DE2251696A1

DE2251696A1 - Verbessertes verfahren zur oxychlorierung von aethylen

Info

Publication number: DE2251696A1
Application number: DE19722251696
Authority: DE
Inventors: Frank Titus Severino
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Current assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1971-10-26
Filing date: 1972-10-21
Publication date: 1973-05-03
Also published as: HU171343B; CS178877B2; JPS4849706A; BE790541A; FR2157922A1; CA988947A; RO70471A; FR2157922B1; DD101380A5; GB1364610A; IT966483B; NL7214376A

Description

Rechtsanwälte ?G Old 1Q77 OR. JUR. mf L-CUEM. WALTER BEIi "

ALFRED H(DEPPENCR

DR. JUR. DIPL-CHSM. H.*J. WOLFP '

DR. JUR. HANS CHR. BEIL

FKANKFURTAM MAtN-HOCHST

ADElONSTgASSEM

Unsere Nr. 18 206

Stauffer Chemical Company Westport, Connec.,. V.St.A.

Verbessertes Verfahren zur- Oxychlorierung von Äthylen

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Oxychlorierung von Äthylen, wobei das nichtumgesetzte Äthylen im Verfahrensabgas getrocknet und in Gegenwart einer inerten Flüssigkeit mit Chlor zu Äthylendichlorid (1,2-Dichloräthan) umgesetzt und das Äthylendichlorid gewonnen wird.

Verfahren zur Herstellung chlorierter Kohlenwasserstoffe durch Umsetzung von Äthylen, Chlorwasserstoff und sauerstoffhaltigem Gas in Gegenwart eines Deacon-Katalysators sind unter der Bezeichnung von Oxychlorierungsverfahren bekannt. Solche Verfahren können in Ruheschichten.gemäß der britischen Patentschrift 1 104 666 oder in Wirbelschichten gemäß der britischen-Patentschrift 937 985 durchgeführt werden.

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Die industriellen Verfahren liefern in der Regel ein Reaktionsgemisch, das Äthylen und Sauerstoff im Überschuß enthält, um eine maximale Umwandlung von Chlorwasserstoff in chlorierte Kohlenwasserstoffe zu gewährleisten. Eine solche maximale Umwandlung von Chlorwasserstoff ist deshalb wünschenswert, weil jeglicher nicht-umgewandelter Chlorwasserstoff mit dem in der Reaktion gebildeten Wasser von den chlorierten Kohlenwasserstoffen abgetrennt wird. Chlorwasserstoff aber läßt sich nur schwer aus der Wasserphase gewinnen und geht gewöhnlich als Abfallprodukt aus dem Verfahren verloren. Um eine maximale Verwertung des Chlorwasserstoffs zu gewährleisten, werden Äthylen und Sauerstoff normalerweise in einem Überschuß der stöchiometrischen Menge, die für die Umsetzung des Chlorwasserstoffs zu den gewünschten chlorierten Kohlenwasserstoffen erforderlich ist, bereitgestellt. Bei Verfahren, in denen kein Überschuß an Äthylen gegenüber dem zur Reaktion mit Chlorwasserstoff erforderlichen Äthylen vorliegt, ist im Abgas generell gewöhnlich so viel nicht-umgesetztes Äthylen vorhanden, daß die Gewinnung des nicht-umgesetzten Äthylens von wirtschaftlichem Interesse ist. Die nicht-umgesetzten Gase, die nach Kondensation des Wassers und der chlorierten Kohlenwasserstoffe, die sich in der Oxychlorierungsreaktion gebildet haben, übrig bleiben, enthalten gewöhnlich Sauerstoff, Stickstoff, Wasser, kleine Mengen an Chlorwasserstoff, nicht-kondensierte chlorierte Kohlenwasserstoffe und etwa 0,05 bis etwa 25 % Äthylen. Nach Abtrennung der chlorierten Kohlenwasserstoffe, des Wassers und des Chlorwasserstoffs können die Abgase in die Atmosphäre abgelassen, wodurch diese weiter verschmutzt wird, oder verbrannt werden. Der im Abgas verworfene Äthylengehalt kann einen bedeutsamen wirtschaftlichen Verlust in solchen Äthylen-Oxychlorierungsverfahren darstellen.

Verfahren zur Gewinnung des Äthylens aus dem Abgas solcher Oxychlorierungsverfahren sind bereits entwickelt worden. Bei

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Methoden wie gemäß der französischen Patentschrift 1 421 903» wird das Äthylen im nassen Abgas aus dem Oxychlorierungsverfahren in der Dampfphase bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Eisen-Katalysators mit Chlor umgesetzt, um das Äthylen im Abgas des Verfahrens zu ,Äthylendichlorid zu chlorieren, wonach die chlorierten Kohlenwasserstoffe aus den inerten und nichtumgesetzten Gasen gewönnen werden. Der Ausdruck Äthylendichlorid bezieht sich vorliegend auf 1,2-Dichloräthan. ,

Verfahren dieser Art, bei denen das Äthylen im feuchten Abgas aus Oxychlorierungsverfahren in der Dampfphase mit Chlor unter Verwendung eines Katalysators umgesetzt wird, sind mit zwei Hauptnachteilen behaftet. Diese Verfahren benutzen die Gasphase, in der verhältnismäßig große Mengen Wasserdampf vorhanden sind. Die Reaktion von Äthylen und Chlor bei erhöhter Temperatur in der Dampfphase in Gegenwart eines Katalysators ist nicht selektiv in Bezug auf Äthylendichlorid. Es entstehen sauerstoffhaltige Verbindungen, die vom Athylendichloridprodukt abgetrennt werden müssen und die das Problem der Wasserverschmutzung, das dieses Verfahren stellt, noch vergrößern können. Die Nebenprodukte stellen einen beachtlichen Verlust an gewinnbarem Äthylen dar. Da während der Chlorierung eine erhebliche Menge Wasser zugegen ist, muß die Ausrüstung korrosionsbeständig sein, um der kombinierten Wirkung von Wasser und Chlor entgegentreten zu können. Die Verwendung einer■solchen korrosionsbeständigen Verfahrensanlage stellt aber einen erheblichen Kostenfaktor dar, wenn es darum geht, die wirtschaftliche Durchführbarkeit einer Gewinnung des Äthylengehaltes aus dem Abgas von Äthylen-Oxychlorierungsverfahren zu ermitteln.

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten-Verfahrens zur Herstellung von Äthylendichlorid durch Oxy-

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Chlorierung von Äthylen, eines Verfahrens, nach dem Äthylen in wirtschaftlicher Weise aus dem Abgas von Oxychlorierungsverfahren gewonnen werden kann, eines Verfahrens, das ohne eine Anlage aus teuren, korrosionsbeständigen Materialien durchgeführt werden kann, eines Verfahrens, das hinsichtlich der Herstellung von Äthylendichlorid aus Äthylen und Chlor selektiv ist und das die Bildung oxygenierter Verbindungen auf ein Mindestmaß herabsetzt, und die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens, bei dem die Luftverschmutzung durch Äthylen-Oxychlorierungsverfahren herabgesetzt wird.

Die Erfindung betrifft nun ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Äthylendichlorid durch Umsetzung von Äthylen, Chlorwasserstoff und sauerstoffhaltigem Gas in Gegenwart eines Oxychlorierungskatalysators, bei dem nach Abtrennung des Äthylendichloridproduktes und Reaktionswassers Äthylen noch im Abgas vorhanden ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man nichtumgesetztes Äthylen aus dem Produktabgas durch Trocknung des Verfahrensabgases gewinnt, das im Verfahrensabgas enthaltene Äthylen mit Chlor in Gegenwart einer nicht-reaktiven Flüssigkeit zu Äthylendichlorid umsetzt und das Äthylendichlorid gewinnt.

