DE1793222A1 - Verfahren zur Herstellung von Orthokieselsaeuretetraalkylestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von OrthokieselsaeuretetraalkylesternInfo
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Description
DYNAMIT NOBEL AKTIENaESELLSCHAFT Troisdorf Bez. Köln
Verfahren zur Herstellung von Orthokieselsäuretetraalkylestern.
Alkylorthosilikate und insbesondere Orthokieselsäuretetramethylester
sind als Zwischenprodukte von besonderer Bedeutung. So wird z.B. Orthokieselsäuretetramethylester als Ausgangssubstanz
bei der Herstellung von Kieselsäure mit extrem großer Oberfläche verwendet. Andere Orthokieselsäuretetraalkylester,
insbesondere der Orthokieselsäuretetraäthyle'ster, sind für das Binden von Formsanden von besonderem technischen Interesse.
Bei dieser Bedeutung der Orthokieselsäuretetraalkylester ist
ein rationelles und bequemes Darstellungsverfahren wünschenswert.
Zu Orthokieselsäureestern kann man' bekanntlich durch Reaktion
von Siliciumhalogeniden mit den entsprechenden Alkoholen gelangen. Dabei entsteht als Nebenprodukt der entsprechende
Halogenwasserstoff, welcher eine ganze Reihe von Folgereaktionen auslöst und letztlich zu einem erheblichen Anfall von
Nebenprodukten führt. So entstehen u.a. Wasser, organische Halogenverbindungen und vor allen Dingen polymere Kieselsäureester.
Die Ausbeuten bei derartigen Verfahren sind demzufolge ziemlich gering, und es werden aufgrund des Halogenwasserstoff~
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Anfalls auch hohe Anforderungen an das Material der Reaktionsanlage gestellt.
Nach einem anderen bekannten Verfahren kann man Alkylorthosilikate
auch aus Silicium und den jeweiligen Alkoholen gewinnen, wenn man das Silicium mit Kupfer vorbehandelt. Ba
das so mit Kupfer vorbehandelte Silicium sehr träge reagiert,
gelangt man jedoch nur zu kleinen Ausbeuten, so z. B. im Falle der Orthokieselsäuretetramethylester-Synthese höchstens
zu 50 $>. Außerdem sind bei diesem bekannten Verfahren allgemein
höhere Temperaturen aufzuwenden.
Nach einem weiteren bekannten Verfahren kann man Kieselsäureester,
insbesondere die des Äthanols und höherer Alkohole auch direkt aus Silicium und den entsprechenden Alkoholen
herstellen, wenn man die Reaktionspartner bei erhöhter Temperatur und unter der Wirkung eines in dem Reaktionsgemisch gelösten
alkalischen Katalysators und vorzugsweise unter erhöhtem Druck reagieren läßt. Außerdem muß das Silicium dabei
einer Zerreibungsmahlung unterworfen werden, damit die Oberfläche
immer wieder freigelegt wird. Als geeignete Katalysatoren werden Substanzen aus der Gruppe Katrlumäthylat, Kaliumhydroxid,
Ammoniumbifluorid, Ammoniak und Dicyandiamid genannt. Gemäß diesem bekannten Verfahren werden diese Katalysatoren
in einer Konzentration von 5 bis 15 Gew. %t bezogen auf die
Alkoholmenge eingesetzt. Das zuletzt beschriebene Verfahren weist eine Reihe von Nachteilen auf. So ftthrt der Einsatz
von Ätzkali als Katalysator zu einer Auebeatsftindervmgen infolge
von Silikatbildung.
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Dicyandiamid ist nur bis zu 10 ?6 im Reaktionsalkohol löslich und deshalb als Katalysator nicht genügend aktiv.
Ammoniak ist von den genannten Substanzen am besten als Katalysator geeignet.
