DD256502A1 - Verfahren zur gewinnung reiner konzentrierter salzsaeure aus verunreinigter anfallsalzsaeure - Google Patents

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Gewinnung reiner konzentrierter Salzsaeure aus verunreinigter Anfallsaeure der thermischen Spaltung von Magnesiumchlorid. Es besteht das Ziel, den bekannten Aufarbeitungsprozess bestehend aus einer Extraktivdestillation der Saeure im Gemisch mit einer konzentrierten Salzloesung, Absorption des abgetriebenen und gereinigten Kopfproduktes mit aufbereitetem Wasser zu reiner konzentrierter Salzsaeure sowie erneute Aufkonzentrierung des wasserangereicherten Sumpfproduktes betriebssicherer und oekonomischer zu gestalten. Die Aufgabe, eine geeignete verfahrenstechnische Loesung zu finden, wird dadurch geloest, dass die stoeranfaellige Zwangsumlaufverdampfung der Sumpfheizung der Extraktivdestillation vorteilhaft durch stabilen Naturumlauf mit Einleitung geringer Mengen an trockenem Wasserdampf in feinverteilter Form vorzugsweise unterhalb des Waermeuebertragers, ersetzt wird, wodurch gleichzeitig ein verbessertes Austreiben des Chlorwasserstoffes aus der Sumpfloesung wirksam wird.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verarbeitung von Salzsäure, die durch anorganische Stoffe, insbesondere durch Alkali- und Erdalkalichloride, verunreinigt und in dieser Form nur begrenzt verwertbar ist, zu reiner konzentrierter Salzsäure der Sorte B nach TGL 6842.

Die Erfindung kann zur Aufarbeitung von verunreinigter Salzsäure, die durch Absorption des Chlorwasserstoffes aus den Abgasen der thermischen Magnesiumchloridspaltung zur Herstellung von Magnesiumoxid entsteht, angewendet werden.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Die Herstellung von reiner konzentrierter Salzsäure aus verunreinigter Anfallsäure durch deren Extraktivdestillation mit hochkonzentrierter Magnesiumchlorid- oderCalciumchloridlösung und durch Reinigung, Entwässerung und Absorption des Kopfproduktes ist allgemein bekannt (DD-WP 61793,88522,143069,220583,238604).

Nach diesen Verfahren soll die aufzuarbeitende Säure im Gemisch mit der konzentrierten Salzlösung einer Destillationskolonne aufgegeben, das abgetriebene chlorwasserstoffreiche Kopfprodukt durch Teilkondensation entwässert, gereinigt und anschließend mit entsalztem Wasser oder mit verdünnter reiner Säure absorbiert oder getrocknet werden. Die im Kolonnensumpf anfallende verdünnte Salzlösung mit einem möglichst geringen Anteil an gelöstem Chlorwasserstoff soll außerhalb der Kolonne auf die erforderliche Einsatzkonzentration für die Destillation eingedampft werden, wodurch ein geschlossener Lösungskreislauf entsteht.

Bei der Herstellung von Magnesiumoxid nach einem Verfahren der thermischen Magnesiumchloridspaltung wird die Aufarbeitung des Koppelproduktes Chlorwasserstoff, das zunächst aus dem Abgas des Spaltprozesses durch adiabatische Absorption unter Anfall von verunreinigter unterazeotroper Säure entfernt wird, zu reiner Salzsäure'mit 30% HCI als Sorte B nach TGL 6842 und zu CaCI₂-Produkten vorgenommen („Neue Bergbautechnik" 15 [1985], H.8, S.291-294). Die reine konzentrierte Salzsäure wird durch Extraktiwakuumdestillation der verunreinigten Säure in einer Abtriebskolonne und durch Reinigung, Entwässerung und anschließende isotherme Absorption des abgetriebenen HCI-Gases in vollentsalztem Wasser hergestellt. Auf die Kolonne wird gemeinsam mit der Säure eine hochkonzentrierte CaCl2-Lösung aufgegeben. Die Lösung, die am Kolonnensumpf in verdünnter Form und mit einem Anteil von ca. 0,4% gelöstem HCI abläuft, wird in einer Tauchbrennerverdampferanlage mit nachgeschalteter mehrstufiger Abgasreinigung regeneriert und erneut zur Destillation eingesetzt, so daß ein geschlossener Lösungskreislauf entsteht. Die Anreicherung von Verunreinigungen (CaSO₄, MgCI₂) wird durch kontinuierliche Abschlämmung einer Teilmenge verhindert.

