DE2537061A1 - Verfahren zur oxidation von stickstoffoxid zu stickstoffdioxid - Google Patents
Verfahren zur oxidation von stickstoffoxid zu stickstoffdioxidInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Umwandeln von Stickstoffoxid
in Stickstoffdioxid. Das Verfahren läßt sich beispielsweise zur Entfernung von Oxiden des Stickstoffs (N0„)
aus beispielsweise Kesselabgasen anwenden.
Die derzeit üblichen Verfahren zur Entfernung von hauptsächlich aus Stickstoffoxid bestehenden Oxiden des Stickstoffs
aus Kesselabgasen und dergleichen lassen sich in etwa in Verfahren, bei denen eine Trockenkontaktreduktion erfolgt,
und in Verfahren, bei denen die Entfernung über eine Naßwäsche stattfindet, einteilen. Bei beiden Verfahrensvarianten
hat es sich jedoch wegen der niedrigen Reaktionsfähigkeit von Stickstoffoxid und der niedrigen Konzentration
desselben (in der Regel 100 bis 900 ppm) in dem Abgas als äußerst schwierig erwiesen, diese wirtschaftlich durchzuführen.
Bei einem bekannten Trockenkontaktreduktionsverfahren wird Stickstoffoxid mit einem Reduktionsmittel in einer aus
einem Metall oder einer Metallverbindung bestehenden Ka-
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talysatorschicht selektiv oder nicht-selektiv zur Reduktion
des Stickstoffoxids zu dem keine Umweltverschmutzung hervorrufenden Stickstoff umgesetzt. Als Reduktionsmittel können
hierbei Ammoniak, Schwefelwasserstoff (zur selektiven Reduktion), Wasserstoff, Methan und Kohlenmonoxid (zur
nicht-selektiven Reduktion) verwendet werden. Nachteilig an diesem bekannten Verfahren ist Jedoch, daß zur Umsetzung
eine hohe Temperatur (oberhalb 3OO°C) erforderlich, die Katalysatorlebensdauer infolge des Einflusses an gasförmiger
schwefliger Säure verkürzt und zur Vermeidung einer Umweltverschmutzung eine Nachbehandlung zur Entfernung
überschüssigen Reduktionsmittels erforderlich sind. In der Praxis stellt ein erhöhter Verlust des Gasdrucks infolge
Zusetzens der Katalysatorschicht mit dem im Abgas enthaltenen Staub ein großes Problem dar.
Bei bekannten Naßwäscheverfahren wird Stickstoffmonoxid (NO) unter Verwendung einer Oxidationslösung in Nitrationen
(NO^") überführt, worauf die Nitrationen in der Lösung absorbiert
werden. Bei anderen Verfahren wird das Stickstoffmonoxid (NO) zu dem in der Gasphase stärker als Stickstoffmonoxid
reaktionsfähigen Stickstoffdioxid (NO2) oxidiert, worauf das Stickstoffdioxid zu seiner Entfernung in einem
geeigneten Absorptionsmittel, z.B. einer Alkalilösung, absorbiert wird.
Ein Beispiel für ersteres Naßwäscheverfahren ist ein Verfahren, bei welchem eine Lösung aus Kaliumpermanganat und
Natriumhydroxid verwendet wird. Nachteilig an diesem Verfahren ist Jedoch, daß die Absorptionsflüssigkeit teuer
ist und eine Nitrationen enthaltende Flüssigkeit schwierig aufzuarbeiten ist. Ein mit Wasserstoffperoxid arbeitendes
Verfahren ist mit denselben Nachteilen behaftet. Hinzu kommt
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noch, daß der eigentliche Oxidationsgrad infolge Zersetzung des Wasserstoffperoxids gering ist. Mit Ozon und chloriger
Säure (HClO2) als Oxidationsmittel zur Oxidation von Stickstoffmonoxid
zu Stickstoffdioxid arbeitende Verfahren sind ebenfalls bereits bekannt geworden. Nachteilig an sämtlichen
derartigen Verfahren ist jedoch, daß kostspielige Anlagen, große Energiemengen (Ozonverfahren), teure Oxidationsmittel
und eine Nachbehandlung der letztlich erhaltenen und zu verwerfenden Flüssigkeit (bei dem mit chloriger
Säure arbeitenden Verfahren) erforderlich sind. Weiterhin ist ein Verfahren bekannt, welches mit einer zur Absorption
von Stickstoffmonoxid unter Bildung eines Stickstoffmonoxidkomplexes dienenden Eisen(Il)sulfatlösung arbeitet. Nachteilig
an diesem Verfahren ist, daß die absorbierte Stickstoffmonoxidmenge gering ist und daß das Eisen(II)sulfat in eine
andere Wertigkeitsstufe übergeht, so daß also auch dieses Verfahren in der Praxis nicht durchführbar ist.