Die Verwendung weist jedoch den großen Nachteil auf, daß in
geschlossenen Gefäßen und unter Druck gearbeitet werden muß. Auch bei Verwendung von Hatriumäthylat in der gemäß diesem
bekannten Verfahren vorgesehenen Arbeitsweise sind die Reaktionsgeschwindigkeit und die Ausbeute gering und unbefriedigend
.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Orthokieselsäuretetraalkylestern durch Umsetzung von Silicium,
Eisensilicid, Ferrosilicium oder Gemischen derselben mit dem jeweiligen Alkohol in Gegenwart des entsprechenden Alkalialkoholats,
welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Reaktion in Gegenwart von 70 bis 99 Gew. #, bezogen auf die
gesamte Flüssigkeitsmenge im Reaktionsgefäß, vorzugsweise von ungefähr 80 bis 90 Gew. # dieses Orthokieselsäuretetraalkylesters
durchführt und den Alkohol während der Reaktion kontinuierlich zudosiert.
Das Flüssigkeitsgemisch im Reaktor besteht gemäß der Erfindung also zu mindestens 70 Gew. # aus dem Endprodukt und im übrigen,
ergänzend auf 100 #, aus dem jeweiligen Ausgangsalkohol.
Außerdem liegen mindesten 33 Gew. ^, bezogen auf das Gesamtgemisch,
Silicium, Eisensilicid, Ferrosilicium oder Gemische der-
109816/2 ?LL
selben und genügend Alkalialkohoat, vorzugsweise 2 bis 5 Gew. $, bezogen auf die gesamte Flüssigkeitsmenge im Reaktor
vor.
Die Korngröße des Siliciums und der Silicium enthaltenden Substanzen sollte nicht größer als 100 *v sein. Die obere
Grenze des Anteils an Silicium bzw. an den Silicium enthaltenden Substanzen ist dadurch gegeben, daß das Reaktionsgemisch
noch gut rührbar sein muß.
Unter den erfindungsgemäßen Reaktionsverhältnissen werden sich je nach der Alkoholkonzentration immer geringe Anteile
an Alkalialkoholat in dem Flüssigkeitsgemisch lösen. Biese
Katalysatoren sind bekanntlich in Alkoholen gut, dagegen in Kieselsäureestern praktisch nicht löslich. Deshalb kann das
Alkalialkoholat bei höherer Kieselsäureester- und Alkalialkoholatmenge zusätzlich auch in fester Form (z.B. pulverförmig)
in dem Reaktionsgemisch vorliegen. In bezug auf den Alkohol ist die Konzentration des Alkalialkoholats unter den
erfindungsgemäßen Verhältnissen optimal. Bei Zudosierung von Alkohol setzt spontan Reaktion ein.
Die Reaktionsgeschwindigkeit ist von der zudosierten Alkoholmenge abhängig und läßt sich deshalb durch die Dosiergeschwindigkeit
des Reaktionsalkohols elegant steuern»irDie Reaktionsgeschwindigkeit
ist aber auch von der Menge des im Reaktionsgemisch gelösten Alkalialkoholates abhängig.und durch
die maximale Löslichkeit desselben begrenzt· Nach Unterbrechung der Alkoholzugabe geht die Reaktion unter
Verbrauch des noch im Reaktor befindlichen Alkohols bald zuende.
Die Reaktion wird im allgemeinen bei Atmosphärendruck und bei Siedetemperatur des Reaktionsgemisches durchgeführt. Aufgrund
der besonderen Konzentrationsverhältnisse liegt diese Siedetemperatur höher als bei dem bekannten Verfahren, bei dem Silicium
direkt mit Alkoholen zur Reaktion gebracht wird. Grundsätzlich ist auch ein Arbeiten unter erhöhtem Druck denkbar.
Die Esterbildung verläuft nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sehr rasch, jedoch ohne Heftigkeit ab. Ein Überschäumen oder
Überkochen, z.B. durch Siedeverzug oder aufgrund eines vorhergegangenen Reaktionsverzuges kann nicht erfolgen, da keine
größeren Mengen an Alkohol zugegen sind. Bei genügender Alkoholzufuhr kann die Geschwindigkeit der Esterbildung gegenüber
dem bekannten Verfahren, überraschend verdoppelt werden.
Das Verfahren kann sowohl satzweise als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Für eine kontinuierliche Pahrweise ist
es jedoch besonders gut geeignet. Bei letzterer läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren auch besonders vorteilhaft dadurch
ausbauen, daß auch das Silicium, Eisensilicid, Perrosilicium oder Gemische derselben entsprechend der Reaktionsgeschwindigkeit
während der Reaktion kontinuierlich zudosiert werden. Das ist grundsätzlich auch bei einer satzweisen Pahrweise möglich.