Die erforderliche Wärmezufuhr für die Destillation erfolgt über die Sumpfheizunri, wobei der Kolonnensumpf üblicherweise als Ausdampfkörper dient. Der Lösungsumlauf wird durch eine säurefeste Propellerpurr ,. i aufrecht erhalten, als Heizkörper dient ein dampfbeheizter Rohrbündelwärmeübertrager in ebenfalls säurefester Ausfül,· JnC₁.

Die Ökonomie des Verfahrens wird durch die Umlaufpumpe in mehrfacher Hinsicht negativ beeinflußt. Auf Grund häufiger Betriebsstörungen wird die Verfügbarkeit der gesamten Destillationsanlage stark beeinträchtigt und es treten erhöhte HCI-Verluste, hervorgerufen durch auftretende Minderkonzentrationen der Sumpflösung, sowie zusätzliche Wärmeverluste auf. Neben der Zwangsumlaufverdampfung läßt sich die Sumpfheizung prinzipiell auch durch Heizschlangen und -register, die allerdings zu Effektivitätseinbußen infolge größerer Übertragungsflächen und höherer Aufwendungen bei der Instandhaltung der innenliegenden Heizflächen führen, und durch Anwendung des Naturumlaufprinzips realisieren. Beim Naturumlauf müssen seitens der Lösung bestimmte Voraussetzungen wie niedrige Zähigkeiten und ein geringer Gehalt an Krustenbildnern erfüllt sein, die insbesondere den letzten Punkt betreffend beim dargestellten Problem nicht gegeben sind.

Bekannt ist auch das direkte Ausblasen von Chlorwasserstoff mittels Wasserdampf oder Luft, das im vorliegenden Fall wegen des daraus resultierenden erhöhten Wasser- und somit HCI-Gehaltes der ablaufenden Sumpflösung nicht in Betracht gezogen werden kann.

Ziel der Erfindung

Die Erfindung hat das Ziel, bei der Gewinnung reiner konzentrierter Salzsäure aus Anfailsäure der thermischen Spaltung von Magnesiumchlorid durch Extraktivdestillation eine stabile Prozeßführung und ökonomische Verbesserungen zu erreichen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die technische Aufgabe zugrunde, die Sumpf heizung der Extraktiwakuumdestillation nach dem Prinzip eines Umlaufverdampfers so zu gestalten, daß ein niedriger HCI-Gehalt des Sumpf Produktes unter weitgehender Verhinderung von Verkrustungen des Heizkörpers erreicht wird. Es besteht einerseits die Aufgabe, die zur Wärmeübertragung bei Zwangsumlauf erforderliche Heizfläche nicht zu vergrößern und andererseits einen instabilen Betrieb durch die Bildung von CaSO4-Ansätzen in den Heizrohren infolge beispielsweise hoher Heizflächenbelastungen und verstärktes Blasensieden zu vermeiden. Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Extraktivvakuumdestillation von Chlorwasserstoff durch direktes Einleiten von Wasserdampf oder eines Inertgas-Wasserdampf-Gemisches in den Umwälzkreislauf verstärkt und das Einleiten des Gases so vorgenommen wird, daß anstelle der Zwangsführung der Lösung ein Naturumlauf für die Sumpfheizung vorteilhaft ermöglicht wird.

Zunächst bestand die Aufgabe, eine Weiterverarbeitung der Anfallsäure der thermischen MgC^-Spaltung auch bei Ausfall des Zwangsumlaufes zu sichern, was durch den Übergang zum Naturumlauf unter gleichzeitiger Senkung des Füllstandes im Kolonnensumpf und durch Erhöhung des Heizdampfdruckes erreicht werden konnte. Nach längerer Betriebszeit zeigte sich ein Leistungsabfall der Anlage durch Heizflächenverkrustungen, insbesondere durch CaSO₄-Ansätze in den Heizrohren und im Umlaufsystem. Eine daraufhin vorgenommene Erhöhung der Abschlämmung an Sumpflösung in eine Neutralisationsanlage bei gleichzeitiger Ergänzung der Lösungsverluste brachte nicht den gewünschten Erfolg und führte zu einer verminderten Effektivität. Überraschenderweise konnte das Problem durch direktes Einleiten einer relativ geringen Menge an Wasserdampf in den Umwälzkreislauf der Sumpfheizung gelöst werden. Der Wasserdampf wurde vor dem Heizkörper über eine Düse mit hoher Geschwindigkeit in die umlaufende Lösung eingeblasen, wodurch eine gute Verteilung erreicht wurde. Erwartungsgemäß zeigte sich zunächst eine Verbesserung des Wärmedurchganges durch die Turbulenzerhöhung in den Heizrohren, die sich in einer Leistungssteigerung der Sumpf heizung bemerkbar machte, weshalb der Heizdampfdruck wieder etwas gesenkt werden konnte. Durch das direkte Einleiten von Wasserdampf kam es außerdem zu einer Verringerung des HCI-Gehaltes des Sumpfproduktes als Folge des zusätzlichen HCI-Ausblasens. Nach längerer Betriebszeit zeigte sich überraschend kein Leistungsabfall der Anlage durch Heizflächenverkrustungen, so daß durch die Dampfeinleitung gleichzeitig verschiedene Effekte erzielt und die gestellte Aufgabe erfüllt werden konnte.