Die Entfernung einer geringen Menge Stickstoffmonoxid im
Rahmen eines Naßabsorptionsverfahrens bereitet so lange Schwierigkeiten, solange nicht das Stickstoffmonoxid mehr
oder minder vollständig in der einen oder anderen Weise zu Stickstoffdioxid oxidiert wird. Folglich muß also der Wahl
eines geeigneten Oxidationsmittels wesentliche Beachtung geschenkt werden.
Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zum Umwandeln von Stickstoffoxid zu Stickstoffdioxid, bei welchem
das Stickstoffoxid in Gegenwart eines porösen Absorptionsmittels als Katalysator mit Salpetersäuredampf reagieren
gelassen wird.
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Das Stickstoffoxid kann beispielsweise in dem Abgas aus einem Kessel und dergleichen enthalten sein. Dieses Abgas
kann selbstverständlich auch noch andere Oxide des Stickstoffs enthalten. Sofern das Abgas feucht ist, sollte vorzugsweise
ein Teil der oder die gesamte Feuchtigkeit vor der Oxidation des Stickstoffoxids mit Salpetersäuredampf
aus dem Abgas entfernt werden. Dies läßt sich beispielsweise durch Kühlen des heißen Abgases zur Kondensation von
Wasserdampf vor der Oxidation bewerkstelligen. Das bei der Oxidationsreaktion gebildete Stickstoffdioxid läßt sich
aus dem Abgas beispielsweise durch Absorption in Wasser oder einer geeigneten wäßrigen Lösung entfernen.
Die Erfindung wird nun anhand der Zeichnung, die ein Fließschema einer Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung
darstellt, näher erläutert.
Bei der in der Zeichnung dargestellten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung wird aus einem Kessel stammendes
Abgas über eine Leitung 1 einem Abgaskühlturm 2 zugeführt. In dem Kühlturm 2 wird das Abgas auf eine zur Naßbehandlung
mit Wasser geeignete Temperatur gekühlt. Gleichzeitig wird hier der in dem Abgas enthaltene Staub entfernt.
Als Kühlturm 2 kann eine übliche gepackte Säule oder ein Sprühturm verwendet werden. Ein Verbrennungsabgas
enthält in der Regel 10 bis 15# Feuchtigkeit bei einer
Temperatur von 100° bis 2000C. Wenn ein solches Gas in
der Kühlsäule 2 durch normale adiabatische Abkühlung gekühlt wird, nimmt es bei einer Temperatur von 50° bis 600C
ein Feuchtigkeitsvolumen von 15 bis 20 Vol.-% an. Wenn somit 1000000 Nnr/h Abgas im Rahmen eines solchen Verfahrens
behandelt werden, müssen pro Tag etwa 1000 t Feuchtig
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keit verdampft werden. Folglich muß diese Feuchtigkeitsmenge aus äußeren Quellen zugeführt werden. Die Sicherstellung
dieser Wassermenge zu Kühlzwecken stellt derzeit ein großes Problem dar, und zwar insbesondere, wenn die
Kesselkapazität groß gemacht werden soll.
Im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung wird Kühlwasser in dem Kühlturm 2 und über eine Leitung 3 zirkulieren
gelassen. Das Kühlwasser wird in einem in der Leitung 3 vorgesehenen Kühler 4 gekühlt. Die Temperatur des Kühlturms
2 wird konstant, beispielsweise bei 35° bis 450C, gehalten.
Bei dem Kühler 4 kann es sich um einen üblichen Mantel- und Röhrenkühler handeln. Als Kühlmedium wird Meerwasser
oder gekühltes Wasser verwendet. Auf diese Weise wird die Feuchtigkeit im Abgas auf den Sättigungsfeuchtigkeitsgehalt
bei der jeweiligen Temperatur (beispielsweise etwa 5,5 bis 9,5 Vol.-%) erniedrigt. Dies hat zur Folge,
daß der Wirkungsgrad der Oxidation von Stickstoffoxid durch Salpetersäure noch erhöht wird. Hierauf wird später noch
näher eingegangen werden. Gleichzeitig besteht ein anderer Effekt darin, daß man aus dem Abgas, beispielsweise über
eine Leitung 5, ein Kondensat gewinnen kann. Dies steht im Gegensatz zu dem Falle einer normalen adiabatischen Abkühlung.
Das aufgefangene Kondensat läßt sich als Prozeßwasser für andere geeignete Aufgaben wiederverwenden. Somit
stellt also das Verfahren gemäß der Erfindung einen erheblichen Beitrag zur Sauberhaltung der Umwelt und Senkung
der Betriebskosten dar.
Das von nennenswerten Mengen Staub und Feuchtigkeit im Kühlturm 2 befreite Abgas gelangt dann über eine Leitung 6 zu
einer Heizeinrichtung 7, beispielsweise einem aus mehreren dampfdurchströmten Röhren bestehenden Wärmetauscher, und
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wird dort auf eine Temperatur von 60° bis 900C erwärmt.