Abb. 1 zeigt eine schematische Darstellung des Verfahrens.

Abb. 2 zeigt ebenfalls in schematischer Darstellung das Verfahren, wobei die chlorierten Kohlenwasserstoffe durch Absorption aus dem Gasstrom gewonnen werden.

Abb. 3 zeigt wiederum schematisch das Verfahren, wobei die chlorierten Kohlenwasserstoffe durch Kondensation aus dem Gasstrom gewonnen werden.

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Oxychlorierungsverfahren, die für eine Kombination mit der vorliegenden Erfindung infrage kommen, sind in der Technik bekannt. Es handelt sich um Verfahren, bei denen Chlorwasserstoff, Sauerstoff und" Äthylen bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Oxychlorierungs- oder Deacon-Katalysators unter Bildung von Äthylendichlorid in Kontakt gebracht werden. Äthylen-Oxychlorierungsverfahren dieser Art werden in der Regel bei einem Druck von etwa 2 bis etwa 20 Atmosphären durchgeführt. Die Reaktionstemperatur für die Oxychlorierung wird gewöhnlich im Bereich von etwa 220 bis etwa 38O⁰C gehalten. Die Reaktion erfolgt in Gegenwart eines Oxychlorierungskatalysators in einer stationären (Ruhe-) oder Wirbel-Schicht.

Nach der Oxychlorierung wird das Reaktionsgemisch gewöhnlich gekühlt, um das Wasser und die chlorierten Kohlenwasserstoffe, die bei der Umsetzung entstanden sind, zu kondensieren und ein Abgas des Oxychlorierungsverfahrens zu bilden, das Äthylen, inerte gasförmige Materialien, Wasser und chlorierte Kohlenwasserstoffe enthält. Die Verfahrensabgase können in die Atmosphäre abgelassen werden, wobei der Äthylengehalt und die restlichen chlorierten Kohlenwasserstoffe verloren gehen.

Die Abb. 1 zeigt schematisch das erfindungsgemäße Verfahren. Das Abgas aus der Oxychlorierung wird zunächst getrocknet, dann in Gegenwart einer inerten Flüssigkeit mit Chlor umgesetzt und dann werden die chlorierten Kohlenwasserstoffe gewonnen.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird das Abgas aus der Oxychlorierung zunächst.getrocknet. Dies kann dadurch geschehen, daß man das Gas mit bekannten Trocknungsmitteln wie Schwefelsäure, Calciumchlorid, Molekularsiebe, aktivierte Tonerde oder dgl. in Kontakt bringt. Man kann aber auch die Abgase auf Tem-

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peraturen im Bereich von etwa 5 bis etwa -35 C kühlen und das Kondensat von dem gasförmigen Material abtrennen. Wenn die Temperatur ausreichend niedrig und der Druck verhältnismäßig hoch ist, so kann der Wassergehalt im Abgas des Oxychlorierungsverfahrens so weitgehend vermindert werden, daß die Gase ohne weitere Behandlung in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden können. Die Methode zur Trocknung der Abgase aus dem Oxychlorierungsverfahren wird bestimmt von Druek und Temperatur, auf die diese Abgase durch Verwendung von Kühlwasser und von verfügbaren Abzugsvorrichtungen für die als Nebenprodukt-vorliegenden Trocknungsmittel wie z.B. verbrauchte Schwefelsäure, herabgesetzt werden können. Um die Verwendung chemischer Reagentien auf ein Mindestmaß herabzusetzen, werden die im Oxychlorierungsverfahren erhaltenen Abgase vorzugsweise in der Art getrocknet, daß man sie auf etwa 5 bis etwa -35⁰CkUhIt, das Kondensat von. dem gasförmigen Material abtrennt und das Gas mit einem Trocknungsmittel wie wasserfreies Calciumchlorid oder mit Molekularsieben in Berührung bringt. Durch eine derartige Trocknung des Abgases kann ein Gas erhalten werden, das weniger als etwa 25 Teile/Million (Gewichtsbasis) Wasser enthält, wobei nur eine Mindestmenge an chemischen Mitteln einzusetzen ist. Die in zwei Stufen erfolgende Trocknung der im Oxychlorierungsverfahren erhaltenen Abgase ist insofern von Vorteil, als dadurch eine Sicherung (back-up system) geschaffen wird für den Fall, daß irgendwelche Flüssigkeit aus dem Kühl-/Trocknungs-Sy3tem übertritt. Entscheidend ist, daß der Wassergehalt im Abgas aus der Oxychlorierung so weit herabgesetzt wird, daß der Wassergehalt der flüssigen Phase im anschließend eingesetzten Kontakt-Reaktionsgefäß unter etwa 50, vorzugsweise unter etwa *I5, am besten unter etwa 35 Teilen/Million (Gewichtsbasis) gehalten wird.

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Das getrocknete, aus dem Oxychlorierungsverfahren erhaltene Abgas, das größere Mengen an Inertstoffen, etwa-0,1 bis etwa 25 % Äthylen, chlorierte Kohlenwasserstoffe und kleinere Mengen an Chlorwasserstoff sowie sehr geringe Mengen Wasserdampf enthält, gelangt dann in die Chlorierungsanlage. In dieser Anlage wird getrocknetes, aus· dem Oxychlorierungsverfahren erhaltenes, Äthylen enthaltendes Abgas in Gegenwart eines nicht-reaktiven Lösungsmittels, vorzugsweise 1,2-Dichloräthan, mit Chlor in Kontakt gebracht. Zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit zwischen Äthylen und Chlor enthält das Lösungsmittel katalytische Mengen eines Materials wie Eisen-III-chlorid. Eisenchlorid gilt als bevorzugtes katalytisches Material und liegt in der Regel in Konzentrationen zwischen etwa 1 bis etwa 40 Teilen/Million auf Gewichtsbasis in den flüssigen Materialien vor. Das Eisen-III-chlorid wird nicht der zirkulierenden Flüssigkeit zugesetzt, sondern durch Kontakt mit der Anlage aus Schmiedeeisen aufgenommen. Das Chlor liegt im allgemeinen in etwa äquimolarem Verhältnis zum Äthylen, das aus dem Abgasstrom zur Umsetzung gebracht wird, vor, doch können Mengen von- weniger als der stöchiometrischen Menge bis zu einem geringen Überschuß toleriert werden. Im vorliegenden Verfahren kann jeder Typ einer Kontakt-/Reaktions· anlage verwendet werden, sofern sie für das In-Berührung-Bringen gasförmiger und flüssiger Materialien geeignet ist. Bevorzugt wird jedoch eine mit Raschigringen aus Stahl gepackte Säule aus Schmiedeeisen, über die Äthylendichlorid im Kreislauf geführt wird. Das trockene, aus der Äthylen-Oxychlorierung erhaltene Abgas kann gleich- oder gegenläufig mit dem Chlor in Gegenwart der nicht-reaktiven Flüssigkeit in Kontakt pcebracht werden. Das in Lösungsmitteln wie Äthylendichlorid lösliche Chlor wird in der flüssigen Phase aufgelöst. Das Äthylen* wird durch die Flüssigkeit aus der Gasphase heraus

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absorbiert und reagiert rasch mit dem Chlor zu Äthylendichlorid. Letzteres gilt als bevorzugte Flüssigkeit, da es nicht reaktionsfähig ist, ein gutes Lösungsmittel für Chlor und ein Reaktionsprodukt darstellt. Wenn auch Äthylendichlorid als nicht-reaktive Flüssigkeit bevorzugt wird, so können doch auch andere Flüssigkeiten, die gegenüber Chlor und Äthylendichlorid keine reaktionsfähigen Lösungsmittel sind und deren Siedepunkt über demjenigen von Äthylendichlorid liegt, eingesetzt werden. Die Reaktionswärme kann durch Wärmetauscher aus dem zirkulierenden Äthylendichloridstrom abgeführt werden. Die Temperatur des umlaufenden Äthylendichlorids wird so eingestellt, daß die Temperatur zwischen etwa 35 und etwa 80⁰C, vorzugsweise zwischen etwa i|0 und etwa 60⁰C aufrechterhalten wird.

