DE2139155C3

DE2139155C3 - Verfahren zur Herstellung von höheren Silanen und Germanen

Info

Publication number: DE2139155C3
Application number: DE19712139155
Authority: DE
Inventors: Anmelder Gleich
Original assignee: Plichta, Peter, Dipl.-Chem. Dr. rer.nat, 4000 Düsseldorf
Filing date: 1971-08-05
Publication date: 1977-08-11

Description

absolutem Benzol zu verdünnen und die Lösungen geführt. Hierzu wird zunächst heißes Wasser in das bei einer Temperatur von -8O⁰C einzuffieren. Die Dewar-Gefäß 7 gefüllt und mittels einer Spritze dus Abtrennung des Benzols erfolgt leicht aiifgaschromato- Ausgangssilan durch die Gummikappe 6 in den graphischem Wege, wenn dies wieder erforderlich ist. Glaskolben 3 eingefüllt. Sodann wird flüssiger Stick-

Zur Erhöhung der Ausbeute an höheren Silanen 5 stoff in das Dewar-Gefäß 13 gegeben, um am oberen kann die Pyrolyse mehrfach wiederholt werden, wobei Ende des Pyrexrohres 1 einen Kondensator aufzumit Heizbädern sicherzustellen ist, daß die entstan- bauen. Die Hochvakuumpumpe, die an die öffnung denen höherem Silane nicht ein zweites Mal thermisch 10 des Glaskolbens 3 angeschlossen ist, wird einzersetzt werden. gestellt und in der Apparatur ein Hochvakuum auf-

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- io rechterhalten. Gleichzeitig wird die Heizung durch fahrens verwendeten Ausgangssubstanzen Trisilan, Anlegen einer Spannung an die Wicklung 2 des Heizn-Tetrasilan, n-Pentasilan und Trigerman können in bandes eingeschaltet. Die Folge hiervon ist, daß das bekannter Weise hergestellt werden. Die derart er- Ausgangssilan verdampft und durch das mit Glashaltenen Ausgangssubstanzen werden nach dem er- wolle gefüllte Pyrexrohr 1 aufsteigt. Hierbei findet eine findungsgemäßen Verfahren in der nachfolgend be- 15 Pyrolyse statt.

schriebenen Apparatur, die in der Zeichnung schema- Im Glaskolben 9 kondensiert das Pyrolyseprodukt,

tisch dargestellt ist, behandelt: Wesentliches Element so daß nunmehr der Glaskolben 9 einen Inhalt besitzt, der zur Durchführung des Verfahrens geeigneten während der Glaskolben 3 geleert ist.
Vorrichtung, welche in der Zeichnung dargestellt ist, Anschließend findet eine Belüftung der Apparatur

ist eine Pyrolysesäule, die aus einem Pyrexrohr 1 ao auf Atmosphärendruck mit Stickstoff statt und das besteht, das im Inneren mit Glaswolle als Füllmaterial Dewar-Gefäß 7 wird mit flüssigem Stickstoff gefüllt, gefüllt ist. Das Pyrexrohr 1 ist im wesentlichen senk- um an dieser Stelle einen Kondensator aufzubauen, recht aufgehängt und von einer Heizeinrichtung um- In Analogie hierzu wird das Dewar-Gefäß 13 mit geben, die in der Lage ist, im Inneren des Pyrexrohrs 1 heißem Wasser gefüllt und das Hochvakuum durch Temperaturen von mehr als 42O⁰C zu erzeugen. Die as die öffnung 5 des Glaskolbens 3 aufgebaut. Es findet Heizeinrichtung besteht beim Ausführungsbeispiel nun der umgekehrte Vorgang nach obiger Beschreibung aus einer äußeren, aus Heizband (Asbest und elsk- statt, und eine erneute Pyrolyse. Dieser Vorgang wird trisch leitende Drähte) bestehenden Wicklung 2, die bis zu 8mal wiederholt, wobei darauf hingewiesen sich nahezu über die gesamte Länge des Pyrexrohrs 1 wird, daß die jeweils entstehenden höheren Silane erstreckt. Mit seinem unteren Ende ist das Pyrex- 30 nicht erneut pyrolysieren, da sie einen höheren Siederohr 1 an einen Glaskolben 3 angeschlossen, der ein punkt besitzen. Am Ende des Verfahrens befinden Behälter zur Aufnahme des Ausgangssilans oder sich die dargestellten höheren Silane in den Glas- -germans ist. Der Anschluß ist hochvakuumdicht kolben 3 und 9 in etwa gleicher Menge. Sie werden durch einen entsprechenden Schliff ausgestaltet. durch die öffnungen 4 und 11 entfernt und der gas-