Dann wird dem Abgas über eine Leitung 8 Salpetersäuredampf zugespeist, worauf das Ganze in eine Oxidationsvorrichtung
eingeführt wird. In der Oxidationsvorrichtung 9 passieren das Abgas und der Salpetersäuredampf eine Schicht
aus einem porösen Absorptionsmittel, z.B. Silikagel, Kolloiderde (unter "Kolloiderde" ist eine überall in Japan
auftretende Erde, die aus Al2O5.2SiO2·3H2O + (0,5 - 0,8)
Al2O^(H2O) (wasserhaltige amorphe Substanz) und (0,08 - 0,40)
Fe2O,.(H2O) (wasserhaltige amorphe Verunreinigungen) besteht,
zu verstehen), Aluminiumoxid oder von natürlichem oder synthetischem Zeolit. Diese Absorptionsmittelschicht
ist in der Oxidationsvorrichtung 9 gepackt. Das In dem Abgas enthaltene Stickstoffoxid wird nach folgender Gleichung:
2HNO3 + NO > 3NO2 + H2O
zu Stickstoffdioxid oxidiert.
Das Absorptionsmittel besitzt vorzugsweise eine kugelförmige Gestalt (Durchmesser 1,5 bis 10 mm) und/oder ist vorzugsweise
ein Extrudat eines Durchmessers von 1,5 bis 3 mm und einer Länge von 1,5 bis 10 mm.
Salpetersäure stellt eine Verbindung starken Oxidationsvermögens dar. Es ist bekannt, daß sie in der Gasphase
Stickstoffmonoxid zu Stickstoffdioxid oxidieren kann. Wenn man jedoch die Behandlung eines Abgases aus einem Kessel
und dergleichen, das sehr geringe Mengen, nämlich 50 bis 1000 ppm, Stickstoffmonoxid enthält, in Betracht zieht,
muß eigentlich die Reaktionsgeschwindigkeit bei einer Temperatur oberhalb 6O0C sehr niedrig sein. Bei einem Vorversuch
hat es sich gezeigt, daß selbst bei Zugabe von etwa
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11000 ppm Salpetersäuredampf zu 236 ppm Stickstoffmonoxid bei einer Temperatur von etwa 600C ein Oxidationsgrad von
höchstens 55% erreichbar ist (vgl. die später folgenden Beispiele). Erfindungsgemäß hat es sich jedoch gezeigt, daß
bei Wahl einer Substanz ausgezeichneter Absorptionsfähigkeit, z.B. von Silikagel oder natürlichem Zeolit, und geeigneter
sonstiger Betriebsbedingungen (SV-Wert = Gaszufuhrgeschwindigkeit/Menge
an Absorptionsmittel) es möglich wird, durch Zugabe etwa stöchiometrischer Mengen Salpetersäuredampf
zu der jeweiligen Menge an Stickstoffmonoxid in dem Abgas selbst bei einer Temperatur im Bereich von 50° bis
14O°C einen hohen Oxidationsgrad zu erreichen. Dies ist darauf zurückzuführen, daß das Absorptionsmittel, z.B. Silikagel,
die eine merkliche Polarität aufweisenden Salpetersäuremoleküle gut absorbiert. Folglich ist also die Konzentration
der Salpetersäure an dem Absorptionsmittel im Reaktorinneren extrem groß, wodurch die Geschwindigkeit der durch
die Gleichung wiedergegebenen Reaktion katalytisch erhöht wird. Als poröse Absorptionsmittel können erfindungsgemäß
neben Silikagel und natürlichem Zeolit (vgl. die später folgenden Beispiele) in der Regel auch noch bekannte poröse
Adsorptionsmittel, wie Aluminiumoxid, Kolloiderde, synthetischer Zeolit oder aktive Katalysatoren, die auf den genannten
Substanzen als Trägern aufgetragen sind, verwendet werden. Es ist zwar bekannt, daß Silikagel bei der Oxidation
und Absorption von Stickstoffmonoxid in einem Abgas mit Hilfe von Sauerstoff in Abwesenheit von Salpetersäure
verwendet wird, bei Vorversuchen mit eine geringe Menge Stickstoffmonoxid enthaltenden Abgasen, die entsprechend
diesen Vorschlägen durchgeführt wurden, konnte jedoch die Stickstoffmonoxidkonzentration überhaupt nicht
erniedrigt werden (vgl. die später folgenden Beispiele).
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Wie aus dem später folgenden Beispiel 1 hervorgeht, ist der Grad der durch die angegebene Gleichung wiedergegebenen
Reaktion in Gegenwart eines porösen Adsorptionsmittels größer, wenn der Wassergehalt im Abgas geringer ist.
