DD238604A1 - Verfahren zur herstellung reiner konzentrierter salzsaeure aus unterazeotroper abfallsaeure - Google Patents

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung reiner konzentrierter Salzsaeure aus verunreinigter unterazeotroper Abfallsaeure. Ziel und Aufgabe der Erfindung bestehen in der Entwicklung eines Verfahrens, das die Aufarbeitung von unterazeotroper Abfallsaeure zu reiner konzentrierter Salzsaeure mit geringem Waermeenergieaufwand und ohne den Einsatz hochwertiger Primaerenergietraeger und den Anfall von Duennsaeure ermoeglicht. Erfindungsgemaess wird die Aufgabe dadurch geloest, dass die reine konzentrierte Salzsaeure durch Loesungsdestillation von verunreinigter unterazeotroper Abfallsaeure mit konzentrierter Calciumchloridloesung und Adsorption des Kopfprodrucktes in aufbereitetem Wasser gewonnen wird.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung reiner konzentrierter Salzsäure aus verunreinigter unterazeotroper Abfallsäure. Die Anwendung der Erfindung kann bei der Aufarbeitung der Säure, die bei der Herstellung von Magnesiumoxid durch thermische Spaltung von Magnesiumchlorid anfällt, erfolgen, wenn neben reiner konzentrierter Salzsäure auch Calciumchlorid-Produkte herzustellen sind.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Die Anwendung der Lösungsdestillation zur Aufbereitung der verunreinigten unterazeotropen Salzsäure, die aus den Abgasen der thermischen Magnesiumchloridspaltung durch adiabatische Absorption hergestellt wird, ist allgemein bekannt. Nach dem DD WP 61793 kann die Destillation mit einer 40%igen Magnesiumchloridlösung durchgeführt werden, wobei das Verhältnis MgCI₂ zu HCI so gewählt werden sollte, daß im Sumpf der Kolonne die MgCI₂-Konzentration über 26% liegt. Die Sumpf lösung soll außerhalb der Kolonne eingedampft und erneut zur Destillation eingesetzt werden. Das Ziel des Verfahrens ist die Herstellung von trockenem Chlorwasserstoff.

Der Einsatz von konzentrierter Magnesiumchloridlösung wird ebenfalls im DD WP 88 522 vorgeschlagen. Es wird die Ausrüstung der Destillationskolonne mit einer Obersäule und die Aufgabe der dünnen Säuren, die bei der Restgasreinigung nach der adiabatischen Absorption und nach der Eindampfung der Sumpf lösung anfallen, auf die Absorptionskolonne empfohlen. Die DE AS 2135764 sieht vor, die Gewinnung von wasserfreiem HCI-Gas aus wasserhaltigem HCI-Gas durch Kondensation und Kühlung mittels einer gegebenenfalls MgCI₂ enthaltenden Salzsäure und die Aufarbeitung der anfallenden Lösung durch Destillation in Gegenwart von gelöstem MgCI₂ durchzuführen. Das wasserhaltige Gas soll direkt in einem Kondensator mit einer zirkulierenden Salzsäure einer Temperatur von 10 bis 70°C, die maximal 10 Ma.-% MgCI₂ enthält und überazeotrop ist, in Berührung gebracht und abgekühlt werden, wobei entwässerter Chlorwasserstoff aus dem Kondensator abströmt. Die anfallende verdünnte Lösung soll in eine Destillationskolonne geleitet werden, in der in Gegenwart von mindestens 20 Ma.-% MgCI₂ (oder anderer geeigneter Chloride) der Chlorwasserstoff ausgetrieben und dem zu entwässerndem Gas zugemischt wird. Die Sumpflösung wird eingedampft und mindestens teilweise wieder in das Verfahren zurückgeführt. Nach dem DDWP143069 soll die aus den Abgasen der thermischen Metallchloridspaltung mittels adiabatischer Absorption gewonnene Säure durch Lösungsdestillation mit konzentrierten Metallchloridlösungen zwei- oder mehrwertiger Metalle auf konzentriert werden. Das Kopf produkt der Destillation wird mittels eines Teilstromes gekühlter Salzsäure kondensiert und die Sumpflösung durch Wärmeaustausch milden heißen Spaltgasen eingedampft. Es wird außerdem vorgeschlagen, die Beheizung der Kolonne mit Dampf aus der Entspannungsverdampfurrg der Metallchloridlösung durchzuführen. Die Herstellung von wasserhaltigen Chlorwasststoffgasen mit mindestens 75% HCI aus Salzsäure und die Gewinnung von wasserfreiem Chlorwasserstoff aus diesen Gemischen ist Gegenstand der DE OS 2210857. Die 15- bis 35%ige Salzsäure soll in den oberen Abschnitt einer Fraktionierkolonne und in gleicher Höhe oder 4 Böden darüber eine wäßrige Lösung eines Dehydratisierungsmittels bei einer Temperatur, durch die die Lösung einen Dampfdruck von 50 bis 300 mm Hg enthält, eingeführt werden. Am Kolonnenkopf strömt ein HCI-H₂O-Gemisch mit mindestens 75% HCI ab, wenn in den unteren Abschnitt der Säule überhitzter Wasserdampf eingeführt wird.