Das zuzugebende Pulver des Siliciums bzw. der Silicium-
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enthaltenden Substanzen sollte genau so feinkörnig wie das im Reaktor enthaltene sein.
Drei Möglichkeiten der erfindungsgemäßen Zudosierung von
Alkohol und Silicium bzw. der Silicium enthaltenden Substanzen
während der Reaktion sind besonders hervorzuheben. 1.) Man gibt den jeweiligen Alkohol und das Silicium bzw. die
Silicium enthaltende Substanz gemeinsam in Form einer Sus-•:cpension
zu.
2.) Man gibt den Alkohol und das Silicium bzw. die Silicium enthaltenden Substanzen getrennt, und zwar Silicium bzw.
2.) Man gibt den Alkohol und das Silicium bzw. die Silicium enthaltenden Substanzen getrennt, und zwar Silicium bzw.
letztere Substanzen vorzugsweise als Pulver zu. 3.) Man gibt die Substanzen getrennt zu, und zwar das Silicium
bzw. die Silicium enthaltenden Substanzen in Form einer Suspension in dem jeweiligen Orthokieselsäuretetraalkylester.
Im letzteren Falle wäre das Endprodukt vorteilhaft in einem Nebenkreislauf zu führen.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich vorteilhaft für die
Synthese von Estern der Kieselsäure mit aliphatischen Alkoholen, welche 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, durchführen.
Von besonderer Bedeutung ist das erfindungsgemäße Verfahren für die Herstellung von Orthokieselsäuretetramethylester.
In diesem Fall wird Methanol als Reaktionsalkohol und ein Alkalimethylat, vorzugsweise Natriummethylat, als Katalysator
für die Esterbildung eingesetzt. Der durch die Erfindung erzielte
Portschritt konnte aufgrund der reaktionskinetischen
Gesetze und des Massenwirkungsgesetzes nicht erwartet werden. Enthält nämlich ein Reaktionsgemisch die reagierenden Substanzen
in niedriger und das Endprodukt in hoher Konzentration, so sind nach diesen Gesetzen die Voraussetzungen für einen
langsamen Ablauf der Reaktion gegeben. Die forcierte Esterbildung unter den erfindungsgemäßen Bedingungen war deshalb
durchaus überraschend.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch eine ganze Reihe von Vorteilen gegenüber konventionellen Kieselsäureester-Synthesen,
insbesondere auch gegenüber dem bekannten Verfahren zur direkten Herstellung solcher Ester aus Silicium
und Alkoholen, aus.
Ein großer Vorteil ist die bereits erwähnte Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit. Hervorzuheben ist auch, daß für
den Prozeß insgesamt sehr wenig Katalysator für die Esterbildung (Alkalialkoholat) benötigt wird. Während bei dem
bekannten Verfahren, bei dem man direkt von Silicium und Alkoholen ausgeht, hochprozentige alkoholische Alkoholatlösungen
in großer Menge zusetzt werden müssen, genügen bei dem Verfahren gemäß der Erfindungen 2 bis 5 Gew. #, bezogen
auf die Gesamtflüssigkeitsmenge. Dies hat einmal den Vorteil daß die Materialkosten gesenkt werden, zum anderen, daß aufgrund
der minimalen Konzentration des Alkoholate in bezug auf
die Gesamtflüssigkeit, welche für die vorteilhafte Reaktionsgeschwindigkeit vollkommen ausreicht, keinerlei Gefahr der
Verstopfung von Rohrleitungen und Armaturen infolge von Katalysator-Ausscheidungen
"besteht.
Ein besonderes Merkmal des erfindungsgemäöen Verfahrens ist
die recht hohe Reaktionstemperatur. Sie wird nämlich bestimmt durch die hohe Konzentration von über 70 Gew. j6, bezogen auf
die gesamte Flüssigkeitsmenge, an dem Endprodukt, nSmlich dem
jeweiligen Kieselsäureester. Bekanntlich sieden die Ester sehr viel höher als die entsprechenden Alkohole. Bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren können hochprozentige Esteranteile (meistens mit über 85 bis 90 # Ester) abgezogen werden.
