DE2702515A1

DE2702515A1 - Verfahren zur entfernung von abfall-halogenidgasen aus einem abgasstrom

Info

Publication number: DE2702515A1
Application number: DE19772702515
Authority: DE
Inventors: Timothy Allen Fitzpatrick
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1976-01-21
Filing date: 1977-01-21
Publication date: 1977-07-28
Also published as: CA1076780A; GB1571055A; AU2146477A; JPS52107278A; MX144257A; FR2338737B1; AU505181B2; US4029484A; BR7700380A; FR2338737A1; IT1075061B; IE44582B1; IE44582L

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Abfallhalogeniden aus einem Abgasstrom, der Abfallhalogenidverunreinigungen enthält.

Bei der technischen Herstellung von metallischen oder nichtmetallischen Halogeniden (wie TiCl.) entsteht häufig ein Abgas, das in geringen Mengen Abfallhalogenide im gasförmigen Zustand enthält. Das Abgas kann überwiegend ein Spülgas, wie z. B. Stickstoff, sein oder es kann ein Gemisch von anderen Gasen, wie z. B. CO, C0_?, IL· , Halogen und Säurehalogenid, sein. Die Beseitigung des Abgases durch direktes Ablassen in die Atmosphäre führt auch nach dem konventionellen Waschen (Waschen mit Wasser-verdünnter Säure) zu einer optisch dichten Wolke, die durch die Hydrolyse der geringen Menge der vorhandenen Abfallhalogenide verursacht wird. Es ist

daher ästhetisch erwünscht, die eeringe Menge von Abfal 1-

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ORIGINAL

halogeniden vor dem Ablassen des Abgases in die Atmosphäre praktisch vollständig daraus zu entfernen.

Dieses Problem ist bereits erkannt worden und man hat verschiedene Verfahren ausprobiert, um die Rauchfahnenbildung in den Abgasströmen zu eliminieren. Ein derartiger Versuch ist in der US-Patentschrift 3 460 900 beschrieben, die ein Verfahren zur Entfernung von Tiuantetrachlorid aus den Gasen betrifft, die in Hochofen entstehen, die für Öie Chlorierung von titanhaltigen Materialien verwendet werden, bei dem die Gase mit wässrigen Lösungen von 20 bis 33 % HCl

oder 20 bis 98 % H-SO, ^{bei Tem}P^{eraturen von 5 bis 50}°^{c in} Kontakt gebracht werden. Ein Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß ein TiCl. enthaltender Gasstrom in undis-

pergierter Phase durch eine Säurelösung geleitet wird. Dies ist teuer und unwirksam, da dafür große Mengen Säure erforderlich sind. Man ist daher auf der Suche nach einem Verfahren, mit dessen Hilfe es möglich ist, auf wirksame Weise sämtliche Abfallhalogenidverunreinigungen aus einem Gasstrom zu entfernen.

Die US-Patentschrift 3 564 817 betrifft ein Verfahren zur Entfernung von geringen Mengen Titantetrachlorid und anderen Chloridverunreinigungen aus einem Abgas, das bei der Chlorierung eines titanhaltigen Erzes entsteht, bei dem man zuerst das Gas mit Schwefelsäure mit einer Konzentration von 75 bis 95 Gew.% wäscht, das abgetrennte Gas mit Wasser wäscht und dann das Gas aus der Wasser-Waschapparatur in die Atmosphäre abläßt. Ein Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß dann, wenn einmal das TiCl, von der Schwefelsäure absorbiert worden ist, Titanylsulfat

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entsteht, wodurch ein Teil der Säure verbraucht wird. Außerdem kann die zurückbleibende Schwefelsäure, die zusammen mit dem Titanylsulfat in Lösung vorhanden ist, nicht zurückgewonnen und in dem Verfahren wiederverwendet werden, weil die Säure nicht aus der Losung herausdestilliert werden kann. Die zurückbleibende Säure muß vielmehr neutralisiert und beseitigt werden. Man ist daher auf der Suche nach einem Verfahren, mit dessen Hilfe es möglich ist, Abfallhalogenide aus einem Abgasstrom unter Verwendung einer wässrigen Säure zu entfernen, die nicht verbraucht wird, wenn sie mit dem Abfallhalogenid in Kontakt kommt, und die zurückgewonnen und in dem Verfahren wiederverwendet werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Entfernung von Abfallhalogenidgasen aus einem Abgasstrom, bei dem man den Abgasstrom mit einem wässrigen Absorptionsmedium in Kontakt bringt und anschließend den Abgasstrom wäscht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man (A) einen absorptionsfähigen (aufnahmefähigen) wässrigen Nebel (Dunst) erzeugt, der Wasser enthält,- in dem HCl, HNO₃, HBr, HF, HJ oder ein oder mehrere Halogenidsalze von Calcium, Natrium, Ammoniak, Lithium, Barium und Eisen gelöst ist, (B) die Temperatur des vereinigten Abgasstromes und absorptionsfähigen wässrigen Nebels (Dunstes)bei einem Wert von -5 bis 70 C hält,(C) den Wasserdampfdruck des absorptionsfähigen wässrigen Nebels vor dem Kontakt mit dem Abgasstrom bei einem Dampfdruck von 0,05 bis 5,0 mm Hg hält, (D) die Teilchengröße des wässrigen absorptionsfähigen Nebels so einstellt, daß das Verhältnis der Oberflächengröße des absorptionsfähigen wässrigen Nebels zu dem Gewicht des Abfallhalogenids, das entfernt werden soll, min-

