DE1567820C3

DE1567820C3 - Verfahren zur Herstellung von reinem Stickstoffdioxyd

Info

Publication number: DE1567820C3
Application number: DE19661567820
Authority: DE
Inventors: Adrien; Aubin Gerard; Douai Devaux (Frankreich)
Original assignee: Societe Chimique De La Grande Paroisse Azote Et Produits Chimiques, S.A., Paris
Priority date: 1965-06-30
Filing date: 1966-06-29
Publication date: 1976-07-29

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur industriellen Herstellung von reinem Stickstoffdioxyd. Man erhält das hergestellte Produkt in ausreichender Reinheit, insbesondere für seine Verwendung als Treibmittel von Raketen und ballistischen Triebwerken. Es ist bekannt, daß ein Gemisch aus gegebenenfalls mit Sauerstoff angereicherter Luft und gasförmigem Ammoniak von einer allgemein zwischen und 12 Volumprozent liegenden Konzentration nach katalytischer Behandlung über Platin zu einer Mischung aus Stickstoff, überschüssigem Sauerstoff, Wasserdampf, Stickstoffmonoxyd und Luftverunreinigungen führt. Durch Extraktion nahezu des gesamten darin enthaltenen Wasserdampfes in Form von mehr oder weniger konzentrierter Salpetersäure unter Abkühlung dieser Mischung und auf Grund der mit der Temperatur und dem Druck schwankenden Reaktionsdauer der Oxydation des Stickstoff monoxyds zum Stickstoffdioxyd und der anschließenden Dimerisierung des Stickstoffdioxyds zum Distickstofftetroxids hat man die Möglichkeit, zu einer Gesamtkonzentration an Stickstoffdioxyd NO₂ und seinem dimeren N₂O₄ zu gelangen, die ausreicht, um durch Abkühlung der Mischung das Stickstoffdioxyd in flüssigem Zustand zu isolieren.

Das Stickstoffdioxyd wird bei einem bestimmten Druck in um so größerer Menge erhalten, bei je tieferer Temperatur die Kühlung durchgeführt wird; im Hinblick auf die Kristallisationstemperatur des Produktes ist es jedoch wünschenswert, die Abkühlung nicht unterhalb —11° C vorzunehmen, um die Bildung von festen Stickstoffdioxydablagerungen zu vermeiden, welche die Apparatur verstopfen würden. . Ein solches Verfahren führt jedoch nicht zur direkten

ίο Gewinnung von Stickstoffdioxyd von einer solchen Reinheit, die dessen Verwendung insbesondere in Strahlantrieben gestatten würde.

Bei gewissen Verfahren unterzieht man die nitrosen Gase einer progressiven Abkühlung bis zu einer Temperatur etwas oberhalb der Erstarrungstemperatur des Stickstoffdioxyds, wobei man flüssige Produkte fraktioniert abzieht. Im Verlauf der bei progressiv abnehmenden Temperaturen durchgeführten Entnahmen sind die isolierten Fraktionen umso reieher an Stickstoffdioxyd, je mehr man sich der Grenztemperatur, nämlich —11° C nähert, bei der diese Verbindung fest wird. Zuerst zieht man Salpetersäure, die Wasser und Stickstoffdioxyd enthält, bei einer Temperatur zwischen + 5 und +12⁰C, dann die erste Stickstoffdioxydfraktion bei einer Temperatur nahe 0° C und die an Stickstoffdioxyd reichere Fraktion bei einer Temperatur nahe — 10° C ab. Bei dieser fraktionierten Abführung entfernt man progressiv zunächst aus der Gasphase den Wasserdampf und anschließend die Salpetersäure. Theoretisch sollte eine Anlage, die mehrere Kühl- oder Kondensationsstufen und aufeinanderfolgende Abzapfungen aufweist, zu einem sehr reinen Produkt führen, weil es immer möglich ist, den Wasserdampf und die Salpetersäure so weit abzuführen, daß man das Endprodukt in der gewünschten Reinheit erhält. Es wurde jedoch festgestellt, daß nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren die erhaltene Reinheit nicht über 97,5Vo hinausgeht.