Das Abgas, das in der Kontakt-/Reaktionsanlage mit Chlor in Berührung gebracht wurde, ist mit Äthylendichlorid oder einem anderen nicht-reaktionsfähigen Lösungsmittel bei der Temperatur und dem Druck des Gasstroms praktisch gesättigt und kann eine kleine Menge Chlor enthalten, das durch die inerten Gase von der zirkulierenden Flüssigkeit abgestreift oder durch die umlaufende Flüssigkeit nicht absorbiert wurde. Das Gasgemisch aus der Kontakt- /Reaktionsanlage kann mit zusätzlicher Flüssigkeit in Kontakt gebracht werden, um sicher zu stellen, daß kein Chlor das Verfahren verläßt, und das Gas kann dann in eine Vorrichtung geführt werden, um das Äthylendichlorid im Dampf von den nichtumgesetzten und inerten Gasen abzutrennen.

Das Äthylendichlorid enthaltende Gasgemisch wird anschließend zwecks Gewinnung des Äthylendichlorids weiterbehandelt. Das Äthylendichlorid enthaltende Gasgemisch kann gekühlt und auf •Temperaturen von etwa -35⁰C abgekühlt werden, um einen Hauptanteil des Äthylendichlorids zu gewinnen. Bei Drücken im Bereich von 2

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bis etwa 10 Atmosphären sind Temperaturen von 0 bis etwa -35⁰C geeignet. Ist der Verfahrensdruck verhältnismäßig hoch und die ·' Temperatur, auf die das Gasgemisch abgekühlt wird, niedrig, so läßt sich ein erheblicher Anteil der chlorierten Kohlenwasserstoffe in den inerten Gasen aus diesen inerten und nicht-umgesetzten Gasen kondensieren und abtrennen, und das Gasgemisch kann, soweit keine strengen Verschmutzungsgesetze vorliegen, in •die Atmosphäre abgelassen werden.

Erforderlichenfalls kann die Konzentration an chlorierten Kohlenwasserstoffen in dem der Atmosphäre zugeführten Gas dadurch auf unter etwa 100 Teile/Million verringert werden, daß man diese inerten, chlorierte Kohlenwasserstoffe enthaltenden Gase mit einem hochsiedenden Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, in dem die chlorierten Kohlenwasserstoffe löslich sind, in Kontakt bringt. Ein normales neun Kohlenstoffatome enthaltendes Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel ist als Absorptionsmittel geeignet, doch können auch Gemische aus aromatischen Kohlenwasserstoffen und Alkan-Kohlenwasserstoffen, die im Bereich von etwa 90 bis etwa 200 C sieden, verwendet werden. Die chlorierten Kohlenwasserstoffe werden in dem Lösungsmittel absorbiert, und die inerten Gase können in die Luft abgelas sen werden. Auf diese Weise kann ein Abgas erzielt werden, das nur kleine Mengen an nicht-umgesetztem Äthylen und geringe Mengen an chlorierten Kohlenwasserstoffen aufweist.

Man kann das Äthylendichlorid von dem hochsiedenden, inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel abstreifen oder abdes.tillieren und das Lösungsmittel kühlen und rückführen, um weiteres Äthylendichlorid aus dem Gasstrom zu absorbieren.

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Durch Arbeiten bei erhöhten Drücken wird das Verfahren zur Gewinnung von Äthylen aus bei der Oxychlorierung erhaltenen Abgasen unterstützt. Erhöhte Drücke unterstützen die Kondensation des Wasserdampfes und der chlorierten Kohlenwasserstoffe aus den Gasströmen und die Absorption von Äthylen und Chlor im Kontakt-VReaktorsystem. Drücke von etwa 1 bis etwa 20 Atmosphären sind zufriedenstellend; vorzugsweise wird das Verfahren bei Drücken von etwa 3 bis etwa 10 Atmosphären durchgeführt.

Die Abb. 2 zeigt eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung. Das aus dem Oxychlorierungsverfahren erhaltene Abgas wird bei einer Temperatur zwischen etwa 5 und etwa 60°C und einem Druck von etwa 1 bis etwa 20 Atmosphären aus der Oxychlorierungsanlage über die Leitung 1 erhalten und gelangt in Wärmetauscher ip, in dem die Temperatur auf von etwa 5 bis etwa -35°C reduziert wird. Falls das bei der Oxychlorierung erhaltene Abgas nicht genügend Chlorwasserstoff enthält, um eine Vereisung des Wärmetauschers zu verhindern, so kann zusätzlicher Chlorwasserstoff über die Leitung 12 eingeführt werden, um ein Gefrieren im kalten Wärmetauscher 10 zu vermeiden.

Das abgeschreckte Abgas gelangt dann in die Gas/Plüssigkeits-Trennvorrichtung 20, die entweder als leeres Trenngefäß vorgesehen sein kann oder die eine Flüssigkeitsnebel-Beseitigungsvorrichtung enthalten kann, um die kondensierte Flüssigkeit von der Gasphase abzutrennen. Das Kondensat, das in der Hauptsache aus Äthylchlorid, Äthylendichlorid, Wasser und kleinen Mengen an Chlorwasserstoff, die möglicherweise gegen eine Vereisung zugeführt wurden, besteht, wird über Leitung 3 entfernt.

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Das kalte Gasgemisch gelangt über die Leitung 4 in den Gastrockner 30, der ein Gefäß, das eine Schicht Trocknungsmittel wie wasserfreies Calciumchlorid, Molekularsiebe, aktivierte Tonerde oder dgl. enthält, oder eine mit Schwefelsäure berieselte Säule sein kann. Anschließend wird das praktisch wasserfreie Gasgemisch, das inerte Gase, Äthylen und eine kleine Menge chlorierter Kohlenwasserstoffe enthält, über Leitung 5 dem Wärmetauscher HO zugeführt, in dem der Gasstrom durch Wärmetausch mit den Abgasen aus Säule 130 erwärmt wird.

Das Gasgemisch wird getrocknet, damit es mit Chlor in der flüssigen Phase gehandhabt und umgesetzt werden kann, ohne daß eine korrosionsbeständige Verfahrensausrüstung aus Kohlenstoff oder teuren Metallen oder Legierungen verwendet werden muß. Nach der Trocknungszone kann die Verfahrensanlage aus Stahl bestehen, der für einen Einsatz unter den verfahrensmäßigen Temperatur- und Druckbedingungen geeignet ist.