Die Trocknung des Kopfproduktes kann durch Kondensation des Wasserdampfes in einem Rückflußkühler oder durch Behandlung mit einem Dehydratisierungsmittel erfolgen. Als Dehydratisierungsmittel ist eine 50- bis 60%ige CaCI₂-Lösung mit einer Temperatur von 75 bis 95°C zu verwenden.

Ein Verfahren zur Aufarbeitung von verunreinigter 18%iger Salzsäure, die aus den Abgasen der thermischen Magnesiumchloridspaltung hergestellt wird, arbeitet ebenfalls mit konzentrierter Calciumchloridlösung bei der Lösungsdestillation („Chemie-Ingenieur-Technik" 54 [1982], Nr. 11, S. 1019). Die Säure wird vor dem Einlauf in eine Abtriebssäule mit 52%igerCaCI₂-Lösung mit einer Temperatur von 105 °C gemischt, so daß sich eine Mischungstemperatur von 90 ⁰C einstellt. Durch die indirekte Beheizung des Kolonnensumpfes strömt ein Kopf produkt mit 51 Ma.-% HCI ab, welches neben Wasserdampf auch mitgerissene CaCI₂-Lösungströpfchen und -nebel enthält.

Im Dephlegmator erfolgt die Entwässerung und Reinigung des Gasgemisches durch Kühlung und Teilkondensation. Die kondensierte Säure läuft zur Kolonne zurück. Vorgesehen war der Einsatz des gekühlten Kopf Produktes zur Auf konzentrierung eines Teilstromes der zu verarbeitenden 18%igen Säure, was aber zu keiner qualitätsgerechten Salzsäure mit 30% HCI führte, da die Verunreinigung der unterazeotropen Säure, insbesondere mit Magnesiumchlorid, zu hoch war. Deshalb wird unter Beibehaltung der Kopfproduktkühlung im Dephlegmator und der Rückführung des Kondensates auf die Kolonne aufbereitetes Wasser als Absorptionsmittel verwendet.

im Sumpf läuft eine Lösung mit 42% CaCI₂ und 0,2 bis 0,3% HCI ab, die eingedampft und wieder am Kopf eingesetzt wird. Ein geringer Teil der Sumpf lösung wird zum Ausschleusen von Verunreinigungen, vor allem von Magnesiumchlorid aus der Säure, in eine Neutralisationsanlage abgeschlämmt, in der ein Teilstrom der Säure zur Herstellung von Calciumchlorid-Produkten mit Kalk umgesetzt wird. Die Aufkonzentrierung der sauren Sumpf lösung erfolgt in einer gasbeheizten Tauchbrenneraniage mit nachgeschalteter 2stufiger Abgasreinigungsanlage.

Die anfallende Dünnsäure mit 10% HCI wird ebenfalls neutralisiert und zu CaCI₂-Produkten aufgearbeitet. Die Verfahren sind mit Nachteilen behaftet, die die Ökonomie der Aufbereitung der verunreinigten unterazeotropen Säure, welche bei der thermischen Magnesiumchloridspaltung durch adiabatische Absorption aus den Spaltgasen hergestellt wird, beeinträchtigen. Die Eindampfung der Sumpflösung erfordert entweder den Einsatz von Tauchbrenneranlagen mit hochwertigen Primärenergieträgern und Werkstoffen für die Tauchrohre sowie mit aufwendigen Abgasreinigungsanlagen oder die Anwendung von dampfbeheizten Anlagen aus säurefesten Werkstoffen unter Einsatz von hochgespanntem Heizdampf, der durch die beträchtlichen Siedepunktsverschiebungen notwendig ist. Nachteilig ist außerdem bei beiden Varianten der Anfall von Dünnsäure, der durch eine möglichst hohe Konzentration der Sumpflösung gering gehalten werden soll. Dies erfordert den Einsatz einer hochkonzentrierten Metallchloridlösung, deren Herstellung aufgrund der Siedepunktsverschiebungen und der Kristallisationsgefahr problematisch ist. Der Säurerücklauf von der Kopfproduktkühlung zur Destillationskolonne führt zu einer nachteiligen Verdünnung des Einlaufgemisches und zu einem höheren Dampfverbrauch für die Sumpfheizung. Bei Anwendung einer reinen Abtriebssäule ist die Beeinflussung der Berieselungsdichte durch den Rücklauf unerheblich.

