hochva- Bei der Pyrolyse entstehen als zusätzliche Produkte kuumanlage dient und deren andere durch eine an Wasserstoff, Monosilan und Disilan. Der Wasserstoff sich bekannte Gummikappe vakuumdicht verschlossen wird während der Reaktion laufend von der Queckist, welche aus einem Material besteht, das die Be- silberdampfstrahlpumpe der Hochvakuumanlage abfüllung und Entleerung des Glaskolbens 3 mittels 40 gezogen, das Monosilan und das Disilan werden nach einer Spritze ohne die Gefahr des Zutritts äußerer jeder Umkondensation ebenfalls entfernt.
Atmosphäre ermöglicht. Der Anschluß einer Queck- Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Versüber-Dampfstrahlpumpe an die öffnung 5 des Glas- fahrens wurden die in der Tabelle 1, Tabelle 2 und kolbens 3 ist in der Zeichnung durch einen Pfeil ver- Tabelle 3 niedergelegten mengenmäßigen Zusammendeutlicht. Die schematisch dargestellte Gummikappe 45 Setzungen an höheren Silanen beispielsweise herist mit dem Bezugszeichen 6 versehen. gestellt. Bei der Pyrolyse von n-Tetrasilan an einem

Der Glaskolben 3 ist von eirem Dewar-Gefäß 7 Glaswolle-Silicagel-Platin (5%)-Kontakt wurde numgeben, welches zur Aufnahme eines Heizbades und iso-Decasilan Si₁₀H₂₂ hergestellt. Das iso-Deca· oder flüssigen Stickstoffes geeignet ist. Eine im wesent- silan ist ein klares paraffinähnliches öl.
liehen gleiche Anordnung befindet sich an dem oberen 50 Die gaschromatische Trennung der Pyrolysepro-Ende des Pyrexrohrs 1. Dort ist über eine Glasrohr- dukte ist mit den üblichen, bekannten Geräten durchleitung 8, die von Isoliermaterial umgeben ist, eben- führbar. Die Substanzen werden über eine an den falls an das Pyrexrohr 1 ein Glaskolben 9 vakuum- gaschromatographischen Auslaß gelötete Injektionsdicht angeschlossen. Der Glaskolben 9 besitzt eine nadel in Auffangröhrchen mit Gummikappen und öffnung 10, mit der die Vakuumanlage verbunden 55 V2A-Hähnen aufgefangen, um die Gefahren beim werden kann und eine öffnung 11 zum Befüllen und Arbeiten mit selbstentzündlichen Substanzen zu Entleeren des Glaskolbens 9, welche mit einer der verringern.

Gummikappe 4 entsprechenden Durchstichkappe 12 Bei der Pyrolyse von Trigerman Ge₃H₈ nach dem

versehen ist. Der Glaskolben 9 ist innerhalb eines erfindungsgemäßen Verfahren entsteht n-Tetragerman

Dewar-Gefäßes 13 angeordnet, welches mit einem 60 Ge₄H₁₀, isc-Tetragerman 1-Ge₄H₁₀, iso-Pentagerman

Heizbad oder flüssigem Stickstoff befüllbar ist. 1-Ge₅H₁₂ und n-Pentagerman Ge₅H₁₂, wobei n-Tetra-

Zur Darstellung der verwendeten Silane wird duHi german das Hauptprodukt ist. Als Arbeitstemperatur

Zersetzung von Magnesium-Silicid mit wäßriger wird eine Temperatur von weniger als 300⁰C bei der

Phosphorsäure ein Rohgemisch hergestellt, das präpa- Durchführung der Pyrolyse von Trigerman bevorzugt. rativ-gaschromatographisch getrennt wird. Das Ver- 65 Bei dieser Temperatur sind mit hoher Ausbeute

fahren wird unter völligem Ausschluß von Sauerstoff höhere Germane herstellbar als bei Temperaturen über

und Feuchtigkeit in einer Atmosphäre von Rein- 300°C, bei welchen der Zerfall in Germanium und

stickstoff in der beschriebenen Vorrichtung durch- Wasserstoff überwiegt.

!-Si₄H₁₀

₁₀

J-Si₆H₁₂
n-Si₆H₁₂
Si₆H₁₄
Si₇H₁₈

mg

7.

182 504 360 954 241 58

7,9 21,9 15,7 41,5 10,5

2,5 100,0

Tabelle 1

Pyrolyse von Trisilan Si₃H₈ als beispielhafte Ausführung mit geringen Mengen: gaschromatographische Auswertung

Eingesetzte Menge an Si₃H₈: 4,41 g

Ausbeute: Summe der hergestellten höheren Silane: 2.3 g

Tabelle 2

Pyrolyse von n-Tetrasilan, n-Si₄H₁₀ als beispielhafte Ausführung mit geringen Mengen: gaschromatographische Auswertung Eingesetze Menge an Si₄H₁₀: 4,02 g

Ausbeute: Summe der hergestellten höheren Silane: 2,08 g

mg

7o

Si₃H₈

!-Si₄H₁₀ n-Si₄H₁₀ J-Si₆H₁₂ n-Si₆H₁₂ J-Si₆H₁₄ n-Si„H₁₄ 1-Si₇H₁₆ n-Si,H_ie Si₈H₁₈

98	4,7
27	1,3
344	16,5
60	2,9
114	5,5
270	13,0
226	10,9
533	25,6
397	19,1
10	0,5

Tabelle

Pyrolyse von n-Pentasilan n-Si₅H₁₂ als beispielhafte Ausführung mit geringen Mengen: gaschromatographische Auswertung

Ausbeute: Summe der hergestellten höheren Silane: 1,8 g

mg

1-Si₅H₁₂ n-Si₆H₁₂

n-Si„H₁₄ 1-Si₇H₁₆ n-Si,H_ie J-Si₈H₁₈

1-Si₈H₂₀

92	5,1
364	20,2
250	14,3
140	7,8
225	12,5
133	7,4
329	18,3
160	8,9
99	5,5

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Iso-Tetrasilan, Iso-Pentasilan, n- und iso-Hexasilan, n- und iso-Heptasilan, n- und iso-Octasilan und iso-Nonasilan durch Pyrolyse von Trisilan, n-Tetrasilan und/oder n-Pentasilan und von höheren Germanen durch Pyrolyse von Trigerman, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ausgangssilan bzw. -german im Hochvakuum verdampft, das dampfförmige Silan bzw. German an einem Glaswollekontakt bei einer Temperatur im Bereich von 360° C bis 42O⁰C bzw. unterhalb von 300⁰C zur Herstellung von höheren Germanen pyrolysiert, anschließend die Zersetzungsprodukte kondensiert und gaschromatographisch in einzelne Silane bzw. Germane trennt.