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Verfahren und Vorrichtung zur Gewinnung von Wasserstoffsuperoxyd durch Destillation.
Die Erfindung bezieht sich auf die Gewinnung von Wasserstoffsuperoxyd aus Flüssigkeiten, welche, wie z. B. Lösungen von Persäuren oder Persalzen, befähigt sind, durch Destillation Wasserstoffsuperoxyd zu liefern, unter Verwendung röhrenförmiger Destillationsapparate. Hiebei ist es von grösster Bedeutung, um Zersetzung des Wasserstoffsuperoxyds zu vermeiden, dass die Verdampfung mit grosser Geschwindigkeit erfolgt, und dass die entstehenden Dämpfe von Wasserstoffsuperoxyd möglichst rasch aus der Erhitzungszone entfernt werden.
Es ist bekannt, Lösungen von Perschwefelsäure in Schwefelsäure oder von Persulfaten durch stehende, von aussen beheizte Rohre fliessen zu lassen und hiebei den gebildeten Wasserstoffsuperoxyddampf im Gegenstrom zu der Fliessrichtung der Flüssigkeit nach oben abzudestillieren. Es ist weiterhin bekannt, Lösungen von Perschwefelsäure oder Persulfaten von unten nach oben durch stehende, beheizte Rohre zu saugen, wobei der entwickelte Wasserstoffsuperoxyddampf im Gleichstrom mit der Flüssigkeit durch das Rohr bewegt wird.
Verfahren der genannten Art haben den Nachteil, dass der Destillationsvorgang infolge der Bewegung eines Gemisches von Flüssigkeit und daraus entwickelten Dämpfen in verhältnismässig engen Rohren nicht gleichmässig ruhig, sondern stossweise verläuft. Zwecks praktisch vollständiger Gewinnung des Wasserstoffsuperoxyds ist es ausserdem nötig, sehr lange Destillationsrohre zu verwenden oder die Destillation stufenweise in verschiedenen stehenden Rohren durchzuführen.
Es wurde auch schon vorgeschlagen, Wasserstoffsuperoxyd durch Destillation aus solches liefernden Lösungen in waagrechten oder senkrechten Rohren zu gewinnen, die von aussen mit Hilfe eines Dampfmantels beheizt werden.
Nach vorliegender Erfindung wird die Destillation der wasserstoffsuperoxydliefernden Lösungen in an sich bekannten horizontal liegenden Rohren vorgenommen, die von innen und von aussen mit Dampf beheizt werden.
Fig. 1 veranschaulicht beispielsweise einen Röhrenverdampfer gemäss der Erfindung ; er besteht aus einem horizontal liegenden Destillationsrohr a, einem in dem Destillationsrohr a angeordneten Heizrohr b und einem das Destillationsrohr a einschliessenden Aussenrohr c. Der ringförmige Destillationsraum d wird also durch einen inneren Heizraum e und einen äusseren Heizraum f begrenzt.
Der horizontale Röhrenverdampfer wird vorzugsweise so betrieben, dass die Verdampfung der durch den Ringraum d strömenden Flüssigkeit in der Hauptsache durch'die Innenbeheizung bewirkt wird. Das innere Heizrohr b besteht zweckmässig aus einem gut wärmeleitenden Material, z. B. einem für die Durchführung des Verfahrens geeigneten Metall, insbesondere Blei oder einer Bleilegierung.
Das Destillationsrohr a kann ebenfalls aus Metall, z. B. Blei, bestehen. Um ein Zusammendrücken des Bleirohrs a zu vermeiden, kann man, da die Wärmezufuhr in der Hauptsache durch den inneren Heizraum e erfolgt, den Rohrmantel verhältnismässig stark ausbilden oder sich mit niedrigeren Dampfdrucken im äusseren Heizraum f begnügen. Aus dem gleichen Grund kann das Destillationsrohr auch aus einem Material von schlechterer Wärmeleitfähigkeit, z. B. keramischem Material, wie Porzellan, Steinzeug oder Kunstharzmasse von der Art der unter dem Namen Haveg im Handel befindlichen u. dgl., bestehen. Das den äusseren Heizraum t begrenzende Aussenrohr c kann aus beliebigem geeignetem Material bestehen.