Der Glaskolben ist mil zwei öffnungen 4, 5 ver- 35 chromatischen Auftrennung zugeführt,
sehen, deren eine dem Anschluß an eine Hochva- Bei der Pyrolyse entstehen als zusätzliche Produkte

kuumanlage dient und deren andere durch eine an Wasserstoff, Monosilan und Disilan. Der Wasserstoff sich bekannte Gummikappe vakuumdicht verschlossen wird während der Reaktion laufend von der Queckist, welche aus einem Material besteht, das die Be- silberdampfstrahlpumpe der Hochvakuumanlage abfüllung und Entleerung des Glaskolbens 3 mittels 40 gezogen, das Monosilan und das Disilan werden nach einer Spritze ohne die Gefahr des Zutritts äußerer jeder Umkondensation ebenfalls entfernt.
Atmosphäre ermöglicht. Der Anschluß einer Queck- Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver-

silber-Dampfstrahlpumpe an die öffnung S des Glas- fahrens wurden die in der Tabelle 1, Tabelle 2 und kolbens 3 ist in der Zeichnung durch einen Pfeil ver- Tabelle 3 niedergelegten mengenmäßigen Zusammendeutlicht. Die schematisch dargestellte Gummikappe 45 Setzungen an höheren Silanen beispielsweise heris,t mit dem Bezugszeichen 6 versehen. gestellt. Bei der Pyrolyse von n-Tetrasilan an einem

Der Glaskolben 3 ist von einem Dewar-Gefäß 7 Glaswolle-Silicagel-Platin (5 %)-Kontakt wurde numgeben, welches zur Aufnahme eines Heizbades und iso-Decasilan Si₁₀H₂₂ hergestellt. Das iso-Deca- oder flüssigen Stickstoffes geeignet ist. Eine im wesent- silan ist ein klares paraffinähnliches öl.
liehen gleiche Anordnung befindet sich an dem oberen 50 Die gaschromatische Trennung der Pyrolysepro-Ende des Pyrexrohrs 1. Dort ist über eine Glasrohr- dukte ist mit den üblichen, bekannten Geräten durchleitung 8, die von Isoliermaterial umgeben ist, eben- führbar. Die Substanzen werden über eine an den falls an das Pyrexrohr 1 ein Glaskolben 9 vakuum- gaschromatographischen Auslaß gelötete Injektionsdicht angeschlossen. Der Glaskolben 9 besitzt eine nadel in Auffangröhrchen mit Gummikappen und öffnung 10, mit der die Vakuumanlage verbunden 55 V2A-Hähnen aufgefangen, um die Gefahren beim werden kann und eine öffnung 11 zum Befüllen und Arbeiten mit selbstenizündlichen Substanzen zu Entleeren des Glaskolbens 9, welche mit einer der verringern.

Gummikappe 4 entsprechenden Durchstichkappe 12 Bei der Pyrolyse von Trigerman Ge₃H₈ nach dem

versehen ist. Der Glaskolben 9 ist innerhalb eines erfindungsgemäßen Verfahren entsteht n-Tetragerman Dewar-Gefäßes 13 angeordnet, welches mit einem 60 Ge₄H₁₀, iso-Tetragerman 1-Ge₄H₁₀, iso-Pentagerman Heizbad oder flüssigem Stickstoff befüllbar ist. 1-Ge₅H₁₂ und n-Pentagerman Ge₅H₁₂, wobei n-Tetra-

Zur Darstellung der verwendeten Silane wird durch german das Hauptprodukt ist. Als Arbeitstemperatur Zersetzung von Magnesium-Silicid mit wäßriger wird eine Temperatur von weniger als 300⁰C bei der Phosphorsäure ein Rohgemisch hergestellt, das präpa- Durchführung der Pyrolyse von Trigerman bevorzugt, rativ-gaschromatographisch getrennt wird. Das Ver- 65 Bei dieser Temperatur sind mit hoher Ausbeute fahren wird unter völligem Ausschluß von Sauerstoff höhere Germane herstellbar als bei Temperaturen über und Feuchtigkeit in einer Atmosphäre von Rein- 300⁰C, bei welchen der Zerfall in Germanium und stickstoff in der beschriebenen Vorrichtung durch Wasserstoff überwiegt.