Bei Verwendung von beispielsweise Silikagel liegt die optimale Reaktionstemperatur zwischen 70° und 900C. Wenn
jedoch natürlicher Zeolit verwendet wird, beträgt die optimale Reaktionstemperatur 70° bis 1400C. Je geringer der
SV-Wert (Gaszufuhrgeschwindigkeit/Menge an gepacktem Adsorptionsmittel) ist, desto größer ist der Reaktionsgrad.
Die Menge an zuzusetzender Salpetersäure beträgt etwa das stöchiometrische Äquivalent zu der Menge an vorhandenem
Stickstoffmonoxid. Wenn ein beträchtliche Feuchtigkeitsmengen enthaltendes Abgas, z.B. ein Kesselabgas, behandelt
werden soll, wird dieses vorzugsweise nach dem Abkühlen auf eine Temperatur von etwa 70° bis 900C erwärmt und in
dem Kühlturm 2 in der geschilderten Weise von Feuchtigkeit befreit.
Wenn natürlicher Zeolit verwendet wird, hat sich aus Gründen der Reaktionsfähigkeit eine Temperatur oberhalb 900C
als geeignet erwiesen. Aus wärmewirtschaftlichen Gesichtspunkten ist jedoch ein Erhitzen auf eine Temperatur oberhalb
900C von Nachteil. Da man mit einer Erniedrigung des SV-Werts die Kapazität der Vorrichtung erhöhen kann, gibt
es folglich in der Praxis ein Limit.
Zur Gewinnung des als Oxidationsmittel verwendeten Salpetersäuredampfs
reicht es aus, eine normal-konzentrierte (10 bis 60 gew.-%ige) Salpetersäurelösung auf eine Temperatur
oberhalb des Siedepunkts der Salpetersäure, nämlich etwa 120° bis 1500C, zu erhitzen. Bei dieser Temperatur
ist die thermische Zersetzungsgeschwindigkeit der
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Salpetersäure (die Salpetersäure wird durch Erhitzen oder Bestrahlen zu Stickstoffdioxid, Wasser und Sauerstoff zersetzt)
gering. Wenn folglich die Aufenthaltsdauer in geeigneter Weise in Betracht gezogen wird, bereitet es keine
Schwierigkeiten, einen Salpetersäuredampf ohne Stickstoffdioxid herzustellen. Vorzugsweise werden der Salpetersäuredampf
und die Lösung durch ein Salpetersäure-beständiges Material, z.B. nicht-gegossenen rostfreien Stahl, geleitet.
Das die Oxidationsvorrichtung 9 verlassende Abgas wird über eine Leitung 10 in einen Stickstoffdioxidabsorptionsturm
11 eingeleitet. Das im Abgas enthaltene Stickstoffmonoxid ist zu Stfckstoffdioxid oxidiert worden und wird in dieser
Form ohne weiteres durch a) Wasser oder b) eine wäßrige Lösung von Ammoniak, Alkalien, eines Sulfits, Bisulfits
oder Thiosulfate eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls, oder eine ein Gemisch der genannten Substanzen enthaltende
wäßrige Lösung in üblicher bekannter Weise absorbiert und entfernt. Die letztlich zu verwerfende Adsorptionsflüssigkeit
wird über eine Leitung 13 einer Nachbehandlungsstufe zugeführt.
Das von Stickstoffoxiden befreite und gesäuberte Abgas wird über eine Leitung 14 einer Heizvorrichtung 15 zugeführt.
In dieser wird es so weit wiedererhitzt, bis kein weißer Rauch mehr entsteht und das Gas ausreichend diffusionsfähig
geworden ist. Dann wird es aus einem Kamin 16 in die Atmosphäre entlassen. Da in dem Kühlturm 2 eine beträchtliche
Feuchtigkeitsmenge entfernt wurde, kann die zum Wiedererhitzen erforderliche Hitzeenergie geringer gehalten
werden als im Falle einer normalen adiabatischen Abkühlung des Abgases. Wenn beispielsweise ein Abgas einer Temperatur
von 1400C mit 1296 Feuchtigkeit adiabatisch abgekühlt
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wird, ist es erforderlich, das gekühlte Abgas vor dem Entlassen aus dem Kamin 16 auf eine Temperatur von etwa
14O°C wiederzuerhitzen. Wenn jedoch ein Abgas auf eine
40°C-Sättigung gekühlt und entwässert wird, erscheint, wenn das gekühlte Gas auf eine Temperatur von etwa 700C
wiedererhitzt wird, kein weißer Rauch mehr.
Die Heizvorrichtung 15 kann beispielsweise von derselben Art sein wie die Heizvorrichtung 7.