Die warmen Gase gelangen dann über die Leitung 6 in die Kontakt-/· Reaktionssäule 110. Diese Säule ist ein Turm, der mit aus Eisen bestehenden Raschigringen gefüllt ist, über die über Leitung 9, Pumpe 90, Leitung 11, Wärmetauscher 100 und Leitung 13 Äthylendichlorid zirkuliert. Mittels Wärmetauscher 100 wird die Temperatur der Umlaufflüssigkeit durch Entzug der Wärme aus der Chlorierreaktion gesteuert. Die Temperatur wird auf etwa 35 bis etwa 85, vorzugsweise auf 40 bis 60° gehalten. Chlor kann über die Leitung 32 in die Leitung 13 eingeführt oder der Säule direkt zugeleitet werden. Das über die Leitung 6 der Säule 110 zuströmende getrocknete Abgas wird mit dem rundgeführten Äthylendichlorid und Chlor gleichläufig in Kontakt gebracht. Das Äthylen wird in der flüssigen Phase gelöst, mit dem Chlor umgesetzt und als Äthylendichloridprodukt aus der Säule entfernt. Die Zirkulation durch den Wärmetauscher 100 wird so gesteuert, daß die

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Turmfüllung wirksam benetzt wird, damit Äthylen und Chlor in wirksamer Weise in Kontakt und zur Reaktion gebracht werden, um ein Mittel zur Steuerung der Reaktortemperatur bereitzustellen. Das Niveau in Säule 110 wird durch Entfernung von Umlaufflüssigkeit aus Leitung 11 über Leitung 19 gesteuert. Das Material aus Leitung 19 kann mit Äthylendichloridströmen aus anderen Teilen des Verfahrens vermengt werden.

Die Chlormenge, die in Säule 110 gelangt, wird im allgemeinen in Abhängigkeit von der überwachung der Chlormenge in der Flüssigkeit in Leitung 19 und der Äthylenmenge in den Abgasen in Leitung 18 gesteuert.

Das Gasgemisch, dessen Äthylengehalt zu einem erheblichen Teil entfernt und in Säule 110 umgesetzt wurde, gelangt anschließend über Leitung 7 in Säule 120. Die Säule 120 ist eine gefüllte Säule und wird mit über die Leitung 36 eintretendem Äthylendichlorid berieselt. Das Gasgemisch aus Säule 110 wird mit dem Äthylendichlorid in Berührung gebracht, um sicher zu stellen, daß das Gasgemisch in Leitung 8 praktisch chlorfrei ist. Die Unterströmung (underflow) aus Säule 120 gelangt durch Leitung 33 in die Säule 110, wo sie mit dem äthylenhaltigen Gasgemisch in Berührung gebracht wird. Die Säulen 110 und 120 können zu einer Säule vereinigt werden, wenn Gegenstrom-Kontakt gewünscht wird. Säule kann mit im Gegenstrom fließenden Strömen von äthylenhaltigem Gas und Flüssigkeit betrieben werden.

Die aus dem Oxychlorierungsverfahren erhaltenen Abgase, deren Äthylen zu einem erheblichen Teil zu Äthylendichlorid umgesetzt wurde, fließen dann durch die Leitung 8 in die Absorptionssäule 130. Bei dem Gasgemisch aus der Säule 120 ist praktisch das gesamte Äthylen zu Äthylendichlorid umgesetzt. Dieses Gasgemisch

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enthält aber, infolge des Kontakts mit einem warmen· Äthylendichloridstrom eine beachtliche Menge Äthylendichlorid in der Dampfphase.

In der Absorptionssäule 130 wird das Äthylendichlorid enthaltende Gasgemisch mit einem inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel in Berührung gebracht, das das Äthylendichlorid aus dem Gasstrom absorbiert. Die Absorptionssäule 130 kann gefüllt oder mit Böden ausgestattet sein. Das die Säule 130 verlassende Gas ist großenteils von den chlorierten Kohlenwasserstoffen befreit, strömt durch die Leitung 16 und wird durch Austausch mit den kalten Gasen aus Trocknungsanlage 30 gekühlt. Chlorierte Kohlenwasserstoffe oder Lösungsmittel, die kondensieren, werden in der Trennanlage 70 von dem Gasstrom abgetrennt, und die Gase gelangen durch die Leitung 18 in das Abblassystem. Die Ab^JLassleitung ist mit einer Vorrichtung zur Drucksteuerung ausgestattet, um in dem System Druck aufrechtzuerhalten. Jegliche in der Trennanlage 70 vom Gasstrom abgetrennte Flüssigkeit wird über Leitung 14, Pumpe 80 und Leitung 15 in die Säule 130'rückgeführt.

Das Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel gelangt nach Absorption des Äthylendichlorids aus dem Gasstrom über die Leitung 22 in den Wärmetauscher l40, in dem es durch Wärmetausch mit abgestreiftem Lösungsmittel aus der Säule l60 aufgeheizt wird. Danach fließt es über die Leitung 37 in die Abstreifsäule l60. Diese kann mit Böden ausgestattet oder gefüllt sein. Das Äthylendichlorid-reiche Lösungsmittel gelangt an einem Punkt unterhalb des Kopfes der Säule in diese Säule und fließt im Gegenstrom zu einem Strom aus verdampftem Äthylendichlorid nach unten, das dadurch erzeugt wird, daß man das am Boden der Säule befindliche Material über die Leitung 24 und durch den Wärmetausch-Aufkocher 200 umlaufen läßt. Das Äthylendichlorid verläßt die Säule l60 über die Leitung 25, kondensiert in Kondensator 170 und fließt durch die Leitung 26 in

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den Rückflußsammler l80. Der Rückfluß gelangt über die Leitung in die Pumpe 190. Diese pumpt das Äthylendichlorid durch die Leitung 31. Ein Teil des Athylendichlorids wird als Rückfluß durch die Leitung 28 in die Säule 160 rückgeführt, und das als Produkt anfallende Äthylendichlorid wird durch die Leitung 29 aus dem Verfahren entfernt. Das abgestreifte Lösungsmittel wird über die Leitung 23 zur Pumpe 210 geführt und durch die Leitung 34 in den Wärmetauscher I¹IO gepumpt, wo es durch Wärmetausch mit an Äthylendichlorid reichem Lösungsmittel aus der Säule 130 gekühlt wird. Es gelangt dann durch die Leitung 35 in den mit Wasser gekühlten Wärmetauscher 150 und über die Leitung 21 in die Säule 130. Das Äthylendichlorid aus den Leitungen 19 und 29 ist trocken und kann dem Lagerbehälter für trockenes Äthylendichlorid zugeführt oder mit dem feuchten Material aus dem Gefäß 20 in der Leitung vermischt und als feuchtes, rohes Äthylendichlorid behandelt werden.

Je nach verwendetem Absorptionsmittel, nach Größe der Absorptionssäule und dem Druck im Absorber kann die Absorptionssäule bei Temperaturen bis zu etwa 90° betrieben werden. Im allgemeinen begünstigen hohe Drücke und niedrige Temperaturen eine wirksame Absorption des Athylendichlorids.

Der Abstreifer (Säule l60) wird in der Regel bei relativ niedrigen Drücken betrieben, um die Abtrennung des Athylendichlorids vom Absorptionsmittel bei mäßigen Temperaturen zu unterstützen. Arbeitsdruck und -temperatur hängen ab vom Lösungsmittel, doch arbeitet man gewöhnlich im Bereich von etwa Atmosphärendruck bis etwa drei Atmosphären und von etwa 95 bis etwa 25O⁰C.

Die Abb. 3 zeigt eine weitere Ausführungsform der Erfindung.