Die eingedüste Dampfmenge war im Vergleich zur ausgedampften HCI/H₂O-Menge gering, weshalb sich keine nennenswerten Auswirkungen auf die nachgeschalteten Verfahrensstufen der Kopfproduktkühlung und -reinigung und der isothermen Absorption des abgetriebenen HCI mit vollentsalztem Wasser bemerkbar machten.

Ausführungsbeispiel

Eine Menge von 13,8t/h verunreinigter Salzsäure mit 18% HCI, die bei der adiabatischen Absorption des HCI aus den Abgasen der thermischen Magnesiumchloridspaltung anfällt, ist zu 30%iger Säure gemäß TGL 6842, Sorte B, aufzuarbeiten.

Die Säure wird zunächst mit 50,2t/h Lösung mit 52% CaCb und einer Temperatur von 105°C vermischt und anschließend einer Gegenstromabtriebskolonne zugeführt, auf die gleichzeitig der Ablauf der Kühlung und Reinigung des Kopfproduktes, eine 25%ige verunreinigte Salzsäure in einer Menge von 3,5t/h, aufgegeben wird. Die aufzuarbeitende Säure enthält an Verunreinigungen ca. 1600ppm MgCI₂,1000 ppm NaCI + KCI sowie 700ppm CaSO₄.

Die Destillation erfolgt unter einem Druck von 35kPa mit Wärmezufuhr an die im Naturumlauf über einen außenliegenden Rohrbündelwärmeübertrager zirkulierende Sumpflösung. Zur Beheizung des Wärmeübertragers werden 6,1 t/h Heizdampf mit einem Druck von 30OkPa eingesetzt. Außerdem erfolgt die Eindüsung von 110 kg/h Wasserdampf in die Umlauf leitung vor dem Heizkörper.

Aus dem Kolonnensumpf laufen 60,1 t/h saure Lösung mit 42% CaCI₂ und 0,3% HCI ab, von der ca. 0,6t/h zur Vermeidung von Anreicherungen an Verunreinigungen im CaCI₂-Lösungskreislauf in eine Neutralisationsanlage abgeschlämmt werden. Die Regenerierung der Lösung erfolgt in einer Tauchbrerinerverdampferanlage. Die Abschlämmverluste werden durch die Zuführung von 1,1 t/h Lösung mit 23% CaCI₂, die durch ca. 200 ppm MgCI₂,800 ppm NaCI und KCI sowie 700 ppm CaSO₄ verunreinigt ist, ergänzt.

Claims (3)

1. Verfahren zur Gewinnung reiner konzentrierter Salzsäure aus verunreinigter Anfallsalzsäure durch Extraktivvakuumdestillation im Gemisch mit MgCI₂- oder CaCI₂-SoIe, im weiteren Sole genannt, in einer Gegenstromabtriebskolonne, partielle Kondensation des Kopfproduktes zwecks Reinigung, anteiliges Ausschleusen des zwangsgefördert über Außenheizkörper umlaufenden Sumpfproduktes als salzsäurehaltige, wasserangereicherte Sole und Einleiten des verbliebenen, HCI-angereicherten Kopfproduktes unter Zugabe von aufbereitetem Wasser in eine isotherme Absorption, gekennzeichnet dadurch, daß die Abtreibung des Chlorwasserstoffes durch zusätzliches Ausblasen in der Gegenstromabtriebskolonne verstärkt wird und die Ausblasmedien dabei von außen so in den Sumpfkreislauf geleitet werden, daß dessen Betrieb vorteilhaft von Zwangsumlauf auf stabilen Naturumlauf umgestellt werden kann.

2. Verfahren nach Anspruch !,gekennzeichnet dadurch, daß die Ausblasmedien vorzugsweise unterhalb, aber gegebenenfalls auch oberhalb des oder der Sumpfheizkörper in feinverteilter Form in die umlaufende Sole geleitet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, gekennzeichnet dadurch, daß ausschließlich oder im Gemisch mit Inertgasen trockener Wasserdampf als Agsblasmedium verwendet wird, welcher anteilig oder vollständig als Absorptionswasser in die Gewinnung reiner konzentrierter Salzsäure eingeht.