Wie bereits erwähnt, stellen sich bei der Durchführung des in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiels des
Verfahrens gemäß der Erfindung folgende Vorteile ein: 1)
Da Stickstoffmonoxid zu Stickstoffdioxid oxidiert und in dieser Form absorbiert wird, ist die prozentuale Entfernung
des Stickstoffmonoxids hoch. 2) Durch die Anwesenheit eines üblichen Adsorptionsmittels, wie Silikagel und Zeolite,
wird die Umsetzung des Stickstoffmonoxids mit der Salpetersäure unter Bildung von Stickstoffdioxid begünstigt.
Ferner kann die Umsetzung in einem kleindimensionierten Reaktor unter Verwendung einer stöchiometrisch
äquivalenten Menge oder eines geringen Überschusses an Salpetersäure durchgeführt werden. 3) Da die Feuchtigkeitsmenge
im Abgas erniedrigt wird, wird die Menge des durch die Salpetersäure oxidierten Stickstoffmonoxids erhöht. 4) Das
zum Kühlen im Kühlturm erforderliche Wasser braucht nicht von außen her zugeführt zu werden. Die Feuchtigkeit im Abgas
kann rückgewonnen werden. 5) Die zum Entlassen des Abgases aus dem Kamin erforderliche Hitzemenge läßt sich
klein halten.
Das Verfahren gemäß der Erfindung läßt sich gegenüber der dargestellten Ausführungsform in verschiedener Weise abwandeln
oder modifizieren:
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(1) Das Abgas kann in der beschriebenen Vorrichtung und nach dem in der Zeichnung beschriebenen Verfahren, jedoch
unter Weglassung des Kühlers 4, behandelt werden. Auf den Kühler 4 kann man verzichten, wenn auch ein niedriger Entfernungsgrad
ausreicht oder der Entfernungsgrad durch Erhöhung der Größe der Oxidationsvorrichtung 9 gesteigert wird.
(2) Die in der Zeichnung dargestellte Oxidationsvorrichtung 9 kann vor dem Kühlturm 2 liegen, wobei dann das aus
einem Kessel und dergleichen stammende Abgas direkt der Oxidationsvorrichtung zur Oxidation von in dem Abgas enthaltenem
Stickstoffmonoxid zu Stickstoffdioxid zugeführt wird. Der Kühlturm 2 und die Stickstoffdioxid-Absorptionssäule 11
sind in derselben Reihenfolge, wie dies in der Zeichnung dargestellt ist, zur Behandlung des Abgases angeordnet. In
diesem Fall wird die Oxidationsvorrichtung 9 mit einem Adsorptionsmittel gepackt, dessen Wirkungsgrad als Katalysator
selbst bei Reaktionstemperaturen von 120° bis 1500C
nicht sinkt. Ein solches Adsorptionsmittel ist beispielsweise Zeolit. Bei dieser Ausführungsform des Verfahrens gemäß
der Erfindung ist im Vergleich zu der in der Zeichnung dargestellten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung
die Heizvorrichtung 7 unnötig. Ferner kann man auf die erforderliche Hitzekapazität von etwa 40°C -verzichten.
Wenn in dem Abgas Staub vorhanden ist, ist es erforderlich, daß dieser vorher entfernt wird.
(3) Aus der Abgas einer Temperatur von etwa 1400C und
eines Wassergehalts von 10 bis 12 Vol.-% zuführenden Leitung
1 (vgl. die Zeichnung) kann ein Teil des Abgases abgezweigt und hinter der Heizvorrichtung 7 mit dem durch
den Kühlturm 2 geführten Abgas einer Temperatur von etwa 40°C und eines Wassergehalts von etwa 7,5 Vol.-% gemischt
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werden. Durch diese Maßnahme lassen sich die Temperatur und cer Wassergehalt des Abgases steuern. Hierauf wird das
Abgas in derselben Vorrichtung und nach derselben Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung, wie sie in
der Zeichnung dargestellt wurden, weiterbehandelt. Bei dieser AusfUhrungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung kann
man im Gegensatz zu der in der Zeichnung dargestellten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung auf die
Heizvorrichtung 7 vollständig verzichten oder deren Kapazität erniedrigen.
(4) In der Zeichnung wird zwischen die Oxidationsvorrichtung 9 und die Stickstoffdioxid-Absorptionssäule 11
eine Absorptionssäule für nicht-umgesetzten Salpetersäuredampf
vorgesehen. Die darin aufgefangene wäßrige Salpetersäurelösung wird als Salpetersäuredampf aus der Leitung 8
wiederverwendet. Das Verfahren und die Vorrichtung entsprechen ansonsten dem Verfahren und der Vorrichtung der Zeichnung.