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Abgas aus der Oxychlorierung gelangt nach Kondensierung von chlorierten Kohlenwasserstoffen, Wasser und Chlorwasserstoff aus dem System durch die Leitung 1 in das Verfahren zur Äthylengewinnung. Gewöhnlich liegt das Abgas aus der Äthylen-Oxychlorierung mit erhöhtem Druck und mit einer Temperatur zwischen etwa 10 und etwa 60°C vor. Das Gas gelangt aus der Leitung 1 in den Wärmetauscher 10, wo die Temperatur auf etwa 5 bis etwa -35°C herabgesetzt wird. Ein Hauptteil des Wassers und der verbliebenen chlorierten Kohlenwasserstoffe werden aus dem Gasstrom kondensiert. Gas und kondensierte Flüssigkeit fließen über Leitung 2 in die Gas/Plussigkeit-Trennvorrichtung 20, wo die kondensierte Flüssigkeit vom Gasstrom abgetrennt und über die Leitung 3 aus dem Verfahren entfernt -wird. Anschließend gelangt das gekühlte Gas über die Leitung 4 in den Trockner 30. Die verbliebenen Spuren von Wasser werden entfernt, so daß das Gas beim Verlassen des Trockners 30 weniger als etwa 25 Teile/Million Wasser aufweist. Das gekühlte Gas gelangt über die Leitung 5 in den Wärmetauscher 40, in dem es durch Wärmetausch mit den warmen Gasen aus der Kontakt-/Reaktionssäule 100 erwärmt wird. Das warme, trockene Gas strömt durch die Leitung 6 in den unteren Teil der Kontakt-ZReaktionssäule 100. Die Kontakt-/Reaktionssäule enthält zwei Schichten, die mit Raschigringen aus Eisen gepackt sind. Die untere Schicht wird durch einen umlaufenden Athylendichloridstrom berieselt, der durch die Pumpe BO aus dem unteren Teil der Säule 100 über die Leitung 16 gepumpt wird. Das umlaufende Äthylendichlorid gelangt dann über die Leitung 1? in den Wärmetauscher 90, wo es gekühlt und anschließend über die Leitung 19 in den oberen Teil des unteren Füllabschnitts des Kontakt-/Reaktors 100 eingeführt wird. Chlor wird dem Äthylendichlorid-Umlaufstrom über die Leitung 21 direkt zugesetzt, aber es kann auch direkt in die Säule- 100 eingeleitet werden. Durch Entfernung von ITaterial durch die Leitung 18 wird das Niveau im unteren Teil des Kontakt-/Reaktorπ 100 kontrolliert. Das über die

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Leitung l8 entfernte Äthylendichlorid kann eine kleine Menge Chlor enthalten. Das Äthylendichlorid aus der Leitung 18 kann mit verdünnter Lauge (dilute caustic) in Kontakt gebracht und dann getrocknet werden. Das getrocknete,aus der Oxychlorierung erhaltene Abgas fließt im Gegenstrom zu dem umlaufenden Strom aus Äthylendichlorid und Chlor. Das Äthylen wird aus dem Gasstrom in das Äthylendichlorid absorbiert und reagiert mit dem Chlor zu Äthylendichlorid. Das Äthylenoxychlorierungs-Abgas gelangt danach in den oberen Füllabschnitt des Kontakt-/Reaktors 100, wo das Gas im Gegenstrom zu einem Strom aus Äthylendichlorid geführt wird, das über die Leitung 22 in die Säule einfließt. Durch den oberen Säulenabschnitt soll sichergestellt werden, daß Chlor, das möglicherweise aus dem umlaufenden Äthylendichlorid im unteren Abschnitt abgestreift wurde, aus dem Ablaßstrom absorbiert wird, so daß das aus dem System heraustretende Gas verhältnismäßig chlorfrei ist. Das Abgas aus der Äthylen-Oxychlorierung, dessen Äthylen praktisch vollständig mit Chlor umgesetzt ist, enthält erhebliche Mengen Äthylendichlorid in der Dampfphase. Das Gasgemisch gelangt aus der Kontakt-/Reaktion-Säule 100 über die Leitung 7 in den Wärmetauscher ^O, wo es durch Wärmetausch mit den kalten Gasen aus dem Trocknungssystem gekühlt und dann über die Leitung 8 in die Gas-ZFlüssigkeits-Trennvorrichtung 50 geleitet wird, in der jegliches flüssiges Äthylendichlorid oder jegliche anderen flüssigen, chlorierten Kohlenwasserstoffe, die durch Kühlung im Wärmetauscher 40 kondensiert wurden, von dem gasförmigen Material abgetrennt werden. Das flüssige Kondensat wird durch die Leitung 9 entfernt. Das gekühlte Abgas wird danach über die Leitung in den Wärmetauscher 60 geführt, in dem die Abgase weiter auf Temperaturen von etwa -35°C gekühlt werden. Dann gelangen sie über die Leitung 13 in die Gas-/Plüssigkeits-Trennvorrichtung 70, in der die durch Kühlung im Wärmetauscher 60 kondensierte Flüssigkeit von dem gasförmigen Material abgetrennt wird. Darauf-

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hin gelangt das gekühlte Gas über die Leitung 15 zum Abzug, der druckgesteuert ist, damit der gewünschte Gegendruck auf das System erhalten bleibt. Das flüssige' Kondensat fließt durch die Leitung 14 in die Leitung 9 und wird dann den Lagerbehältnissen für rohes Äthylen zugeführt. Bei dem über die Leitung in die Kontakt-/Reaktionssäule 100 einströmenden Äthylendichlorid kann es sich um solches aus anderen Stufen eines integrierten Verfahrens handeln.

Das das System durch die Leitung 15 verlassende Abgas ist mit chlorierten Kohlenstoffen bei dem Druck und bei der Temperatur abgesättigt, auf die im Wärmetauscher 60 gekühlt wurde. Der Druck, mit dem das System betrieben wird, sowie die Temperatur, auf die die Abgase im Wärmetauscher 60 gekühlt werden, sind bestimmend für die Menge chlorierter Kohlenwasserstoffe, die im Abzugssystem verloren gehen. ' " ■

Wenn es auch für das Verfahren nicht kritisch ist, bei hohem Druck zu arbeiten, so kann man doch das Verfahren wirtschaftlicher bei erhöhtem Druck durchführen, so daß Wasser und chlorierte Kohlenwasserstoffe bei verhältnismäßig hoher Temperatur aus dem Gasstrom entfernt werden können, überdies verbessert sich bei hohem Druck die Absorption des Äthylens in das in der Kontakt-/Reaktions-Säule 100 zirkulierende flüssige Äthylendichlorid, und die zur Durchführung des Verfahrens erforderliche Ausrüstung kann kleiner sein.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung von Ausführung sformen des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Beispiel 1

Das in Abbildung 2 dargestellte Verfahren wurde für Beispiel 1

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benutzt. Ein Abgasstrom aus einem Oxychlorierungsverfahren enthaltend

Äthylen 1079,6 kg/h

O₂ 78*1,7 kg/h

M₂ , 21092 kg/h ,

H₂O 195,0 kg/h

Athylenchlorid 226,8 kg/h

Kthylendichlorid 3129,8 kg/h

wurde bei einer Temperatur von 40°C und einem Druck von 4,22 atü dem Verfahren über Leitung 1 zugeführt.