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destens 2 m Oberflächengröße des absorptionsfähigen wässrigen Nebels pro Gramm des in dem Gasstrom enthaltenen Abfallhalogenids beträgt, und (E) den Gasstrom von dem wässrigen absorptionsfähigen Nebel trennt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird zur Beseitigung von Abfal!halogeniden (wie z. B. TiCl ) aus einem Abgasstrom, der Abfallhalogenidverunreinigungen enthält, angewendet. Wie weiter oben angegeben, führt die Anwesenheit selbst von nur geringen Mengen Abfall halogeniden in den Abgasströmen zur Bildung von deutlich sichtbaren Wolken, die unter der Bezeichnung "Rauchfahnen" bekannt sind, wenn der Abgasstrom mit der Atmosphäre in Kontakt kommt. Es wird angenommen, daß diese Rauchfahnen eine Folge der Hydrolyse sind, die auftritt, wenn die Abfallhalogenide entweder in der Atmosphäre oder beim konventionellen Waschen (z. B. beim Waschen mit Wasser-verdünnter Säure) mit Wasserdampf in Kontakt kommen. Wenn beispielsweise ein TiCl, enthaltender Gasstrom in die Atmosphäre abgelassen oder auf konventionelle Weise gewaschenvird, treten am Ausgang des Schornsteins dichte weiße Wolken auf. Die Bildung dieser Wolken ist vom ästhetischen Standpunkt aus betrachtet unerwünscht und es liegt auch im Interesse einer saubereren Umwelt, daß sie eleminiert werden. Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden Titantetrachlorid und andere Abfallhalogenidverunreinigungen aus diese Verunreinigungen enthaltenden Abgasströmen entfernt, was zur Folge hat, daß die in die Atmosphäre abgelassen nen Abgasströme frei von solchen Verunreinigungen sind und deshalb keine optisch dichten Wolken auftreten.

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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Abfallhalogenidverunreinigungen enthaltender Abgasstrom mit einem wässrigen Säurenebel, der HCl, HNO₃, HBr, HF und HJ oder ein Halogenidsalz von Calcium, Natrium, Ammonium, Lithium, Barium und Eisen enthält, in Kontakt gebracht. Der Nebel (Dunst) ist definiert als eine Vereinigung von Flüssigkeitströpfchen einer Größe von etwa 5000 Mikron oder weniger, die in einem Gas dispergiart sind. Der Nebel kann erzeugt werden durch Vervendung von Vorrichtungen, wie z. B. einer Leit.flächenkolonne, eines Düsenwäscher s,eines Sprühtunns oder eines Zerstäubers.Wenn der Abgasstrom und der absorptionsfähige wässrige Nebel miteinander in Kontakt kommen, werden die in dem Abgasstrom enthaltenen Abfallhalogenidverunreinigungen schnell von dem Nebel absorbiert. Der Kontakt zwischen dem Gasstrom und dem Nebel kann im Gleichstrom oder im Gegenstrom erfolgen.