Die Salpetersäuredampf-Absorptionssäule hat die Funktion, auf absorptivem Wege die aus der Oxidationsvorrichtung
9 abgelassene nicht-umgesetzte Salpetersäure im Falle, daß ursprünglich aus Leitung 8 eine gegenüber dem vorhandenen
Stickstoffmonoxid überschüssige stöchiometrische Salpetersäuredampfmenge verwendet wurde, zu entfernen. Auf
diese Weise läßt sich die Menge der von außen her zugeführten Salpetersäure verringern. Die Absorption von Salpetersäuredampf
mittels einer verdünnten wäßrigen Salpetersäur elösung ist sehr einfach, wobei nur eine geringe Absorptionssäule
benötigt wird und nur sehr wenig Stickstoffdioxid absorbiert wird.
(5) Das Verfahren zur Behandlung von Abgas kann gleichzeitig mit einem Verfahren zur Behandlung eines beispiels-
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weise aus Leitung 13 stammenden und Stickstoffdioxid absorbiert enthaltenden Abgases durchgeführt werden, wobei
man ein konzentriertes Stickstoffoxid erhält und aus diesem Salpetersäure gewinnen kann. Andererseits oder zusätzlich
kann eine Vorrichtung zur Rückgewinnung der Salpetersäure aus der nitrathaltigen gebrauchten Absorptionsflüssigkeit
und zum Ersatz der Salpetersäure aus Leitung 8 al3 Oxidationsmittel für das Stickstoffmonoxid vorgesehen sein.
Wenn beispielsweise in der Absorptionssäule 11 als Stickstoffdioxid-Absorptionsmittel
eine wäßrige Lösung von Natriumsulfit (Na2SO,) verwendet wird, läßt sich nach Zugabe
einer Mineralsäure zu der gebrauchten Absorptionsflüssigkeit konzentriertes Stickstoffoxid (oberhalb 10%) abstreifen.
Dieses wird dann nach einem üblichen Verfahren zur Herstellung von Salpetersäure in Form einer wäßrigen Salpetersäurelösung
mit Luft oxidiert und durch Wasser absorbiert. Die Salpetersäure kann über die Salpetersäure-Zufuhrleitung
8 rückgeführt werden. Bei dieser Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung ist die Zufuhr von das
Oxidationsmittel für das Stickstoffmonoxid bildender Salpetersäure von außen her unnötig, so daß sich diese Ausführungsform
des Verfahrens gemäß der Erfindung sehr wirtschaftlich durchführen läßt.
Wie bereits im einzelnen ausgeführt, stellt das Verfahren gemäß der Erfindung ein wirksames und wirtschaftliches Verfahren
zur Behandlung von Stickstoffmonoxid enthaltenden Verbrennungsabgasen dar. Selbstverständlich läßt sich das
Verfahren gemäß der Erfindung auch auf die Behandlung von Abgasen aus Salpetersäure herstellenden Anlagen oder aus
mit Salpetersäure arbeitenden Anlagen anwenden. Das Verfahren zur Oxidation von Stickstoffmonoxid durch Salpetersäuredampf
und mit Hilfe eines gepackten Adsorptionsmittels
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läßt sich auch im Rahmen eines Verfahrens zur Herstellung von Stickstoffdioxid aus einem Stickstoffmonoxid enthaltenden
Gas, d.h. im Rahmen eines in der Salpetersäureindustrie angewandten Verfahrens, durchführen.
Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele sollen das Verfahren gemäß der Erfindung näher veranschaulichen.
In einer einen Durchmesser von 2 cm und eine Höhe von 50 cm aufweisenden und bezüglich ihrer Temperatur steuerbaren
Glassäule wurde eine Reihe von Oxidationsversuchen zur Oxidation von Stickstoffmonoxid durch Salpetersäuredampf
durchgeführt. Bei den Vergleichsversuchen war die Säule
leer. Bei den Versuchen gemäß der Erfindung war die Säule mit 30 ml Silikagel einer Teilchengröße von 1,651 bis 3,962 mm
(5 bis 10 mesh) oder natürlichen Zeolite der Mordenitreihe
einer Teilchengröße von 2,362 bis 3,327 mm (6 bis 8 mesh), jeweils auf einem Glaswolleträger, gepackt. Die Gasprobe
wurde ^eveila am unteren Ende der Säule zugeführt. Der das
Oxidationsmittel bildende Salpetersäuredampf wurde als Salpetersäuregas in einer Menge entsprechend dem Dampfdruck
einer 60 gew.-%igen wäßrigen Salpetersäurelösung einer Temperatur von 250C durch Hindurchleiten eines Trägergases
(Np) erhalten. Die Wassermenge in der Gasprobe wurde durch Hindurchleiten des Trägergases durch auf konstanter Temperatur
gehaltenes Wasser gesteuert. Künstliche Gasgemische aus Stickstoffmonoxid und Sauerstoff wurden mit dem Wasser
und Salpetersäure enthaltenden gasförmigen Stickstoff gemischt, worauf das erhaltene Gasgemisch als zu testendes
Gas der als Oxidationsvorrichtung dienenden Glassäule zugeführt wurde. Die Mengen an Stickstoffmonoxid am Eingang
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und Auslaß der Oxidationsvorriohtung wurden kontinuierlich mittels eines Nicht-Diffusions-ni-Absorptions-Spektralphotometers
gemessen.