Diesem in Leitung 1 strömenden Gasgemisch vrurde über Leitung Chlorwasserstoff in einer Menge von 31,75 kg/h zugeleitet. Das Gemisch strömte in den Wärmetauscher II, in dem das Abgas auf -25°C gekühlt wurde. Die bei -25⁰C vom Gasstrom kondensierende Flüssigkeit wurde im Gas-/Flüssigkeits-Separator abgetrennt und das Kondensat wurde über Leitung 3 entfernt. Die in Leitung 3 entfernte Flüssigkeit enthielt:

Äthylchlorid 113,¹J kg/h

Kthylendichlorid 3038,1 kg/h

Wasser 193,7 kg/h

Chlorwasserstoff 31,75 kg/h

Der über Leitung 4 aus dem Gas-/Flüssigkeits-Separator austretende Gasstrom enthielt:

O₂ 781,7 kg/h

Stickstoff 21092 kg/h

Kthylendichlorid 90,7 kg/h

Äthylchlorid 113,'I kg/h

lianner 1,36 kg/h

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Der Gasstrom wurde in den Trockner 30 geleitet, der eine Schicht von 131,16 cm Durchmesser χ 274,32 cm aus wasserfreiem Calciumchlorid in Plätzchenform (pellet form) enthielt. Das Gas verließ den - Trockner bei etwa -25°C und wurde durch den Wärmetauscher 40 geführt, wo unter Nutzung der Wärme des von der Absorptionssäule 130 kommenden Gasstroms auf 25°C erwärmt wird. Der Wassergehalt des Gasstroms in Leitung 6 lag unter 30 Gew.-Teile/Million. Das Gas wurde durch die Säule 110 richtungsgleich mit dem zirkulierenden Äthylendichlorid geführt. Die Säule 110 maß 320,04 cm Durchmesser χ 457,20 cm und enthielt eine 3O4,8O cm hohe gepackte Schicht aus 25, *l mm Raschigringen aus Kohlenstoffstahl. Die Säule wurde durch Zirkulation von Äthylendichlorid in einer Menge von 2¹IO 408 kg/h (530 pounds/hour), das durch Leitung 9, Pumpe 90, Leitung 11, Wärmetauscher 100 und Leitung 13 zirkulierte, berieselt, über Leitung 19 wurde ein Strom aus 64 071 kg/h (l4l 250 pounds/hour) Äthylendichlorid und 56,7 kg/h Äthylchlorid entfernt. Das in Leitung 13 umlaufende flüssige Äthylendichlorid wurde bei einer Temperatur von 40°C gehalten, die aus Säule 110 in Leitung 9 austretende Flüssigkeit hatte eine Temperatur von 6O⁰C. Der aus Säule 110 über Leitung 7 abgeführte Gasstrom stand unter einem Druck von 3_S45 atü.

Das Äthylendichlorid-reiehe Gasgemisch wurde bei 6O⁰C in die Säule 120 aus Schmiedeeisen geleitet, die 320,04 cm im Durchmesser χ 2^3,84 cm maß und eine 152,40 cm hohe gepackte Schicht aus 25j4 mm großen Raschigringen aus Kohlenstoffstahl enthielt. Der Gasstrom wurde im Gegenstrom mit 63 50') kg Äthylendichlorid pro Stunde, das bei 40°C über Leitung 36 in die Säule eingetragen wurde, in Berührung gebracht. Das flüssige Äthylendichlorid wurde nach Kontakt mit dem Gasgemisch in Säule ]20 über Leitung 23 in die Säu3e UO geführt. Das aus Spule 120 über Leitung 8 austretende Gasgemisch hatte folgende Zu-

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sammensetzung:

N₂ 21092,4 kg/h

O₂ 784,7 kg/h

Äthylendichlorid 4127,8 kg/h

Äthylchlorid 56,7 kg/h

Das Gasgemisch in Leitung 8 wurde der Absorptionssäule 130 zugeführt. Die Säule bestand aus Weichstahl, die 167,64 cm im Durchmesser und 12,192 m in der Höhe maß und 30 Siebböden enthielt. Aus der Leitung 8 trat das Gasgemisch am Boden der Säule ein und wurde im Gegenstrom mit normalem C_q~ Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel in Berührung gebracht, das bei 40⁰C über die Leitung 21 in einer Menge von 8l 648 kg/h in die Säule eingetragen wurde. Das nur eine geringe Menge chlorierter Kohlenwasserstoffe enthaltende Gasgemisch verließ die Säule 130 über die Leitung 16 und wurde dem Wärmetauscher 40 zugeführt und dort durch Wärmeaustausch mit dem vom Trockner 30 kommenden kalten Gasgemisch gekühlt. Der Gasstrom verließ den Wärmetauscher 40 bei -5⁰C und kondensierte Flüssigkeit wurde im Ausscheidungsgefäß (knock-out vessel) 70 vom Gasstrom abgetrennt. Die sich im Gefäß 70 sammelnde Flüssigkeit wurde durch die Leitung 14, Pumpe 80 und Leitung 15 zum Boden der Absorptionssäule 130 gepumpt. Das Abgas (vent gas), das nur gerinne Mengen Äthylen und chlorierte Kohlenwasserstoffe enthielt,wurde durch Leitung aus dem System entfernt. Die Leitung 18 ist mit einer Gegendrucksteuervorrichtung zur Aufrechterhältung des Drucks von 3,09 atü im Gefäß 70 versehen.

Der durch Leitung 18 aus dem Verfahren ausgetragene Gasstrom setzte sich wie folgt zusammen:

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°2	784,7 kg/h
N₂	21092,4 kg/h
Äthylen	12,7 kg/h
Äthylendichlorid	1,36 kg/h
Äthylchlorid	2,27 kg/h
Kohlenwasserstoff-
lösungsmittel	1.81 kg/h

353,8 kg Flüssigkeit pro Stunde wurde im Separator 70 gesammelt und wurde über Leitung 14, Pumpe 80 und Leitung der Säule 130 zugeführt.

Die Äthylendichlorid-reiche Absorptionsflüssigkeit am Boden der Säule 130 gelangte aus der Säule über Leitung 22 zum Wärmetauscher l40; dort wurde das Äthylendichlorid-reiche Lösungsmittel durch Wärmeaustausch mit dem. heißen abgestreiften Lösungsmittel aus Säule l60 auf 14Q°C erwärmt und über Leitung 37 in die Säule l60 eingetragen. Da man in der Säule 130 mit einem erhöhten Druck, in der Säule 160 hingegen mit niedrigerem Druck arbeitet, kann der Druckunterschied zur Überführung des Äthylendichlorid-reichen Lösungsmittels aus der Säule 130 in die Säule l60 genutzt werden.

Die Säule 160 ist eine Säule aus Schmiedeeisen mit 228,60 cm im Durchmesser χ 12,19 m, die 30 Siebböden enthielt. Der Äthylendichlorid-reiche Lösungsmittelstrom, der 81 648 kg Lösungsmittel pro Stunde, 4 127,8 kg Äthylendichlorid pro Stunde und 54,4 kg Äthylchlorid pro Stunde enthielt, trat vom Boden der Säule her gezählt, bei dem 25. Boden in die Säule 160 ein. Die flüssige Phase floß durch die Säule abwärts und wurde mit Dämpfen in Berührung gebracht, die durch Kochen der durch Leitung 24, Aufwärmer 200 und Leitung 38 am Boden der Säule 160 zirkulierenden Flüssigkeit erzeugt wurden. Der Boden

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der Säule wurde bei einer Temperatur von 165⁰C gehalten. Der Druck betrug am Kopf der Säule 0,35 atü. Das abgestreifte Lösungsmittel wurde über Leitung 23 und Pumpe 210 aus der Säule 160 ausgetragen, durch Leitung 3^ geleitet und im Wärmetauscher I¹IO durch Wärmeaustausch mit dem von Säule kommenden Äthylendichlorid-reichen Lösungsmittel gekühlt. Es gelangte weiter in den Wärmetauscher 150, wo das abgestreifte Lösungsmittel durch Wärmeaustausch mit Kühlwasser auf ¹JO⁰C abgekühlt wurde. Das abgestreifte Lösungsmittel wurde dann an dem 30. Boden über Leitung 21 in die Säule 130 eingeführt.