Tabelle 1

Pyrolyse von Trisilan Si₃H, als beispielhafte Ausführung mit geringen Mengen: gaschromatographischc Auswertung

Eingesetzte Menge an Si₃H₈: 4,41 g

Ausbeute: Summe der hergestellten höheren Silane:

J-Si₄H_1n

Ji-Si₄H₁₀

1-Si₆H₁₂

U-Si₅H₁₂

Si₈H₁₄

Si₇H₁₀

mg

182 504 360 954 241 58

7,9

21,9

15,7

41,5

10,5

2,5

100,0

Tabelle 2

Pyrolyse von n-Tetrasilan, n-Si₄H₁₀ als beispielhafte Ausführung mit geringen Mengen: gaschromatographische Auswertung Eingesetze Menge an Si₄H₁₀: 4,02 g

Ausbeute: Summe der hergestellten höheren Silane 2,08 g

mg

Si₃H₈

J-Si₄H₁₀ n-Si₄H₁₀ '-SIsH₁₂ n-Si₆H₁₂ i-Si,H₁₄ n-Si„H₁₄

_ao i-Si,H_ie n-Si₇H,_e Si₈H₁₈

0/ /0

98	4,7
27	1,3
344	16,5
60	2,9
114	5,5
270	13,0
226	10,9
533	25,6
397	19,1
10	0,5

Tabelle 3

Pyrolyse von n-Pentasilan n-Si₅H₁₈ als beispielhafte Ausführung mit geringen Mengen: gaschromatographischc Auswertung

Ausbeute: Summe der hergestellten höheren Silane: 1,8 g

mg "/0

1-Sl₆H₁₁	92	5,1
n-SijHu	364	20,2
i-Si.11,«	250	14.3
n-Si,H₁₄	140	7,8
i-Si₇H„	225	12,5
n-Si,H,₍	133	7,4
i-Si.H_ie	329	18,3
n-Si₈H,g	160	8,9
1-Si₁H_n	99	5,5
	Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

vakuum verdampft, das dampfförmige Silan bzw, Gisrman an einem Glaswollekontakt bei einer Tempe-

Patentanspruch· ratur im Bereich von 36O⁰C bis 42O⁰C bzw. unterhalb

von 300⁰C zur Herstellung von höheren Germanen 5 pyrolysiert, anschließend die Zersetzungsprodukte kon-

Verfahren zur Herstellung von Iso-Tetrasilan, densiert und gaschromatographisch in einzelne Silane Iso-Pentasilan, n- und iso-Hexasilan, n- und iso- b2W. Germane trennt.

Heptasilan, n- und iso-Octasilan und iso-Nona- Nach dem erfindungsgemaßen Verfahren ist es silan durch Pyrolyse von Trisilan, n-Tetrasilan möglich, mit hoher Ausbeute höhere Silane und Ger- und/oder n-Pentasilan und von höheren Ger- 10 mine in vergleichsweise einfacher Weise darzustellen, manen durch Pyrolyse von Trigerman, dadurch Darüber hinaus wurde festgestellt, daß im Gegensatz gekennzeichnet, daß man das Ausgangs- zui früheren Ansichten die höheren Silane mit über silan bzw. -german im Hochvakuum verdampft, sechs Siliciumatomen stabil sind und daß reines das dampfförmige Silan bzw. German an einem Heptasilan in Gegenwart von Luft nicht selbst ent-Glaswollekontakt bei einer Temperatur im Be- 15 zündlich ist, wie immer angenommen worden ist. reich von 360⁰C bis 42O⁰C bzw. unterhalb von Dies eröffnet der Technik neue Wege.
300⁰C zur Herstellung von höheren Germanen Zur Herstellung von iso-Tetrasilan, iso-Pentasilan, pyrolysiert, anschließend die Zersetzungsprodukte n~ und iso-Hexasilan und n- und iso-Heptasilan wird kondensiert und gaschromatographisch in ein- vorzugsweise vorgeschlagen, als Ausgangssubstanz zelne Silane bzw. Germane trennt. ao Trisilan zu verwenden und die Pyrolyse bei einer

Temperatur von 42O⁰C durchzuführen. Hiermit ist als Hauptprodukt n- und iso-Pentasilan Si₅H₁₂ herzustellen. Wichtig ist dabei, daß auch iso-Tetrasilan zu 5—10% entsteht.