Die Aufbereitungskosten der abgezogenen Produkte sind bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sehr viel günstiger.
Ein weiterer wirtschaftlicher Vorteil ist, daß das Verfahren nach einer ersten Einleitung der Reaktion ohne weitere Wärmezufuhr
abläuft. Die durch die Reaktion entstehende Wärme reicht aus, um die Reaktion in Gang zu halten und das Endprodukt
kontinuierlich zu destillieren. Bei bisher bekannten Verfahren war stets eine kontinuierliche Wärmezufuhr erforderlich, zumal
große Mengen an Alkohol bei der Destillation mit tibergingen.
Durch die erfindungsgemäße Verfahrensweise läßt eich die Reaktion
sehr elegant regeln. Wird die Alkoholzufuhr abgestoppt, "
1 0 9 8 1 R /??£',
so wird dadurch auch die Reaktion augenblicklich zum Stillstand
gebracht. Umgekehrt springt die Reaktion sofort wieder an, sobald der Alkohol erneut zudosiert wird. Diese vorteilhafte
Möglichkeit der Steuerung der Reaktion ist besonders im Hinblick auf die Unfallgefahr von Bedeutung. Bei dem bekannten
Verfahren der Direktreaktion von Silicium mit Alkoholen ist ein so plötzliches Abstoppen der Reaktion gar nicht möglich,
weil alle Reaktionskomponenten in erheblicher Menge im Reaktionsgemisch vorliegen und auch nach Abstoppen der Wärmezufuhr
und Absperren der Zufuhrleitungen zunächst weiterreagieren. Erst nach längerer Zeit kann die Reaktion infolge
des Verbrauchs des im Reaktor befindlichen Alkohols oder infolge der Abkühlung zum Stillstand gebracht werden. Bei Störungen
in den Anlagen, wie z.B. Rohrbrüchen oder Undichtigkeiten an Armaturen, besteht deshalb bei der Durchführung
dieses bekannten Verfahrens die Gefahr des Austritts großer Mengen von giftigen Substanzen und von Wasserstoff. Somit muß
man mit Unfällen durch Vergiftungen und Explosionen rechnen. Derartige Gefahren sind durch das erfindungsgemäße Verfahren
weitgehend ausgeschlossen.
In der Figur ist ein Beispiel für eine Anlage dargestellt, wie sie für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrene
gebraucht werden kann. Das Reaktionsgemisch befindet sich in
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10981fi/??4/+
dem Reaktor 1, welcher mit einer Temperaturmeßeinrichtung 2,
einem Rührer 3, einem Strömungsbrecher 4, einem Einfüllstutzen 5 und einem Austragrohr 6 versehen ist. Auf dem Reaktor befinden
sich zwei Gefäße 7 und 8, von denen eines. (7) mit einem Rührer 9 versehen ist. Aus dem Gefäß 7 kann z.B. eine Silicium-Alkohol-Suspension
über eine entsprechende senkrechte Leitung dem Reaktor zudosiert werden. Gefäß 8 dient gegebenenfalls
zur Aufnahme bzw. Zudosierung von Alkohol über eine Leitung
in den Reaktor 1. Während des Prozesses werden die Dämpfe des Reaktionsgemisches über das Dampfrohr 10 dem Kühler 11 zugeführt.
Der Kühler dient zur Kondensation der Dämpfe. Die Kühlung erfolgt durch Kaltwasser über die Leitung 12. Aus
Sicherheitsgründen ist vor dem Kühler ein Überdruckventil 15 montiert. Das Abgas (Wasserstoff) wird über den Kühler H,
eine Gasuhr 15 und das Austrittsrohr 16 abgeleitet. Das Kondensat wird über die Leitung 17 aus dem Kühler 11 geführt.
Ein Teil desselben kann über den Kühler 18 entnommen werden; der übrige Teil wird dem Reaktor übör die Leitung 19 erneut
zugeführt.