Der abgestreifte Dampf wurde durch Leitung 25 aus Säule entfernt, im Wärmetauscher 170 kondensiert und über Leitung 26 dem Rückfluß-Sammler I80 zugeleitet. Der flüssige Rückfluß im Sammler I80 floß durch die Leitung 27 zur Pumpe und dann durch die Leitung 31, wo es in einen Rückfluß von 18 008 kg/h, der über Leitung 28 in die Säule I60 gelangte, und in ein Produkt von ¹I 196,8 kg/h (9,250 lbs/h), das durch Leitung 29 aus dem System entfernt wurde.

Das über die Leitung 18 aus dem System entfernte Abgas enthielt verhältnismäßig geringe Mengen chlorierter Kohlenwasserstoffe und Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel; es kann direkt ins Freie abgelassen werden, ohne daß eine erhebliche Luftverschmutzung die Folge ist.

Läßt man Überlegungen hinsichtlich der Luftverschmutzung außeracht, kann eine andere Ausführungsform der Erfindung ein wirtschaftliches Verfahren zur Gewinnung der Äthylenanteile aus den Abgasen von Oxychlorierungsverfahren bereitstellen. In Beispiel 2 wird die Verfahrensform nach Abb. 3 erläutert.

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Beispiel 2

Dem Verfahren wurde über Leitung 1 bei 40°C und 4,22 atü ein aus der Äthylenoxychlorierung erhaltenes Abgas zugeführt,

Äthylen 1283,7 kg/h

Sauerstoff 784,7 kg/h

Stickstoff 21092 kg/h

Wasser 195jO kg/h

Äthylendiehlorid 3129,8 kg/h

Äthylchlorid 226,8 kg/h

enthielt und das im Wärmetauscher 10 auf -25°C gekühlt wurde. über Leitung 9 wurde dem Gasgemisch in Leitung 1 Chlorwasserstoff in einer Menge von 31,75 kg/h zugesetzt. Gasförmiges Gemisch und Kondensat gelangten durch Leitung 2 in den Gas-/-Flüssigkeits-Separator 20; dort wurde Flüssigkeit von Gas getrennt. Der Gas-/Flüssigkeits-Separator 20 war mit einem Fiberglaswattenebelausscheider (fiber glass batting type mist eliminator) ausgerüstet, um das überspringen von Flüssigkeitsteilchen aus dem Trenngefäß zu unterbinden.

Aus dem Behälter 20 wurde über Leitung 3 ein Flüssigkeitsgemisch aus

Äthylchlorid 113,4 kg/h

Äthylendichlorid 3038,1 kg/h

Wasser 193,7 kg/h

Chlorwasserstoff 31,75 kg/h

entfernt.

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Das gekühlte Gasmaterial, wurde über Leitung H aus dem Behälter 20 entfernt und dem Gastrocknergefäß 30 von .137*16 cm Durchmesser χ 27*1,32 cm zugeführt, das eine Schicht wasserfreien Caleiumchlorids in Pelletform enthielt. Das getrocknete Gasgemisch mit einem Wassergehalt von weniger als etwa 30 Gew.-Teile/Million wurde durch den Wärmetauscher 40 geführt, wo es durch Wärmeaustausch mit dem vom Kopfende der Kontakt-/Reaktions-Säule 100 kommenden Äthylen-armen Gasstrom erwärmt wurde. Die Säule 100 hatte die Maße 320,0*4 cm im Durchmesser χ 7»32 m und enthielt im unteren Teil der Säule eine 335,28 cm hohe gepackte Schicht aus Kohlenstoffstahl-Raschigringen und im oberen Teil eine 152,40 cm hohe gepackte Schicht von Raschigringen aus Kohlenstoffstahl. Das trockene Gasgemisch gelangte in den Boden der Säule 100 und wurde im Gegenstrom mit Äthylendichlorid in einer Menge von 210 408 kg/h in Berührung gebracht. Die Temperatur des flüssigen Äthylendichlorids wurde durch Ableitung der Chlorierungswärme im Wärmetauscher 90 zwischen 40 und 60⁰C gehalten. Das Chlor wurde durch die Leitung 19 oberhalb des unteren PackschichtabSchnitts in die Säule eingetragen. Das Äthylen im Gasstrom setzte sich in der flüssigen Phase mit Chlor um und Äthylendichlorid wurde gebildet. Der Gasstrom bewegte sich danach weiter durch den oberen Abschnitt der gepackten Schicht und wurde dort mit Äthylendichlorid, das durch die Leitung 22 oberhalb des oberen Packschichtabschnittes bei ¹IO⁰C in die Säule eingetragen wurde, in einer Menge von 63 504 kg/h in Berührung gebracht. Das im unteren Packschichtabschnitt vom umlaufenden Äthylendichlorid abgestrippte Chlor wurde absorbiert und mit Äthylen, das etwa noch im Gasstrom verblieb., umgesetzt. Ein Gasstrom, der auf einen Zeitraum 784,8 kg Sauerstoff pro Stunde, 21 092 kg Stickstoff pro Stunde, 4 127,8 kg Äthylendichlorid pro Stunde, 12,70 kg Äthylen pro Stunde und 56,70 kg Äthylchlorid pro Stunde bestand, wurde bei einer Temperatur von 40⁰C und einem Druck von 3,36 kg/cm über

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Leitung 7 vom Kopfende der Säule 100 entfernt und in den Wärmetauscher 40 geleitet; dort wurde das Gas mittels Wärmeaustausch mit dem aus dem Gastrockner 30 austretenden kalten Gas gekühlt. Der kondensierte Flüssigkeit-enthaltende Strom des gekühlten Gases wurde über Leitung 8 dem Gas-/Flüssigkeits-Separator 50 zugeführt, wo Kondensat von dem Gas abgetrennt wurde. Das Gas wurde durch die Leitung 11 zum Wärmetauscher 60 weitergeleitet, dort auf -25°C gekühlt und über Leitung 13 in den Gas-/Flüssigkeits-Separator 70 geführt, wo das Kondensat von dem nicht-kondensierten Abgas getrennt wurde. Ein Flüssigkeitsgemisch aus 2 358,7 kg Äthylendichlorid pro Stunde und 11,34 kg Äthylchlorid pro Stunde wurde im Gefäß 50 vom Gasstrom getrennt und über Leitung 9 aus dem System in den Vorratsbehälter für Roh-Äthylendichlorid geleitet. 1 678,3 kg Äthylendichlorid pro Stunde wurden im Trenngefäß 70 vom Gasstrom abgetrennt, aus dem System über Leitung 14 ausgetragen und mit dem Äthylendichlorid in Leitung 9 gemischt. Ein Abgasstrom aus 784,8 kg Sauerstoff pro Stunde, 21 092 kg Stickstoff pro Stunde, 90,72 kg Äthylendichlorid pro Stunde, 45,36 kg Äthylchlorid . pro Stunde und 12,70 kg Äthylen pro Stunde bestand, wurde durch Leitung 15 zum Abzugsystem geführt. In der Abzugsleitung 15 war eine Vorrichtung vorgesehen, mit der der Gegendruck im Gefäß 70 bei 2,95 atü gehalten werden konnte. Das Abgas, das eine geringe. Menge an chlorierten Kohlenwasserstoffen enthält, kann ent-

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weder^die Atmosphäre abgelassen oder einem Verbrennungsofen zugeführt werden und zwecks Gewinnung des Chloranteils in Form von Chlorwasser st of ffverbrannt werden.