Die Einzelheiten bezüglich der Versuclisbedingungen und der
bei den Versuchen erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
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Ver such Nr. |
gepackter Katalysator |
Gas am Einlaßt der Oxi dati onsvo rri chtung NO H2O HNO, (ppm) (%) (ppi) |
15 | 11000 | Oxidations temperatur Tc) |
SV-Wert1) | NO am Aus laß der Oxi dationsvor richtung (ppm) 2J |
Oxida tions- grad (30 |
Bemerkungen | ro | |
1 | - | 236 | 15 | 630 | 60 | - | 105 | 55 | Oxidations zeit 11 s |
cn | |
cn ο |
2 | — | 180 | 15 | 0 | 100 | - | 160 | 12 | Oxidations zeit 28 ε |
-j |
to | 3 | Silikagel | 210 | 7,3 | 270 | 70 | 6000 | 210 | 0 | ||
QO | 4 | N | 130 | 7,3 | 270 | 60 | 5000 | 46 | 65 | ||
O "χ. |
5 | η | 130 | 7,3 | 270 | 70 | 5000 | 32 | 75 | j^ | |
O | 6 | It | 130 | 7,3 | 270 | 80 | 5000 | 14 | 89 | β* | |
cn | 7 | It | 130 | 12 | 270 | 100 | 5000 | 76 | 42 | ||
co | 8 | ti | 130 | 7,3 | 270 | 80 | 5000 | 58 | 55 | ||
9 | natürlicher Zeolit |
130 | 7,3 | 270 | 80 | 5000 | 17 | 87 | |||
10 | π | 130 | 7,3 | 270 | 120 | 5000 | 16 | 88 | |||
11 | It | 130 | 12 | 270 | 140 | 5000 | 20 | 85 | |||
12 | It | 130 | 15 | 270 | 80 | 5000 | 52 | 60 | |||
13 | R | 130 | 7,3 | 270 | 80 | 5000 | 81 | 38 | |||
14 | η | 130 | 80 | 3000 | 7 | 95 |
Fußnoten:
1)
' SV-Wert = Gaszufuhrgeschwindigkeit (ml/h)/Menge an
gepacktem Adsorptionsmittel (ml).
1 Der NO-Gehalt des Gases am Auslaß der Oxidationsvorrichtung
wurde durch IR-Absorptionsspektralana-Iyse
ermittelt.
J/ Andere Gasbestandteile am Einlaß der Oxidationsvorrichtung
(23% Np-Rest).
Es wurde ein Versuch entsprechend der in der Zeichnung schematisch
dargestellten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung gefahren.
Das behandelte Abgas besaß folgende Zusammensetzung:
NO 130 ppm O2 3 %
SO2 970 ppm H2O 12 %
N2+C02 Rest
Die Temperatur des Abgases betrug 14O°C. Die Fließgeschwindigkeit
des abgetrennten Abgases betrug 2N l/min.
Die drei Stufen des Abkühlens und Dehydratisierens des Abgases,
der Oxidation des Stickstoffmonoxids durch Salpetersäuredampf und der Absorption einer wäßrigen Stickstoffdioxidlösung
wurden unter Verwendung von Säulen mit nassen Wänden eines Durchmessers von jeweils 2 cm, deren Temperaturen
durch Wassermäntel steuerbar waren, durchgeführt. Die
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Höhen einer Kühlsäule bzw. einer Oxidationssäule betrugen
50 cm. Die Höhe der Stickstoffdioxidabsorptionssäule betrug 100 cm. In der Kühl- und Entwässerungssäule 2 wurden
Wasser einer Temperatur von 40°C und das Abgas im Gegenstrom miteinander in Berührung gebracht. Hierbei wurde das
Gas auf die angegebene Temperatur abgekühlt und entwässert. Als gepacktes Absorptionsmittel für die Oxidation des
Stickstoffmonoxids wurden 24 ml natürlichen Zeolits der Mordenitreihe (SV: 5000 h"1; Teilchengröße 2,362 bis 3,327 mm
- 6 bis 8 mesh) auf einem Glaswolleträger in der Oxidationssäule 9 untergebracht. Der Oxidationssäule 9 wurde Salpetersäuredampf
zugeführt, indem, wie bei den vorhergehenden Beispielen geschildert, ein Trägergas (N2) derart durch eine
Salpetersäurelösung strömen gelassen wurde, daß das Verhältnis HN03/N0 1,7 betrug.