Ziel der Erfindung

Die Erfindung hat das Ziel, die Ökonomie der Herstellung reiner konzentrierter Salzsäure aus verunreinigter unterazeotroper Säure, welche aus den Abgasen der Magnesiumoxid-Herstellung nach dem Verfahren der thermischen Spaltung von Magnesiumchlorid durch adiabatische Absorption gewonnen wird, zu verbessern.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Erfindung hat die Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln, das die Aufarbeitung von unterazeotroper Abfallsäure zu reiner konzentrierter Salzsäure mit geringem Wärmeenergieaufwand und ohne den Einsatz hochwertiger Primärenergieträger und den Anfall von Dünnsäure ermöglicht.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine Kopplung des Lösungsdestillation zwecks Aufkonzentrierung der Säure mit der Herstellung von Calciumchloridprodukten aus einem Teil der Abfallsäure gelöst. Es wurde gefunden, daß der Destillationsprozeß bei einer Kopplung mit einer geringeren Konzentration der Calciumchloridlösung durchgeführt werden kann, wodurch eine wesentliche Erhöhung der Effektivität des Eindampfprozesses der Lösung erreicht wird. Eine Verringerung der Calciumchioridkonzentration der Einsatzlösung für die Destillation von 52% auf Werte unter 50% führt normalerweise zu erheblichen Nachteilen dahingehend, daß der Chlorwasserstoffgehalt des Kopfproduktes verringert und des Sumpfproduktes ansteigt. Die Folge ist eine geringere Ausbeute des Destillationsprozesses und ein erhöhter Anfall von Dünnsäure, was sich negativ auf den Wärmeenergieverbrauch des Gesamtprozesses auswirkt. Diese Nachteile lassen sich durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen weitgehend beseitigen. Es wurde gefunden, daß beim Einsatz von aufbereitetem Wasser für die isotherme Absorption des Chlorwasserstoffes aus dem Kopf produkt der Destillationskolonne die Kühlung des Gasgemisches im Dephlegmator und damit die kondensierende Säuremenge ohne Beeinträchtigung der Säurequalität verringert werden kann. Eine Kopplung mit der Herstellung von Calciumchloridprodukten ermöglicht die Neutralisation der verunreinigten überazeotropen Säure aus dem Dephlegmator mit Kalk und damit eine Beseitigung der Verdünnung des Einlaufgemisches der Kolonne durch den Rücklauf, wodurch die Partialdruckverhältnisse am Kolonnenkopf beim Einsatz einer dünneren Calciumchloridlösung annähernd beibehalten werden können. Außerdem wird Wärmeenergie für die Sumpfheizung der Destillationskolonne eingespart.

Erfindungsgemäß wird die Sumpflösung, deren Chlorwasserstoffgehalt durch die Verringerung der Calciumchioridkonzentration ansteigt, ebenfalls einer Neutralisation mit Kalk zugeführt. Dadurch wird sowohl der Anfall von Dünnsäure vermieden als auch die Voraussetzung für die Anwendung eines effektiven Eindampfverfahrens geschaffen, das sich durch einen niedrigen Wärmeenergiebedarf und durch die Möglichkeiten des Einsatzes von Heizdampf und der Vermeidung der Anwendung hochwertiger Werkstoffe auszeichnet. Durch den Einsatz einer neutralen oder basischen Lösung für den Eindampfprozeß läßt sich außerdem Abwärme der Calciumchlorid-Prill-Hersteljung nutzen und damit weitere Primärenergie einsparen. Vor der Aufkonzentrierung wird die neutralisierte Sumpf lösung mit Calciumchloridlösung gemischt, die durch Neutralisation eines Teilstromes der unterazeotropen Abfallsäure mit Kalk zwecks Herstellung von Calciumchloridprodukten entsteht. Diese Mischlösung wird zunächst durch die heißen staubhaltigen Abgase der Calciumchlorid-Prill-Herstellung in einem Sprüfließbettapparat, die gekühlt und gewaschen werden müssen, in einem Nachwäscher teilkonzentriert und anschließend einer mehrstufigen dampfbeheizten Eindampfanlage zugeführt. Aus der ersten Stufe des Eindampfprozesses läßt sich teilkonzentrierte Lösung zur weiteren Verarbeitung, beispielsweise zur Herstellung von Frostschutzlösung und/oder zur Deponie abziehen. Die Eindampfung erfolgt auf eine Endkonzentration von 45 bis 50% CaCI₂, die sowohl für die Lösungsdestillation als auch für die Herstellung von Calciumchlorid in Prillform erforderlich ist.

Ausführungsbeispiel .