Das Verhältnis zwischen der Oberflächengröße des wässrigen Nebels und dem Gewicht der Abfallhalogenidverunreinigungen

2
beträgt mindestens 2 m Oberflächengröße des Nebels pro Gramm der in dem Abgasstrom enthaltenen Abfallhalogenidverunreini-

2 gungen. Das bevorzugte Verhältnis beträgt etwa 2 bis 36 ra Oberflächengröße des Nebels pro Gramm Abfallhalogenidverunreinigung. Dieser Bereich ist bevorzugt, weil er einen optimalen Kontakt zwischen dem Abgasstrom und dem Nebel ergibt, wodurch die Absorption des Abfallhalogenids durch den Nebel optimiert und die Hydrolyse minimalisiert werden. Obleich das Verhältnis auch bis zu 50 betragen kann, ist zur Erzielung dieses Verhältnisses so viel Energie erforderlich, daß der Betrieb bei einem derart hohen Verhältnis nicht wirtschaftlich ist. Die Oberflächengröße des Nebels ist definiert als die Oberflächengröße jedes Teilchens (z. B. wenn jedes Teil-

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chen kugelförmig ist, dann beträgt die Oberflächengröße das 4JT-fache des Quadrats des Radius eines Teilchens mit durchschnittlicher Größe) multipliziert mit der Anzahl der gebildeten Teilchen, wobei diese Oberflächengröße leicht für jeden spezifischen Ausrüstungsabschnitt berechnet werden kann. Die Menge des Halogenidgases in dem Abgasstrom kann unter Anwendung des Raoult-Gesetzes, wie von Perry et al in "Chemical Engineers' Handbook¹ , McGraw Hill, New York, N.Y. (1963),Seiten 4 bis 59, beschrieben, berechnet werden.

Nach-dem die Abfallhalogenidverunreinigungen von dem Nebel absorbiert worden sind, wird der Gasstrom von dem Nebel getrennt, indem man den kombinierten Gasstrom und Nebel durch einen konventionellen Gas-Flüssig-Separator, wie z. B. einen konischen Separator, führt. Der die Abfallhalogenidverunreinigungen enthaltende Nebel wird in Form einer Flüssigkeit gesammelt und wenn die Flüssigkeit eine Säure enthält, kann die Säure durch Destillation zurückgewonnen und in dem erfindungsgemäßen Verfahren wiederverwendet werden. Wenn die Säure nicht destilliert und wiederverwendet werden soll, kann sie zu ihrem entsprechenden Salz neutralisiert werden oder dann, wenn die Flüssigkeit nur Abfallhalogenidsalze enthält, kann sie dann beseitige werden.

Der Abgasstrom, der von den Abfallhalogenidverunreinigungen befreit worden ist, wird dann mit Wasser gewaschen, um gasförmige Halogenid- bzw. Halogensäure daraus zu entfernen, die sich während der Herstellung des Abfallhalogenids gebildet hat. Bei der vorhandenen Halogenid- bzw. Halogensäure handelt es sich um die Säure des gebildeten Halogenidabfalls ( z. B.

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wenn ein Metallchlorid gebildet wird, dann handelt es sich bei der gebildeten Säure um HCl). Die gasförmige Halogensäure bzw. Halogenidsäure wird wegen ihrer korrosiven Eigenschaften entfernt. Die in wässriger Form gesammelte Halogen- bzw. Halogenidsäure kann dann in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Der restliche Abgasstrora, der hauptsächlich aus Inertgasen besteht, kann an die Atmosphäre abgelassen werden, ohne daß ein ^ unerwünschte Rauchfahne entsteht.

Zu den Abf al !halogeniden, die nach dem erfindungsgeraaßen Verfahren aus dem Abgasstrom entfernt werden können, gehören die Halogenide von Titan, Aluminium, Vanadin, Silicium, Zinn, Magnesium, Zink, Antimon, Schwefel, Phosphor und Ammonium. Die Menge der Abfallhalogenidverunreinigungen, die in dem Abgasstrom vorhanden sein können, liegt innerhalb des Bereiches von Spurenmengen bis zu etwa 10 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Abgasstromes. Zu den wässrigen Säuren, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, gehören HCl, HNO₃, HBr, HJ und HF. Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn die Säure das gleiche Halogenidanionjtoie die Verunreinigung, die aus dem Abgas strom entfernt werden soll, enthält. Wenn man beispielsweise eine Chloridverunreinigung entfernen will, dann wird man zweckmäßig HCl wählen, weil sowohl die Verunreinigung als auch die Säure das Chloranion enthält. Die am meisten bevorzugte Säure ist HCl, weil dann , wenn sie mit einer Base (ζ. Β NaOH oder Ca(OH)₂) neutralisiert wird, Chloridsalze (wie z. B. NaCl oder CaCl₂) entstehen, die leichter beseitigt werden können als die durch andere Säuren gebildeten Salze.

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ORIGINAL INSPECTED

Zu wässrigen Halogenidsalzen, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, gehören die Halogenidsalze von Calcium, Natrium, Ammonium, Lithium, Barium und Eisen. Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn das Salz die gleiche Halogenidgruppe wie die Verunreinigung, die aus dem Abgasstrom entfernt werden soll, enthält. Das am meisten bevorzugte Salz ist Natriumchlorid wegen seiner Wirtschaftlichkeit und weil es leicht beseitigt werden kann.