as Zur Herstellung von insbesondere n- und iso-Heptasilan Si₇H₁₆ soll nach einem weiteren Vorschlag

der Erfindung als Ausgangssilan n-Tetrasilan verwendet werden und bei einer Temperatur von 410° C die Pyrolyse durchgeführt werden. Um zu einem 30 Hauptprodukt n- und iso-Octasilan Si₈H₁₈ zu gelangen, wird in einer zweckmäßigen Ausgestaltung der Erfindung als Ausgangssilan n-Pentasilan verwendet und die Pyrolyse bei einer Temperatur von Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung 360⁰C durchgeführt.

von iso-Tetrasilan, iso-Pentasilan, n- und iso-Hexa- 35 Die pyrolytische Zersetzung von n-Tetrasilan am silan, n- und iso-Heptasilan, n- und iso-Octasilan Glaswolle-Kieselgel-Platin-Kontakt, vorzugsweise an und iso-Nonasilan durch Pyrolysen von Trisilan, einem Glaswolle-Silicagel-Platin (5%)-Kontakt führt n-Tetrasilan und/oder n-Pentasilan und von höheren sogar zur Darstellung von Decasilan.
Germanen durch Pyrolyse von Trigerman. Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren be-

Es ist bekannt, daß bei der Zersetzung von Magne- 40 inhaltet als letzten Verfahrensschritt die gaschromatosium-Silicid mit 10%iger Salzsäure neben Silicium- graphische Trennung in einzelne höhere Silane bzw. Wasserstoff in erheblichem Umfang auch höhere Germane. Die gaschromatographische Trennung wird Silane entstehen, die als verflüssigtes Gemisch im vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 220⁰C Hochvakuum in die einzelnen Bestandteile fraktio- durchgeführt, bei der die geradkettigen Silane sich gut niert werden können. Es handelt sich hierbei um das 45 von ihren Isomeren trennen ließen. Die Kondenklassische Stocksche Verfahren, neben dem folgende sation des Silan- oder German-Dampfes vor der Umsetzungen eine gewisse Bedeutung zur Darstellung Durchführung der gaschromatographischen Trennung von höheren Silanen erlangt haben: die Pyrolyse wird vorzugsweise bei einer Temperatur von—196°C niedriger Silane; die Einwirkung stiller elektrischer durchgeführt.

Entladung auf niedrige Silane; die Pyrolyse von 50 Silane mit Kettenlängen von sechs bis zehn Silicium-(SiF₂)X mit wäßriger Flußsäure; die Hydrierung atomen sind ölige, farblose Flüssigkeiten. Während von Perchlorsilanen und die Umsetzung von Halogen- sich Hexasilan Si₈H₁₄ noch spontan an der Luft silanen mit Kaliumsilyl. Keines dieser Verfahren hat entzündet, ist gaschromatographisch reines Heptasilan bisher zur Darstellung von höheren Silanen mit nicht mehr selbst-entzündlich und entflammt erst mit Kettenlängen von über 6 Siliciumatomen geführt. 55 Hilfe eines Katalysators, z. B. Zellstoffpapier. Höhere Darüber hinaus ist die technische Ausbeute an höheren Silane sind viel beständiger als bisher vermutet wurde. Silanen bei den bekannten Verfahren gering. Dies zeigt einmal ihre Herstellung bei Temperaturen

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, höhere um 400⁰C und ihre gaschromatographische Trennung Silane gemäß obiger Auflistung, d. h. auch mit Ketten- bei einer Temperatur von 220⁰C. Bei Zimmertempelängen von mehr als 6 Siliciumatomen, bei einer 60 ratur zerfallen höhere Silane nach längerem Stehenhohen Ausbeute herzustellen. Darüber hinaus ist es lassen unter Abscheidung weißer Flocken. Solche Aufgabe der Erfindung, höhere Germane aus der stehengelassenen Mengen entflammen an der Luft Ausgangssubstanz Trigerman herzustellen und die wieder spontan, was auf die Bildung niedriger Silane Nachteile des Standes der Technik bezüglich der zurückzuführen ist. Dies läßt sich gaschromato-Herstellung von höheren Silanen und Germanen zu 65 graphisch nachweisen. In einer weiteren Ausgestaltung beheben. der Erfindung wird daher vorgeschlagen, zur Auf-

Die Aufgabe ist erfindungsgemäß dadurch gelöst, bewahrung der höheren Silane, anschließend an die daß man das Ausgangssilan bzw. -german im Hoch- gaschromatographische Trennung die Produkte mit