Die in der Figur veranschaulichte Apparatur stellt nur ein Beispiel für Anlagen dar, welche zur Ausführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens geeignet sind. Grundsätzlich lassen sich auch alle Abwandlungen anbringen, welche für den Fachmann
für die Durchführung des Verfahrens naheliegen.
Die Reaktion wurde in einer Anlage durchgeführt, wie sie in der Figur dargestellt ist. Das 1 1-Rührwerksgefäß 1 aus Glas,
welches mit einem gegen Wärmefilter isolierten Destillieraufsatz 10, einem Eingabestutzen 5 und einer Vorrichtung zur
Messung der Temperatur in der Flüssigkeit 2 (Thermoelement) versehen war, wurde mit 500 g Kieselsäuretetramethylester,
250 g pulverförmigem technischen Silicium (Korngröße 1On,,
Si-Gehalt 98 Gew. #) und 12,5 g Natriummethylatpulver beschickt.
Diese Mischung wurde unter Rührung auf die Siedetemperatur (121° C) erhitzt.
In dem zweiten Rührgefäß 7 wurde eine Suspension von technischenvSilicium
obiger Qualität in Methanol hergestellt. Die Gewichtsverhältnisse in dieser Suspension entsprachen den molaren
Verhältnissen der Reaktionsgleichung der Esterbildung. Es betrug also 28 g Silicium auf 128 g Methanol. 1,6 kg dieses
Silicium-Methanol-Gemisches wurden stündlich in das Reaktionsgefäß eingeführt. Es setzte eine Wasserstoffentwicklung von
ca. 450 l/h ein und es stellte sich eine Gleichgewichtstemperatur von 100° C ein. Etwa 1,62 kg des Kondensates wurden
stündlich abgezogen. Die Reaktion konnte in dieser Weise kontinuierlich
fortgeführt werden, ohne daß eine Wärmezufuhr erforderlich war.
Das aus dem Kühler 18 abgezogene Kondensat bestand zu 86 %
aus Si(OCIU). und zu etwa 14 $ aus Methanol. Letzteres wurde
dem Prozeß im Kreislauf erneut zugeführt. Die Ausbeute betrug
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98 #, bezogen auf das Methanol, die Raum-Zeit-Ausbeute ungefähr
1550 g/l/h. Nachdem die Zugabe der Silieium-Methanol-Suspension
eingestellt worden war, stieg die Temperatur der Flüssigkeit im Reaktionsgefäß innerhalb weniger Minuten auf
121° C und die Wasserstoffentwicklung blieb aus.
Es wurde verfahren wie in Beispiel 1, nur wurde anstelle von
Natriumethylat Natriumäthylat und anstelle von Methanol und
Methylester Äthanol und Äthylester in das Reaktionsgefäß gegeben und entsprechend eine Silicium-Äthanol-Suspension im
Molverhältnis 1 : 4 eindosiert. Die stündliche zugegebene Menge betrug 146 g.
Vor der kontinuierlichen Zugabe der Suspension hätte sich nach
dem Aufheizen des vorgelegten Reaktionsgemisches eine Temperatur von 165 C eingestellt. Nach Beginn der Zudosierung
der Silicium-Äthanol-Mischung setzte Wasserstoffentwicklung ein und die temperatur sank auf 130° C. Um Alkoholkonzentration
und den Flüssigkeitsbestand im Reaktor konstant zu halten, wurden 160 g Kondensat pro Stunde abgezogen.
Die Analyse des Kondensates ergab 87 $ Si(OCpHe)., das entspricht
einer Ausbeute von 98 #, bezogen auf das Äthanol.
Das aus dem Kondensat zurückgewonnene Äthanol wurde dem Prozeß erneut kontinuierlich über das'zudosierte Silicium-Äthanol-Gemisch
zugeführt.Die Raum-Zeit-Ausbeute betrug 144g/l/h.
- 13 10981K Π 7LL
Nachdem die Zugabe der Silicium-Äthanol-Suspension eingestellt worden war, blieb die Wasserstoffentwicklung aus und die Temperatur
im Reaktionsgefäß stieg innerhalb einiger Minuten wieder auf 165° C.