Die Konzentration der erforderlichen Säure hängt von dem Typ der verwendeten Säure und der Temperatur ab. Das Verfahren wird bei niedrigem Druck (z. B. bei etwa 1,28 kg/cm (4 psig)) durchgeführt. Unter normalen Betriebsbedingungen für die Bildung von Abfallhalogeniden beträgt die Anfangstemperatur des Abgasstromes etwa -30 bis 20 C. Erfindungsgemäß müssen die Konzentration und die Anfangstemperatur des Nebels (Dunstes) so eingestellt werden, daß der kombinierte Abgasstrom und Nebel eine Temperatur von etwa -5 bis etwa 70 C hat,und der Wasserdampfdruck des Nebels vor und nach dem Kontaktieren des Nebels mit dem Abgasstrom beträgt etwa 0,05 bis etwa 5,0 mm Hg . Der Wasserdampfdruck jedes Nebels variiert mit der Konzentration und der Temperatur. Spezifische Konzentrationen und Temperaturen zur Erzielung der Wasserdampfdrucke der wässrigen Säure oder der wässrigen Abfallhalogenidnebel, die * bei der praktischen Durchführung der Erfindung angewendet werden, können leicht bestimmt werden unter Bezugnahme auf Perry et al in "Chemical Engineers' Handbook", McGraw Hill, New York, N.Y. (1963), Seiten 3-60 bis 3-64 und 3-227 und 3-228, sowie Chu et al in "Vapor-Liquid-Equilibrium Data", J.W. Edwards, Ann Arbor, Michigan (1956). Der bevorzugte

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Wasserdampfdruck des Nebels ist so niedrig wie möglich, weil dadurch die Gasphasen hydrolyse der Metallhalogenide minimal gehalten wird.

Die bevorzugte Temperatur des Abgasstromes beträgt etwa -15 bis etwa -30 C,weil bei diesen Temperaturen der größte Teil der Abfallhalogenide herauskondensiert wird und der Abgasstrom die geringste Menge an Äfal!halogeniden enthält. Dies bedeutet, daß weniger Nebel zum Herauswaschen der Abfallhalogenide erforderlich ist.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Alle darin angegebenen Teile, Prozentsätze und Mengenverhältnisse beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Beispiel 1

Ein bei 15 C getrocknetes Gas, das im wesentlichen aus Stickstoff und etwa 2,6 Gew.% TiCl, besteht, wird in einer Glas-

⁷ 4 ⁷

Leitblech-Kolonne mit einem Außendurchmesser von 6,35 cm (2,5 inches) und einer Länge von 27,94 cm (11 inches), die 20 Böden enthält, mit 29 Gew.% wässrigem HCl-Nebel, der 1,9 Gew.% Titan enthält, in Kontakt gebracht. Der HCl wird durch ein Glas-T-Stück mit einem Durchmesser von 0,635 cm (1/4 inch), das im Kopf der Kolonne angeordnet ist, in die Kolonne eingeführt. Die Temperatur des HCl-Nebels beträgt 18°C und sie wird bei diesem Wert im wesentlichen konstant gehalten, während das Gas damit in Kontakt gebracht wird. Der Dampfdruck der HCl-LÖsung beträgt 5,0 mm Hg und das Verhältnis der Oberflächen-

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ORIGINAL INSPECTED

größe des HCl-Nebels zu dem Gewicht des TiCl. beträgt etwa

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2,6 m Oberflächengröße pro Gramm. Der HCl und das Gas werden mit Geschwindigkeiten von 408 Liter(108 gallons) pro Stunde

3 3

bzw. 0,906 m unter Standardbedingungen (32 standard ft. ) pro Stunde im Kreislauf geführt. Nach-dem das Gas aus dem Boden der Kolonne abgezogen worden ist, wird es mit Wasser gewaschen, um irgend—welchen vorhandenen HCl zu entfernen. Dann wird das Gas in die Atmosphäre abgelassen.

Wenn das Gas in die Atmosphäre abgelassen wird, sind praktisch keine Rauchfahnen sichtbar. Die Analyse der Säure zeigt, daß der Gehalt an löslichem Titan auf 2,2 Gew.% gestiegen ist, was bedeutet, daß der HCl TiCl, absorbiert hat aus dem TiCl, enthaltenden Gas. Praktisch das gesamte TiCl, wird absorbiert, da das in die Atmosphäre abgelassene Gas keine weiße Wolke zeigt.