Durch adiabatische Absorption von Chlorwasserstoff aus den Abgasen derthermischen Spaltung von Magnesiumchlorid fallen 40 t/h Salzsäure mit 18% HCI an, die mit MgCI₂ verunreinigt sind. Aus dieser Abfallsäure sollen 9,5t/h technisch reine Salzsäure mit 30% HCI und verschiedene Calciumchloridprodukte wie Verkaufs-und deponiefähige Lösung mit 30 bis 35% CaCI₂ und Prills mit mindestens 95% CaCI₂ hergestellt werden.

Auf den Kopf der Destillationskolonne, die als Abtriebssäule ausgeführt ist, werden 20t/h Säure zusammen mit 60t/h Lösung mit 48% CaCI₂ aufgegeben. Die Beheizung der Kolonne erfolgt mit Wasserdampf 25OkPa über einen Korobon-Rohrwärmeübertrager, durch den im Zwangsumlauf die Sumpf lösung geführt wird. Die Destillation wird unter Vakuum durchgeführt, so daß die Siedetemperatur im Sumpf der Kolonne t_s = 90⁰C beträgt.

Die anfallende Sumpf lösung, bestehend aus 40% CaCI₂,0,6% HCI und 59,4% H₂O wird nach entsprechendem Wärmetausch mit vorzuwärmender Lösung einer Neutralisation mit Kalk zugeführt. Die zu neutralisierende Lösungsmenge beträgt 73t/h. Das Kopfprodukt, das aus 3,15t/h HCI und 3,85t/h H₂O besteht, und mit CaCI₂-Tröpfchen und -Nebel verunreinigt ist, wird in einem Korobon-Wärmeübertrager gekühlt, wobei unter Kondensation von 0,3t/h HCI und 1,0t/h H₂O ein Teil der Verunreinigungen aus dem Gas beseitigt werden. Die dabei anfallende verunreinigte Säure wird mit Kalk neutralisiert und für die Herstellung von CaCI₂-Produkten eingesetzt. Aus dem gereinigten Kopfprodukt wird durch isotherme Absorption mit nachgeschalteter Restgasreinigung unter Einsatz von entsalztem Wasser 30%ige Säure mit der geforderten technischen Reinheit hergestellt. Die Herstellung der 48%igen CaCI₂-Lösung, die für die Destillation und als Ausgangsprodukt für die CaCI₂-PrNI-Herstellung verwendet wird, erfolgt durch mehrstufige Eindampfung in einer dampfbeheizten Anlage sowie unter Nutzung der Abwärme der Prill-Herstellung aus den anfallenden CaCI₂-Lösungen verschiedener Konzentration.

Claims (4)

1. Erfindungsanspruch:

   1. Verfahren zur Herstellung konzentrierter Salzsäure aus unterazeotroper Abfallsäure durch Lösungsdestillation mit Calciumchloridlösung in einer Abtriebssäule, Kühlung und Reinigung des Kopfproduktes und isotherme Absorption des anfallenden Chlorwasserstoffes unterVerwendung von aufbereitetem Wasser, gekennzeichnet dadurch, daß eine Kopplung mit der Herstellung von Calciumchloridprodukten (Lösungen und Granulate) aus der Abfallsäure in der Art und Weise vorgenommen wird, daß das Kondensat aus der Reinigung und Kühlung des Kopf produktes zusammen mit der Sumpf lösung der Destillation einer Neutralisation mit Kalk zugeführt und die entstehende Lösung vorzugsweise zusammen mit dünner oder teilkonzentrierter Calciumchloridlösung, die durch Neutralisation eines Teils der Abfallsäure mit Kalk entsteht und zu Calciumchloridprodukten zu verarbeiten ist, einem Eindampfprozeß unterzogen wird, durch den Lösungen verschiedener Konzentration, unter anderem auch die Einsatzlösung für die Destillation, hergestellt werden.
2. 2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß bei der Reinigung und Kühlung des Kopfproduktes maximal 40% des Wasserdampfes aus dem Gasgemisch am Kolonnenkopf kondensiert wird.
3. 3. Verfahren nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Eindampf ung der Calciumchloridlösung in mehreren Stufen unter Nutzung der Abwärme der Calciumchlorid-Granulat-Herstellung, deren heiße staubhaltige Abgase in einem Gaswäscher zu reinigen und zu kühlen sind, wobei eine Teilkonzentrierung der Lösung vorgenommen wird, und unter Verwendung von kondensiertem Wasserdampf als Energieträger erfolgt.
4. 4. Verfahren nach Punkt 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß die Konzentration der Calciumchloridlösung, die bei der Destillation eingesetzt wird, zwischen 40 und 50 Ma.-% vorzugsweise zwischen 45 und 48 Ma.-% CaCI₂ liegt.