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Verfahren zur Herstellung reiner, konzentrierter Schwefelsäure Um
chemisch reine Schwefelsäure zu erhalten, die den Reinheitsanforderungen des DAB
6 oder den Vorschriften in »Prüfung der chemischen Reagenzien«, E. Merck, Darmstadt,
5. Auflage, 1939, genügt, muß man Säure, wie sie durch das Schwefelsäure-Kontaktverfahren
gewonnen wird, einer Destillation in Quarzapparaturen, gegebenenfalls unter vermindertem
Druck, unterwerfen. Bekannt ist auch, chemisch reine Schwefelsäure dadurch herzustellen,
daß man auf Schwefeltrioxyd, das aus hochprozentigem Oleum durch Erhitzen gewonnen
werden kann, in Quarzapparaturen und in Gegenwart von etwa 98°/oiger Schwefelsäure
bei Temperaturen von etwa 60 bis 100° C destilliertes Wasser einwirken läßt. In
der Regel wird diese Umsetzung in einer Füllkörperschicht durchgeführt, durch die
die 984/oige Schwefelsäure im Kreislauf geführt wird. Bei diesem Verfahren gelingt
es nicht mit Sicherheit, eine sehr reine Schwefelsäure zu erhalten. So können beispielsweise
Fasern von Dichtungsmaterialien und Spuren von Öl und Fett aus den Pumpen in den
Säurekreislauf gelangen. Ferner ist das Schwefeltrioxyd meist mit Schwefeldioxyd
verunreinigt, das ebenfalls in der Schwefelsäure absorbiert wird. Die Schwefelsäure
kann dann solche Mengen Schwefeldioxyd enthalten, die den in den obengenannten Reinheitsvorschriften
zugelassenen Wert übersteigen. In einem gesonderten Arbeitsgang kann zwar durch
längeres Durchleiten von Luft das Schwefeldioxyd weitgehend entfernt werden, jedoch
läßt es sich hierbei nicht immer vermeiden, daß mit der eingeführten Luft auch Spuren
von Feststoffen und ölhaltigen Verunreinigungen in die Schwefelsäure gelangen.
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Es wurde nun gefunden, daß man auf einfache Weise in einem Arbeitsgang
reine, insbesondere schwefeldioxydfreie, konzentrierte Schwefelsäure herstellen
kann, wenn man die Reaktionskomponenten Schwefeltrioxyd und Wasser in konzentrierter
Schwefelsäure bei deren Siedepunkt oder in seiner Nähe miteinander umsetzt.
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Bei dieser Arbeitsweise tritt die sonst beim Zusammentreffen von Schwefeltrioxyd
mit Wasser oder Wasserdampf übliche Bildung schwer niederzuschlagender Schwefelsäurenebel,
die sogar unter explosionsartigen Erscheinungen verlaufen kann, nicht auf.
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Zwecks Abführung der bei der Umsetzung des Schwefeltrioxyds mit Wasser
frei werdenden Wärme kann das Gefäß, in dem die Umsetzung vorgenommen wird, außen
oder innen mit Kühlvorrichtungen versehen werden.
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Besonders zweckmäßig ist es, die Reaktionswärme dadurch abzuführen,
daß man eine größere als die zur Schwefelsäurebildung erforderliche Menge Wasser
zuführt und dafür sorgt, daß das überschüssige Wasser verdampft, wodurch ein großer
Teil der Reaktionswärme abgeführt wird. Die restliche Reaktionswärme wird in Form
der erzeugten heißen Schwefelsäure selbst abgeführt. Durch entsprechende Bemessung
des Wasserüberschusses lassen sich beim Arbeiten unter Normaldruck Temperaturen
von etwa 320 bis 333° C einhalten, die sich in der Praxis als besonders günstig
erwiesen haben; der Siedepunkt des azeotropischen Gemisches 98,3o/oiger Schwefelsäure
liegt unter Normalbedingungen bei 333,3° C. Die Einhaltung des genannten speziellen
Temperaturbereiches ist indessen für das Verfahren nicht kennzeichnend; es ist auch
ausführbar unter vermindertem Druck und entsprechend niedrigeren Temperaturen.
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Wird die Abführung eines Teiles der Reaktionswärme durch Verdampfen
überschüssigen Wassers bewirkt, so ist es zweckmäßig, das verdampfte Wasser in einem
Rückflußkühler zu kondensieren und das Kondensat in die Reaktionsflüssigkeit zurückzuleiten.
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Besonders zweckmäßig kann das erfindungsgemäße Verfahren in einer
Kolonne durchgeführt werden, wie sie in der Zeichnung dargestellt ist. Die mit der
Schwefelsäure in Berührung kommenden Teile der Kolonne sind aus einem gegen den
Angriff siedender Schwefelsäure beständigen Werkstoff, wie Quarz oder Edelmetallen,
hergestellt oder mit einem solchen Werkstoff ausgekleidet. In dem oberen Teil der
Kolonne 1 ist ein Rückflußkühler 2 aus Quarz angeordnet. Durch das Rohr 3 wird gasförmiges
Schwefeltrioxyd und durch das Rohr 4 destilliertes Wasser oder Kondenswasser eingeführt.