Beispiele 2 bis 11

Das Beispiel 1 wird unter den in der folgenden Tabelle I aufgezählten Bedingungen wiederholt. In allen Fällen wird ein HCl-Nebel verwendet.

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60 (O

P β)

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CQ W 52

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- ti -

Die Rauchgas fahnen in den Beispielen 1Ό und 11 be lsi Ablassen in die Atmosphäre zeigen, daß das TiCl, nicht auf wirksame Weise aus den Gas entfernt wird, wenn derDampfdruck der Säure zu hoch ist.

Beispiele 12 bis 16

Bei der WJWerholung des Verfahrens des Beispiels 1 unter Verwendung der Nebel und den Bedingungen, wie sie in der folgenden Tabelle II aufgezählt sind, erhält man ebenfalls die nachfolgend angegebenen Ergebnisse.

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Tabelle II

Beispiel

Nr.

Nebel- Bedingungen

Nebel Gew.%

T emp e- Damp fratur druck

(mm Hg)

anfänglicher Ti-Gehalt in dem Nebel in Gew.%

Ti-Gdialt in dem Nebel nach dem Kontakt mit dem Gas in Gew.%

Fahnenbildung des Gases beim Ablassen nach dem Kontakt mit dem Nebel in die Atmosphäre

(O
OO
UJ
O

12 13 14 15 16

HNO₃

FeCl.

NaCl

70 30 30 30 30

23⁰C.

0⁰C. 23°C.

0⁰C. 23⁰C.

4.94 4.1

19.2 4.1

19.4

0 0 0 0 0

0.11 C.12 0.06 0.12 0.06

nein nein

ja

nein

ja

In den Beispielen 14 und 16 tritt beim Ablassen des Gases in die Atmosphäre eine Rauchfahne auf, weil das TiCl, nicht auf wirksame Weise aus dem Gas entfernt wird, wenn der Dampfdruck des Nebels oberhalb der erfindungsgemäß angegebenen Grenzwerte liegt.

Patentansprüche;

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Entfernung eines Abfallhalogenidgases aus einem Abgasstrom, bei dem man den Abgasstrom mit einem wässrigen Absorptionsmedium in Kontakt bringt und anschließend den Abgasstrom wäscht, dadurch gekennze ichnet, daß man

A) einen absorptionsfähigen wässrigen Nebel herstellt, der

und/oder Wasser enthält, in dem HCl, HNO , HBr, HF. IU ein oder mehrere Halogenidsalze von Calcium, Natrium, Ammoniak, Lithium, Barium und Eisen gelöst sind,

B) die Temperatur des kombinierten Abgasstromes und absorptionsfähigen wässrigen Nebels bei einer Temperatur von -5 bis 70°C hält,

C) den Wasserdampfdruck des absorptionsfähigen wässrigen Nebels vor dem Kontakt mit dem Abgasstrom bei einem Dampfdruck von 0,05 bis 5,0 mm Hg hält,

D) die Teilchengröße des wässrigen absorptionsfähigen Nebels so einstellt, daß das Verhältnis zwischen der Oberflächengröße des absorptionsfähigen wässrigen Nebels und dem Gewicht, des Abfallhalogenids, das entfernt werden soll, min-

destens 2 m Oberflächengröße des absorptionsfähigen wässrigen Hebels pro Gramm des in dem Gasstrom vorhandenen Abfallhalogenids beträgt, und

E) den Gasstrom von dem wässrigen absorptionsfähigeriNebel trennt

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Abfallhalogenidverunreinigungen ausgewählt werden aus den Halogeniden von Titan, Aluminium,Vanadin, Silicium, Zinn, Magnesium, Zink, Antimon, Schwefel, Phosphor und Ammonium.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Veüiltnis zwischen der OberfJächengröße des wässrigen Nebels und dem Gewicht des Abfallhalogenids etwa 12 bis 16 beträgt.

A. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Abfallhalogenid um Titantetrachlorid handelt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß HCl in dem wässrigen Nebel gelöst ist.

6. Verfären nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Natriumchlorid in dem wässrigenNebel gelöst ist.

7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß HCl in dem wässrigen Nebel gelöst ist.

8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Natriumchlorid in dem wässrigen Nebel gelöst ist.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei derAbfallhalogenidverunreinigung um Siliciumtetrachlorid handelt.

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-Β

ΙΟ. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß HCl in dem wässrigen Nebel gelöst ist.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß Natriumchlorid in dem wässrigen Nebel gelöst ist.

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