Die Aufgabe der Erfindung besteht in der Entwicklung eines Verfahrens, das die Herstellung von reinem Stickstoffdioxyd aus den nitrosen Gasen gestattet, die aus der industriellen Oxydation von Ammoniak mit gegebenenfalls an Sauerstoff angereicherter Luft insbesondere bei der Herstellung von Salpetersäure stammen. Dieses Verfahren, bei dem man die nitrosen Gase einer progressiven Abkühlung unterzieht, deren drei Kühlstufen gemäß den vorstehenden Angaben gewählt sind, gestattet mit Leichtigkeit ein Endprodukt mit einem analytischen Gehalt von mindestens 99% Stickstoffdioxyd in kontinuierlicher Weise zu erhalten, ohne daß man zu irgendeiner Destillation greifen müßte.
Das neue Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man vor der zweiten Kühlstufe eine Fraktion des in der letzten Kühlstufe abgezogenen Produktes in gasförmigem Zustand recyclisiert. Der Anteil des recyclisierten Produktes kann in ziemlich weiten Grenzen schwanken, aber es ist vorteilhaft, ihn gering zu halten, und zwar vorzugsweise bei 25 bis 35% der gesamten in der letzten Kühlstufe abgezogenen Menge. Wenn die recyclisierte Menge in dieser Weise begrenzt wird, ist es, wie festgestellt wurde, unerläßlich, daß das recyclisierte Produkt vor seiner Wiedereinführung verdampft wird, da diese nur wirksam ist, wenn sie im gasförmigen Zustand geschieht. Die Abzugstemperaturen bleiben in jeder Kühlstufe wie vorstehend angegeben abgestuft.

Die Wiedereinführung einer Fraktion des in der Das als Produkt bestimmte Stickstoffdioxyd von

dritten Kühlstufe abgezogenen Produktes erfordert 99,35^fl/o Reinheit wird durch Leitung 14 am Boden nicht unbedingt die Einschaltung einer Pumpe in den des letzten Kondensators TB abgezogen, und zum Rückführungskreis. Praktisch kann nach einer Aus- Speichergefäß 15 geführt. Das hier gespeicherte Stickführungsform der Erfindung die Wiedereinführung 5 stoff dioxyd wird durch die Leitung YIA zur Verohne jede Pumpe auf Grund einer besonderen An- brauchstelle und durch die Leitung YlB gelenkt, in Ordnung erfolgen, die darin besteht, daß man den die eine Umfüllpumpe 16 eingeschaltet ist.
letzten Kondensator beschickungsmäßig hinter dem Die Kühlung der Kondensationseinheiten erfolgt

Kondensator einbaut, der ihm im Sinne der Gas- mittels eines Solekreises. Die kalte Sole wird durch strömung vorausgeht; dabei kann eine Verdampfer- io Leitung 13 in den Kühlmantel der letzten Kühlstufe schlange zwischen die beiden Kondensatoren einge- TA eingeführt und dann durch Leitung 11 zum Boden der zweiten Kühlstufe gebracht, von wo sie an ihrem oberen Ende durch Leitung 12 austritt.
Nachstehend werden zwei beispielsweise Betriebswei-15 sen der Anlage beschrieben, die hinsichtlich des Anteils des recyclischen Produktes wesentlich verschie

den sind.

Beispiel 1

Menge der behandelten nitrosen Gase: 2124 Nm³/h Druck: 6,5 Bar effektiv

Abzugstemperaturen

schaltet sein. Außerdem kann das restliche nitrose Gas auf dem Wege durch einen Wärmeaustauscher für die Absorptionsanlage für Salpetersäure zurückgeführt werden.

Nachstehend wird als Ausführungsbeispiel eine Herstellungsanlage für Stickstoffdioxyd nach der Erfindung an Hand des Fließbildes der Zeichnung beschrieben.