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Die drei Rohre, das innere Heizrohr, das Destillationsrohr und das äussere Heizrohr, können konzentrisch angeordnet werden. Man kann aber auch diese Rohre exzentrisch anordnen. Letzteres ist namentlich in bezug auf das innere Heizrohr von Vorteil. Hiebei wird die Destillation so geleitet, dass der Teil des Destillationsrohres, in dem das exzentrische, innere Heizrohr liegt, mit Flüssigkeit gefüllt ist, während der darüberliegende Raum für die Destillationsdämpfe freigelassen wird. Unter Umständen empfiehlt es sich, um eine möglichst weitgehende Dampfausnutzung zu erreichen, in das innere Heizrohr einen Füllkörper einzulegen. Dieser Füllkörper kann schraubenförmig ausgebildet sein.
Fig. 2 zeigt einen Verdampfer, dessen inneres Heizrohr mit einem solchen Füllkörper mit Drall versehen ist.
Man kann selbstverständlich auch mehrere erfindungsgemäss mit Innenheizung versehene Rohre in einen gemeinsamen, die Aussenheizung der gesamten Rohre bewirkenden Heizraum anordnen. Ebenso kann man zum Heizen eines Destillationsrohres mehrere Innenheizrohre verwenden. Diese Innenheizrohre können in dem Destillationsrohr symmetrisch verteilt sein, sie können aber auch vorwiegend in einem Teil des Destillationsrohres angeordnet sein, wobei dann vorzugsweise die Destillation in gleicher Weise eingestellt wird, wie diese bei Anwendung eines exzentrischen Heizrohres beschrieben wurde.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung wird das Verfahren mit der Massgabe durchgeführt, dass auf Aussenbeheizung des Destülationsraumes verzichtet wird. Es hat sich nämlich gezeigt, dass auch durch Innenheizung allein eine so erhebliche Destillationswirkung erzielbar ist, dass die Anordnung eines äusseren Heizraumes sich erübrigt, insbesondere dann, wenn man den Aussenmantel des Destillationsraumes gegen Wärmeverluste schützt.
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der Innenbeheizung bietet folgende wesentliche Vorteile :
Die Heizfläche, die sich nach den Durchmessern der verwendeten Rohre, des Destillationsrohres und des inneren Heizrohres, richtet, kann durch entsprechende Wahl dieser Durchmesser beliebig vergrössert werden.
Zweckmässigerweise werden die Durchmesser beider Rohre so gewählt, dass zwischen Destillations-und Innenheizrohr nur ein geringer Zwischenraum bleibt, durch den die zu verdampfende Lösung fliesst bzw. gesaugt wird. Hiebei ist es zweckmässig, durch entsprechende Bemessung der Durchflussgeschwindigkeit der Lösung dafür zu sorgen, dass der Destillationsraum von der Flüssigkeit unter Freilassung eines Dampfraumes durchströmt wird.
Die Verdampfungsoberfläche kann bei Anwendung von horizontal liegenden Rohren ebenfalls beliebig vergrössert werden, da die Verdampfung nicht wie bei senkrechten Rohren auf einer dem Querschnitt des Rohres entsprechenden Fläche, sondern auf der gesamten Längsrichtung des Rohres stattfindet.
Da die Verdampfungsgeschwindigkeit einerseits von der Heizfläche, anderseits von der Ver- dampfungsoberfläche abhängig ist, bietet das neue Verfahren die Gewähr für eine rasche Destillation.
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stoffsuperoxyds aus der Mutterlauge in den freizulassenden Dampfraum, in dem es durch Absaugstutzen unbehindert durch etwaige Flüssigkeitsströmungen abgesaugt werden kann.
Durch das Verlegen der Heizung oder eines wesentlichen Teiles der Heizung in das Innere der Destillationsrohre hat man verschiedene weitere Vorteile.
Da Rohre von innen stärker beansprucht werden können, ohne zusammengedrückt zu werden, als von aussen, ist es möglich, den Durchmesser der innen liegenden Heizrohre zu erhöhen oder ihre Wandungen erheblich dünner zu gestalten, oder unter Anwendung höherer Dampfdrucke zu arbeiten, um dadurch erhebliche Heizeffekte zu erreichen.
Diese Vorteile kommen besonders bei Anwendung von Bleirohren zur Geltung. Diese wurden bei der bisher üblichen Aussenheizung in Anbetracht des verhältnismässig hohen Dampfdruckes in kurzer Zeit zusammengedrückt. Das Zusammendrücken wurde noch durch Abnutzung der Rohre und durch unvermeidliche Druckschwankungen im Dampfmantel begünstigt. Die zusammengedrückten bzw. ausgebeulten Rohre waren nicht mehr so widerstandsfähig gegen den Angriff der sauren Lösungen und wurden in wesentlich schnellerer Zeit, als dies bei unversehrten Rohren der Fall gewesen wäre, durchgefressen. Man war daher bisher darauf angewiesen, entweder sehr starke Rohrwandungen zu verwenden oder mit geringen Dampfdrucken zu arbeiten, wobei naturgemäss in beiden Fällen mit einer Sinkung der Verdampfungsleistung des Rohres gerechnet werden musste.