In dem mittleren
Teil der Kolonne ist eine Füllkörpersäule 6 angeordnet,
die auf einer perforierten Platte 7 gelagert ist. Innerhalb dieser Säule bildet
sich in einer bestimmten Höhe, die von der Menge der Reaktionsteilnehmer abhängt,
mit der die Kolonne beaufschlagt wird, eine Zone siedender Schwefelsäure aus, in
die von unten das gasförmige Schwefeltrioxyd einströmt, während von oben das Wasser
im überschuß zuläuft. In dieser Zone vereinigt sich das gasförmige Schwefeltrioxyd
mit dem Wasser zu siedender Schwefelsäure ohne Nebelbildung, wobei der Wasserüberschuß
sofort verdampft und den überwiegenden Teil der Reaktionswärme abführt. Etwa mit
dem Schwefeltrioxyd eingebrachtes Schwefeldioxyd ist bei der Siedetemperatur in
der konzentrierten Säure nicht löslich und verläßt mit dem Wasserdampfstrom die
Reaktionszone und die Kolonne durch das Rohr 5. Um den Wasserdampf und das Schwefeldioxyd
rascher abzuführen, können dem gasförmigen Schwefeltrioxyd geringe Mengen, z. B.
1 Volumprozent, Inertgas, z. B. Luft oder Stickstoff, beigemischt werden. Der größte
Teil des Wasserdampfes wird zusammen mit etwa verdampfter Schwefelsäure in dem Rückflußkühler
2' niedergeschlagen, von wo das Wasser in die Reaktionszone zurückkehrt. Das die
Kolonne verlassende Gas besteht lediglich aus an Wasserdampf gesättigtem Schwefeldioxyd
und etwas Luft bzw. Stickstoff.
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Die gebildete Schwefelsäure läuft mit einer Temperatur knapp unterhalb
ihres Siedepunktes nach unten in den Sammelraum 8 ab und wird durch das Rohr 9 einem
Entlüfter 10 und anschließend einem Kühler 11 mit Zulaufrohr 11a und
Ablaufrohr 11b für das Kühlwasser zugeführt, in dem sie auf eine für ihre
Verarbeitung oder den Transport hinreichend niedrige Temperatur abgekühlt wird.
Die durch das Rohr 4 zuzuführende Wassermenge wird so bemessen, daß sie zur Umsetzung
des Schwefeltrioxyds zu Schwefelsäure und zur Deckung der Verluste ausreicht, die
mit dem Schwefeldioxyd durch das Rohr 5 entweichen.
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Die Menge des in der Kolonne kreisenden Wasserüberschusses richtet
sich nach der Menge des umzusetzenden Schwefeltriöxyds und seiner Temperatur, mit
der es in die Kolonne eingeführt wird; sie kann auf Grund der Bildungswärme der
Schwefelsäure aus Schwefeltrioxyd und Wasser sowie der Verdampfungswärme des Wassers
und der Temperatur der abgezogenen Schwefelsäure berechnet werden. Bei der technischen
Durchführung des Verfahrens werden etwa 35% der Reaktionswärme mit der heißen abfließenden
Schwefelsäure und etwa 659/o durch Verdampfung des überschüssigen Wassers abgeführt.
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Beispiel In eine gemäß der Zeichnung gestaltete Kolonne 1 aus Quarzglas,
deren Höhe 350 cm und deren Durchmesser 20 cm beträgt, werden durch das Rohr 3 stündlich
130 kg Schwefeltrioxyd mit einer Temperatur von 60° C eingeleitet. Durch das Rohr
4 werden stündlich 361 Kondenswasser mit einer Temperatur von 25° C eingeführt.
In der Füllkörpersäule 6 bildet sich eine frei tragende, etwa 5 cm hohe Reaktionszone
siedender Schwefelsäure aus, in der Temperaturen bis zu etwa 333° C herrschen. Wenige
Zentimeter oberhalb dieser Schicht wird eine Temperatur von nur 100° C gemessen.
Die gebildete Schwefelsäure läuft aus der Reaktionszone mit einer Temperatur von
etwa 300'° C ab. Die für die Kühlung erforderliche überschüssige Menge Wasser, die
zu Beginn der Reaktion in den Turm eingebracht werden muß, beträgt etwa 51. Durch
das Rohr 9 werden stündlich 165 kg einer 97o/oigen Schwefelsäure abgeführt. Nach
Abkühlung kann die Schwefelsäure durch Verdünnen mit destilliertem Wasser auf die
handelsübliche Konzentration von 9611/o. gebracht werden. Die Säure entspricht ohne
Nachbehandlung den eingangs erwähnten Reinheitsvorschriften.