Als Stickstoffdioxidabsorptionsflüssigkeit in der Stickstoffdioxid-Absorptionssäule
11 wurde eine 35&Lge Natriumhydroxidlösung
verwendet. Da das Natriumhydroxid das in dem Abgas enthaltene SO2 unter Bildung von Na2SO, absorbiert,
stellt das tatsächliche Absorptionsmittel für das Stickstoffdioxid Na2SO, dar.
Die Temperatur der Oxidationssäule wurde auf 80°C, die Temperatur der Stickstoffdioxid-Absorptionssäule auf 45°C
gehalten. Die Gehalte an Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid im Abgas wurden kontinuierlich durch IR-Absorptionsspektralanalyse
bzw. UV-Spektralabsorptionsanalyse bestimmt.
Im vorliegenden Falle betrug die Menge an Stickstoffmonoxid vor der Behandlung 130 ppm. Die Menge an Stickstoffoxid
nach der Behandlung betrug 24 ppm, von denen 16 ppm aus
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Stickstoffmonoxid und 8 ppm aus Stickstoffdioxid bestanden. Die Menge an Schwefeldioxid am Auslaß betrug 28 ppm. Die
Mengen an Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid am Einlaß der Stickstoffdioxid-Absorptionssäule 11 betrugen 19
ppm bzw. 330 ppm. Somit wurden also in der Absorptionssäule 4 3 ppm Stickstoffmonoxid nach der üblichen bekannten
äquimolaren Absorption Stickstoffmonoxid/Stickstoffdioxid absorbiert. Wenn die Konzentration an Stickstoffmonoxid
niedrig ist, hat die äquimolare Absorption als solche keinen merklichen Einfluß. Nach der Absorption des Stickstoffdioxids
waren in der Absorptionsflüssigkeit keine Salpetersäureionen (NO,") feststellbar. Dies zeigt, daß die gesamte
zugeführte Salpetersäure an der Umsetzung mit dem Stickstoffmonoxid teilgenommen hatte.
Als gepacktes Adsorptionsmittel wurden 24 ml Silikagel verwendet. Da es sich bei einem Vorversuch gezeigt hatte,
daß Silikagel durch eine hohe Schwefeldioxidkonzentration
beeinträchtigt wird, wurde das Schwefeldioxio/zur Erniedrigung
seiner Konzentration auf 50 ppm vor der Heizvorrichtung 7 mit einer 3%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung ausgewaschen.
Abgesehen von dieser Modifizierung wurde in der Vorrichtung und unter den Bedingungen von Beispiel 15
gearbeitet.
Die Ergebnisse unterschieden sich kaum von den Ergebnissen des Beispiels 15, d.h. von 130 ppm Stickstoffmonoxid vor
der Behandlung blieben nach der Behandlung 24 bis 25 ppm Stickstoffoxide (NO + NO2) übrig.
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Claims (10)
- PatentansprücheVerfahren zum Umwandeln von Stickstoffmonoxid zu Stickstoffdioxid, dadurch gekennzeichnet, daß man das Stickstoffmonoxid in Gegenwart eines porösen Absorptionsmittels als Katalysator mit Salpetersäuredampf reagieren läßt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als porösen absorbierenden Katalysator Silikagel, eine Kolloiderde, Aluminiumoxid oder natürlichen oder synthetischen Zeolit verwendet.
- 3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von 50° bis 14O0C durchführt.
- 4. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das bei der Umsetzung gebildete Stickstoffdioxid aus dem Gas entfernt.
- 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Stickstoffdioxid aus dem Gas durch Absorption in Wasser oder einer wäßrigen Lösung von Ammoniak, Alkalien oder eines Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsulfits, -bisulfits oder -thiosulfate entfernt.
- 6. Verfahren nach Ansprüchen 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Stickstoffmonoxid enthaltendes Gas ein Wasserdampf enthaltendes heißes Abgas behandelt, wobei aus dem Gas vor dessen Inberührunggelangen-21-609810/0868mit dem Salpetersäuredampf mindestens ein Teil des Wasserdampfs entfernt wird.
- 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das heiße Abgas zur Entfernung von Wasserdampf durch Kondensation vor dem Inkontaktbringen mit Salpetersäuredampf kühlt.
- 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gas nach Entfernen des Wasserdampfs (aus dem Gas) zur Umsetzung mit dem Salpetersäuredampf auf eine Temperatur von 50° bis 14O°C erhitzt.
- 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man auf eine Temperatur von 70° bis 9O0C erhitzt und als Absorptionsmittel Silikagel verwendet.
- 10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man auf eine Temperatur von 70° bis 14O°C erhitzt und als Absorptionsmittel natürlichen Zeolit verwendet.609810/0868Leerseite
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5112587A (en) * | 1990-05-12 | 1992-05-12 | Degussa Ag | Method for the denitration of waste gases with obtention of hno3 |
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