Bei Anwendung des neuen Verfahrens ist es möglich, die zum Erhitzen dienenden Bleirohre verhältnismässig dünn auszubilden und dennoch mit erheblich höherem Dampfdruck zu arbeiten, ohne ein
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Rohre aus andern widerstandsfähigen Metallen z. B. aus Eisen oder Kupfer, zu verwenden, wenn man sie an den Stellen, mit welchen sie mit der sauren Flüssigkeit und Wasserstoffsuperoxyd in Berührung
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Für die praktische Durchführung des Verfahrens sind zweckmässig mehrere Horizontalverdampfer derart hintereinander geschaltet, dass die Flüssigkeit nach Durchströmen des ersten Verdampfers in den zweiten, von diesem in den dritten eintritt usw. Die ein System bildenden Röhrenverdampfer können dabei in bekannter Weise übereinander, nebeneinander oder z. B. auch treppenförmig angeordnet sein.
Bei Anwendung solcher Aggregate kann der Flüssigkeitsstrom so geführt werden, dass er von oben nach unten oder von unten nach oben durch das Aggregat fliesst. Die erste Ausführungsform hat den Vorteil, dass man für die Beförderung der Flüssigkeit keine Kraft anzuwenden braucht. Schliesslich kann man die Rohre im Flüssigkeitsstrom hintereinander, im Wasserstoffsuperoxyddampfstrom dagegen parallel schalten.
Fig. 3 veranschaulicht beispielsweise ein System von vier hintereinander geschalteten, übereinander gelagerten Röhrenverdampfern.
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Lage, das Niveau der die Horizontalverdampfer durchströmenden Flüssigkeit auf gewünschter Höhe zu halten, derart, dass oberhalb des von der Flüssigkeit erfüllten Raumes ein Dampfraum verbleibt.
Hiedurch wird der grosse Vorteil erzielt, dass das verdampfende Wasserstoffsuperoxyd sich sofort von der Flüssigkeit trennen und ungehindert durch den Flüssigkeitsstrom rasch aus dem Dampfraum abgeführt werden kann.
Ein besonderer Vorzug des Verfahrens besteht darin, dass es die unmittelbare Gewinnung von Wasserstoffsuperoxyd von hohen Konzentrationen ohne Anwendung der bisher üblichen fraktionierten Kondensationen bzw. die Gewinnung von Wasserstoffsuperoxydlösungen verschiedener Konzentrationen aus einem Rohrsystem gestattet. Zu diesem Zwecke verfährt man unter Anwendung von Rohrenaggregaten wie in Fig. 2 derart, dass man die in den einzelnen Rohren entstehenden Dämpfe nicht gemeinsam der Kondensation zuführt, sondern sie getrennt gewinnt. Da der Wasserstoffsuperoxydgehalt des Dampfes mit fortschreitender Destillation zunimmt, so kann man z. B. das aus Rohr IV und gegebenenfalls aus Rohr 111 abgehende Dampfgemisch durch direkte Külilung kondensieren und hiebei Wasserstoffsuperoxyd von hohen Konzentrationen gewinnen.
Das aus den ersten Rohren, insbesondere Rohr 1. abgehende, verhältnismässig wasserstoffsuperoxydarme Dampfgemiseh kann man in bekannter Weise durch fraktionierte Kondensation auf gewünschte Konzentration bringen.
Es wurde bereits bei einem Verfahren zur Destillation von Wasserstoffsuperoxyd liefernden Lösungen unter Verwendung von von aussen beheizten waagrechten oder senkrechten Rohren empfohlen, die den Apparat durchströmende Lauge in möglichst vielen voneinander geschiedenen Portionen nacheinander immer mehr zu konzentrieren, wobei die höher konzentrierten Portionen zurückgelangen können.
Doch wurden über die Art der Abführung und der Konzentration der Wasserstoffsuperoxyddämpfe keine näheren Aussagen gemacht.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Gewinnung von Wasserstoffsuperoxyd durch Destillation von solches liefernden Lösungen, z. B. Lösungen von Perschwefelsäure oder Persulfaten, dadurch gekennzeichnet, dass die zu destillierende Flüssigkeit durch an sieh bekannte horizontale Verdampferrohre geleitet wird, die von innen und von aussen mit Dampf beheizt werden.