Gemäß diesem Schema treten die nitrosen Gase nach Oxydation und Dimerisation durch die Leitung 1 in den ersten Kondensator ein, der die erste Kühlstufe IA und die erste Abzugsstufe 2 B bei einer Temperatur nahe +11⁰C sowie die zweite Kühlstufe AA und die zweite Abzugsstufe 4ß bei einer Temperatur nahe 0° C umfaßt. Die erste Abführung, welche besonders die Entfernung des Wasserdampfes

aus der Salpetersäure aus der Gasphase gestattet, er-

folgt vermittele der Leitung 3, die sich am Boden des

Teiles 2 B des Kühlers befindet, während durch die 3° ^Kunler2> +¹³· ^c
Leitung 5 am unteren Teil 4B des ersten Konden- 1. Kondensator 4, -I⁰C
sators die zweite Abführung vorgenommen wird,
durch welche man Stickstoffdioxyd mit einer Reinheit
von 95,5 % auffängt, das von der zweiten Abzugs- Realisierung
stelle erhaltene Stickstoffdioxyd sowie die aus Lei- 35 _

rung 3 stammende Säure werden zur Salpetersäureproduktionsanlage geschickt.

Die nicht abgezogene Produktfraktion wird anschließend durch die Leitung 6 zum letzten Kondensator im oberen Teil der dritten Kühlstufe TA ge- 40 Menge der behandelten nitrosen Gase: 2915 Nm³/h schickt, worin das Produkt auf —10° C gekühlt wird. Druck: 6,5 Bar effektiv

Am Boden dieses Kondensators bzw. der letzten Ab- ;

zugsstufe TB zieht man durch die Leitung 9 A die flüssige Produktfraktion ab, die nach Verdampfung in einer Verdampferschlange 10 in gasförmigen Zustand bei einer Temperatur von ungefähr +45⁰C

durch Leitung 9 B wieder in die Stufe 2 B vor der

zweiten Kühlstufe eingeführt wird.

Die Rückführung des aus der letzten Kondensa- Kühler 2, +11⁰C
tionsstufe TB abgeführten restlichen nitrosen Gases 50 1. Kondensator 4, — 1°C
erfolgt mittels der Leitung 8; nach Durchgang dieses 2. Kondensator 7
Restgases durch den ersten Kühler 2/4, der die Rolle — 10 5⁰C

eines Wärmeaustauschers spielt, wird es durch Leitung 18 wieder in die Absorptionsanlage der Salpeter- Recyclisierung
säure eingeführt. 55 Stickstoffdioxyd

2. Kondensator T, -10,5⁰C

Stickstoffdioxyd

Gehalt der Ab zapfungen an NO2 in	Stündlich abgezogene Menge
°/o	kg
95,5	42
99,35	108
	39
	69

Beispiel

Abzugstemperaturen

Gehalt der Ab zapfungen an NO2 in	Stündlich abgezogene Menge
%	kg
95,8	57
99,35	154,5
	39
	115,5

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von reinem Stickstoffdioxyd aus nitrosen Gasen von der Oxydation von Ammoniak mittels gegebenenfalls mit Sauerstoff angereicherter Luft, insbesondere bei der Herstellung von Salpetersäure, wobei man die nitrosen Gase einer progressiven Abkühlung unterzieht, Wasser und Stickstoffdioxyd enthaltende Salpetersäure bei einer Temperatur zwischen + 5 und +12⁰C, die erste Stickstoffdioxydfraktion bei einer Temperatur nahe 0° C und die an Stickstoffdioxyd reichste Fraktion bei einer Temperatur von annähernd -1O⁰C abzieht, dadurch gekennzeichnet, daß man vor der zweiten Kühlstufe eine Fraktion des in der letzten Kühlstufe abgezogenen Produktes recyclisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der recyclisierte Produktanteil zwischen 25 und 35% der gesamten Produktmenge beträgt, die in der letzten Kühlstufe abgezogen wird, und dieses recyclisierte Produkt vor seiner Wiedereinführung verdampft wird.

3. Anlage zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der letzte Kondensator, der eine dritte Kühlstufe (7A) und eine dritte Abzugsstufe (TB) umfaßt, beschickungsmäßig hinter dem Kondensator (4A) eingebaut ist, der ihm im Strömungssinn des Gasstromes vorausgeht, der erste Kondensator seinerseits eine erste Kühlstufe (2A) und eine erste Abzugsstufe (2B), sowie eine zweite Kühlstufe (4A) und zweite Abzugsstufe (4B) umfaßt und eine Verdampfungsschlange (10) zwischen die dritte und letzte Abzugsstufe (7B) und die zweite Kühlstufe (4 Λ) des ersten Kondensators eingeschaltet ist.