In dem gleichen Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 wurden 500 g
Kieselsäuretetra-n-propylester, 250 g technisches Silicium
der gleichen Qualität wie in Beispiel 1 und 25 g Natrium-npropylat-Pulver
vorgelegt.
Unter Rührung wurde diese Suspension auf die Siedetemperatur (225° C) erhitzt. Dann wurde eine Silicium/n-Propanol-Mischung
im Molverhältnis 1 : 4 zudosiert. Zur Einstellung maximaler Reaktionsgeschwindigkeit war eine Menge von 12,5 g/h
erforderlich. Die Reaktion verlief unter einer Wasserstoffentwicklung von 2 l/h. 13 g des Kondensates wurden stündlich
abgezogen.
Die Analyse des Kondensates ergab einen Gehalt an von 92 #.
Die Raum-Zeit-Ausbeute betrug 12 g/l/h.
Im gleichem Rührwerksgefäß wie in den Beispielen 1 - 3 wurden
500 g Kieselsäüretetra-m-butyleeter, 250 g Siliciura-Me-
- U -109816/2244
-H-
tallpulver (10 ^, 98 Gew. % Si) und 25 g latrium-n-butylatpulver
suspendiert.
Unter Rührung wurde auf Siedetemperatur erhitzt (270° 0) und analog
den vorstehenden Beispielen eine Mischung von n-Butanol und technischem Silicium im Molverhältnis 4 t 1 derart zudosiert,
daß die Zugabe der Wasserstoffentwicklung entsprach.
Es wurden stündlich 16,3 g des Butanol/Siliciumgemisches zugeführt,
wobei 2,2 1 Hp/h austraten und sich die Reaktionstemperatur
auf 180° C einstellte.
Die stündlich abgezogene Menge des Kondensates betrug 16,8 g.
Analyse der Abnahme = 95,3 Gew. % Si(C4HgOK, das entspricht
einer Raum-Zeit-Ausbeute von 16 g/l/h.
1098t 6/2244
Claims (7)
1.) Verfahren zur Herstellung von Orthokieselsäuretetraalkylestern
durch Umsetzung von Silicium, Eisensilicid, Ferrosi-. licium oder Gemischen derselben mit dem jeweiligen Alkohol
in Gegenwart des entsprechenden Alkalialkoholats, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart von 70 bis
99 Gew. #, bezogen auf die gesamte Flüssigkeitsmenge im Reaktionsgefäß,
vorzugsweise von ungefähr 80 bis 90 Gew. *$>
dieses Orthokieselsäuretetraalkylesters durchführt und den Alkohol während der Reaktion kontinuierlich zudosiert.
2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man auch Silicium, Eisensilicid, Ferrosilicium oder Gemische derselben
während der Reaktion kontinuierlich in einer solchen Menge zudosiert, wie sie pro Zeiteinheit durch die Reaktion
verbraucht wird.
3.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet,
daß der Gehalt an Alkalialkoholat im Reaktionsgemisch 1 bis 10 Gew. %, bezogen auf die gesamte Flüssigkeitsmenge im Reaktionsgefäß,
vorzugsweise 2 bis 5 Gew. # beträgt.
4.) Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß man den Alkohol und das Silicium, Eisensilicid, Ferrosilicium oder Gemischen derselben gemeinsam als Suspension zudosiert.
- 2 109816/77ΔΔ
5.) yerfahren nach den Ansprüchen 2 bis 3f dadurch gekennzeichnet,
daß man den Alkohol und das Silicium, Eisensili'cid, Ferrosilicium
oder Gemische derselben getrennt und zwar das Silicium, Eisensilicid, Ferrosilicium oder Gemische derselben,
vorzugsweise als feines Pulver zudosiert.
6.) Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß man den Alkohol und das Silicium, Eisensilicid, Ferrosilicium oder Gemische derselben,getrennt, und zwar das Silicium,
Eisensilicid, Ferrosilicium oder Gemische derselben in Form einer Suspension in .dem Orthokieselsäuretetraalkylester
zudosiert.
7.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß man Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen und die jeweiligen Alkalialkohoate, vorzugsweise Methanol und Alkalymethylate,
verwendet.
Dr.P/-
109816/72^
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