Das Verfahren bietet den Vorteil, daß die Vorrichtungen zu seiner Durchführung nach dem Trockner 30 aus Schmiedeeisen hergestellt werden können. Die Verwendung von Schmiedeeisen-Ausrüstungen ermöglicht gegenüber der korrosionsbeständigen Ausrüstung, die man zur Durchführung der Chlorierung bei Verwendung eines feuchten aus der Oxychlorierung erhaltenen Äbgasstroms be-

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nötigt, eine Senkung des Investitionsaufwands.

Ein weiterer Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß die Chlorierung von Äthylen in der flüssigen Phase bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen zu einer hohen Ausbeute des angestrebten Äthylendichlorid-Produktes ohne Anfall unerwünschter Nebenprodukte aus Nebenreaktionen führt. Bei den herkömmlichen Dampfphasen-Chlorierungsverfahren zur Gewinnung des Äthylenanteils aus Abgasen der Oxychlorierung wird ein feuchter Gasstrom bei erhöhter Temperatur (200⁰C) über einem Katalysator chloriert; die anfallenden Reaktionsprodukte enthalten Sauerstoff- und Hydroxy-Anteile, die vom Äthylendichlorid-Produkt abgetrennt werden müssen. Sauerstoff- und hydroxy-haltige Verbindungen werden üblicherweise durch Waschen mit Wasser oder verdünntem Hydroxid vom Äthylendichlorid-Produkt getrennt. Wegen des hohen chemischen Sauerstoffbedarfs dieser Stoffe im Abwasser führen diese abfallenden Waschlösungen zur Wasserverschmutzung.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist mit Erfolg durchführbar, so lange die Reaktionsteilnehmer relativ feuchtigkeitsfrei gehalten werden. Die Äthylendichlorid-Flüssigkeit im Kontakt-Reaktor muß auf einem Wassergehalt von unter etwa 50, vorzugsweise unter etwa ^5 Gew.-Teilen/Million gehalten werden. In diesem Bereich ist die Korrosionsgeschwindigkeit verhältnismäßig niedrig, so daß eine Anlage aus Schmiedeeisen erfolgreich in dem Verfahren verwendet werden kann.

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Claims

2251698

Patentansprüche:

D Verfahren zur Gewinnung von Äthylen aus feuchten, verdünnten Äthylengasgemischen₉ dadurch gekennzeichnet_s daß man das Gasgemisch trocknet, das Äthylen im Gasgemisch in Gegenwart einer nicht-reaktiven Flüssigkeit mit Chlor zu Äthylendichlorid umsetzt und dieses gewinnt.
2. Verfahren nach Anspruch I₉ dadurch gekennzeichnet, daß man als nicht-reaktive Flüssigkeit Äthylendiehlorid verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gasgemisch durch Kühlen unter Bildung einer flüssigen Phase trocknet und die flüssige Phase von dem Gasgemisch abtrennt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gasgemisch zum Trocknen mit einem Trocknungsmittel in Kontakt bringt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gasgemisch durch Kühlen unter Bildung einer flüsssigen Phase trocknet, die flüssige Phase von dem Gasgemisch abtrennt und das Gasgemisch mit einem Trocknungsmittel in Kontakt bringt,
6. Verfahren nach Anspruch 2 oder 5» dadurch gekennzeichnet, daß man nach Reaktion mit Chlor in Gegenwart von fithylendichlorid das Rthylendichlorid aus dem Gasgemisch durch Absorption in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel gewinnt.
7. Verfahren nach Anspruch 2 oder 5, dadurch gekennzeichnet,

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daß man nach Reaktion mit Chlor in Gegenwart von flüssigem
Äthylendichlorid das Äthylendichlorid aus dem Oasgemisch durch Kühlen unter Gewinnung einer flüssigen Phase und Abtrennen
der flüssigen Phase vom Gasgemisch gewinnt.
8. Verbessertes Verfahren zur Oxychlorierung von Äthylen
zu Äthylendichlorid, wobei Äthylen, Chlorwasserstoff und ein
Sauerstoff-enthaltendes Gas in Gegenwart eines Oxychlorierungs-Katalysators umgesetzt werden und wobei nicht-umgesetztes
Äthylen im Abgas aus der Oxychlorierung vorhanden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Gewinnung des nicht-umgesetzten
Äthylens aus dem Verfahrensabgas letzteres trocknet, das darin enthaltene Äthylen in Gegenwart einer nicht^reaktiven Flüssigkeit mit Chlor zu Äthylendichlorid umsetzt und Äthylendichlorid gewinnt. _/ .
9. Äthylen-Oxychlorierungsverfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als nicht-reaktive Flüssigkeit Äthylendichlorid verwendet.
10. Äthylen-Oxychlorierungsverfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das Abgas aus dem Oxychlorierungsverfahren durch Kühlen unter Bildung einer flüssigen Phase trocknet und die flüssige Phase von dem Abgas abtrennt .
11. Äthylen-Oxychlorierungsverfahren nach Anspruch 8 oder 9» dadurch gekennzeichnet, daß man das Abgas aus dem Oxychlorierungsverfahren zum Trocknen mit einem Trocknungsmittel in Kontakt bringt.
12. Äthylen-Oxychlorierungsverfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das Abgas aus dem Oxy-

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chlorierungsverfahren durch Kühlen unter Bildung;einer flüssigen Phase trocknet, die flüssige Phase von dem Abgas abtrennt und das Abgas mit einem Trocknungsmittel in Kontakt bringt.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man nach Reaktion mit Chlor in Gegenwart von Äthylendichlorid das Äthylendichlorid aus dem Gasgemisch durch Absorption in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel gewinnt.
14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man nach Reaktion mit Chlor in Gegenwart von flüssigem Äthylendichlorid das Äthylendichlorid aus dem Gasgemisch durch Kühlen unter Bildung einer flüssigen Phase und Abtrennen der flüssigen Phase vom Gasgemisch gewinnt. ·
15. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Äthylen-Oxychlorierungsahgas bei einem Druck zwischen 1 und 20 Atmosphären durch Kühlen auf eine Temperatur zwischen etwa 5 und -35°C unter Bildung einer flüssigen Phase trocknet, die flüssige Phase,von dem Abgas abtrennt, das Abgas mit einem Trocknungsmittel in Kontakt bringt, das getrocknete Abgas in einen Kontakt-/Reaktor leitet, in dem das Äthylen bei einer Temperatur zwischen etwa 35 und 85⁰C in Gegenwart eines nichtreaktiven, flüssigen Lösungsmittels für Äthylendichlorid mit Chlor reagiert, und das Äthylendichlorid gewinnt.
16. Verfahren nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, daß man als nicht-reaktives Lösungsmittel ÄthylendiChlorid verwendet .
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man das Äthylendichlorid aus dem Abgas durch Absorption in

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einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel gewinnt,

Il
18. Verfahren nach Anspruch 16» dadurch gekennzeichnet,daß man das Äthylendichlorid aus dem Abgas durch Kühlen unter Kondensation des Äthylendichlorids und Abtrennen des Kondensates vom Abgas gewinnt.

Für: Stauffer Chemical Company Westport, Connec*, V.St.A,

(Dr.H.J.Wolff) Rechtsanwalt

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