DE2532476A1 - Verfahren zur herstellung von orthokieselsaeuretetraalkylestern - Google Patents
Verfahren zur herstellung von orthokieselsaeuretetraalkylesternInfo
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Description
OZ-Nr.: 75064
DYNAMIT NOBEL AKTIENGESELLSCHAFT Troisdorf Bez. Köln
Verfahren zur Herstellung von Orthokieselsäuretetraalkylestern
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
von Orthokieselsäuretetraalkylestern durch Umsetzung von metallischem Silicium mit den entsprechenden Alkoholen in
Gegenwart der entsprechenden Alkalialkoholate. Das Verfahren ermöglicht, die Orthokieselsäurealkylester in höherer Raumzeitausbeute
zu erhalten, als dies bei den bisherigen Verfahren möglich war.
Es ist bekannt, Orthokieselsäuretetraäthylester gemäß der DT-PS 17 68 781 in der Weise herzustellen, daß man metallisches Silcium
mit Äthanol in Gegenwart von hochprozentigen Alkaliäthylatlösungen umsetzt. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß man
bei seiner Anwendung relativ geringe Raumzeitausbeuten erzielt.
Die genannten Nachteile werden durch das Verfahren der DT-PS 17 93 222 in gewissem Umfang beseitigt. Bei diesem Verfahren wird
die Umsetzung in Anwesenheit des gewünschten Orthokieselsäuretetraalkylesters
durchgeführt. Diese Maßnahme bewirkt eine geringere Konzentration der Alkalialkoholate in dem Reaktionsgemisch.
D U U ;.■ -;. O / i 1 4 ·■-'■
Beide Verfahren eignen sich sehr gut zur Herstellung des Kieselsäuretetramethylesters.
Bei der Herstellung des Kieselsäuretetraäthylesters und der höheren Ester nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit
bei vorgelegtem Silicium im Laufe der Reaktion jedoch ständig ab, ohne daß die Reaktionkomponenten abreagiert'
sind. Diese Abnahme der Reaktionsgeschwindigkeit ist schneller als die Abnahme der Konzentration der Komponenten. Diese führt
z.B. bei der Herstellung des Kieselsäure tetraäthylesters dazu, daß das eingesetzte Silicium nur bis zu etwa 40 % abreagiert,
und dann die Reaktion trotz eines Überschusses an Äthanol zum Stillstand kommt.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man bei der Herstellung
von Kieselsäuretetraäthylestern und den höheren Estern zu einer beträchtlichen Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit
kommt, wenn man die Umsetzung in Anwesenheit von Methoxigruppen
enthaltenden Verbindungen durchführt.
Die Methoxigruppen enthaltenden Verbindungen können zu jedem Zeitpunkt während der Umsetzung hinzugefügt werden. Wenn sie zu
einem Zeitpunkt hinzugefügt werden, bei dem die Reaktionsgeschwindigkeit bereits sehr stark abgenommen hat, erhält man nach
kurzer Zeit einen Anstieg derselben auf einen Wert, der erheblich oberhalb desjenigen liegt, der zu Beginn der reinen Äthylester-Reaktion
lag. Diese Erhöhung ist nicht nur durch eine Umesterung und dadurch parallel laufende Methylester-Bildung aus
Methanol und dem metallischen Silicium zu erklären, da die erzielte Reaktionsgeschwindigkeit über der Summe der genannten
609 8 85/1UO
Einzelreaktionen liegt.
Wenn bei einer kontinuierlichen Arbeitsweise die Methoxigruppen
in Form des sich bildenden Methanols aus dem Reaktionsgemisch bei der destillativen Abtrennung des gebildeten Esters entfernt
werden, muß dafür gesorgt werden, daß diese laufend durch Neuzugabe ersetzt werden.
Als Methoxigruppen enthaltende Verbindungen sind Methanol, Alkalimethylate
und Kieselsäuremethylester besonders geeignet. Davon zeigen die stärkste Wirkung die Alkalimethylate, wie z.B.
Natriummethylat. Die zuzusetzende Menge, bezogen auf das eingesetzte
metallische Silicium, kann zwischen 5 und 20 Gew.-96, vorzugsweise
zwischen 8 bis 15 Gew.~%, berechnet als -OCHu-Gruppen,
schwanken. Die Alkalimethylate können dabei auch in fester Form hinzugefügt werden.
Die Reaktion kann prinzipiell so durchgeführt werden, wie in den deutschen Patentschriften 17 68 781 und 17 93 222 angegeben
ist. Es ist prinzipiell jedoch auch möglich, ohne Siliciumüberschuß in dem System zu arbeiten und das Silicium zusammen mit
dem Alkohol nur in der Menge zuzuführen, die pro Zeiteinheit abreagiert.
Die Umsetzung kann diskontinuierlich und kontinuierlich durchgeführt
werden. Die Abtrennung des Reaktionsproduktes aus dem Reaktionsgemisch erfolgt vorzugsweise destillativ. Sollten die,
durch die Zugabe der Methoxigruppen enthaltenden Verbindungen 5
entstehenden Mischester unerwünscht sein, wird die destillative
6 C 8 5 > 5 / 1 U 0
Abtrennung über eine Kolonne durchgeführt, in der die Methoxigruppen
in Form von Methanol infolge Umesterung mit überschüssigem Äthanol abgeführt werden.
Bei der Umsetzung zwischen Silicium und Alkoholen entsteht bekanntlich
Wasserstoff im statu nascendi, der den vorhandenen Alkohol in geringem Maße zu Alkanen und Wasser hydriert (verglo
Houben-Weyl Vl/2, Seite 100). Dieses Wasser reagiert mit dem
Katalysator, der damit an Aktivität verliert, und auch mit dem gebildeten Kieselsäureester in der alkalischen Reaktionslösung.
Die Entfernung des Wassers kann in der Weise erfolgen, daß man das Reaktionsgemisch teilweise destilliert. Als Schleppmittel
kann dabei das sich bildende Wasserstoffgas oder zusätzlich durch den Reaktionsbehälter hindurchgeleitetes Inertgas, wie
z.B. Stickstoff, dienen.
Die wasserhaltigen, gasförmigen Destillationsprodukte v/erden dabei
so kondensiert, daß das Kondensat nicht direkt in den Reaktionsbehälter zurücklaufen kann. Die Rückführung des abgezogenen
Destillats in das Reaktionsgefäß erfolgt dann, falls gewünscht, über geeignete wasserentziehende Mittel.
Die Konzentration der einzelnen Bestandteile in dem System kann in weiten Bereichen variiert werden. Es ist jedoch vorteilhaft,
die Verhältnisse so zu wählen, daß eine gut rührfähige Mischung vorhanden ist und das Äthylat gelöst in dem Alkohol vorliegt.
Eine Ergänzung des Katalysators infolge des oben genannten geringfügigen Verbrauchs während der Reaktion kann zusammen mit
6 0 9 8 8 5/ 1 UO
der Alkoholzugabe oder durch die Methylatzugabe erfolgen.
Als metallisches Silicium kann nicht nur reines Silicium, sondern auch Ferro-Silicium oder andere Siliciumlegierungen mit
einem Siliciumanteil über 50 % eingesetzt werden. Die Korngröße des Siliciums oder der Siliciumlegierungen sollte nicht größer
als 100 u sein. Vorzugsweise liegt sie zwischen 2 und 20Ai.
In einem 1 Liter Rührwerksbehälter mit wandgängigem Ankerrührer, welcher mit einem isolierten Destillationsaufsatz, einem Eingabestutzen
und einer Vorrichtung zur Messung der Temperatur in der Flüssigkeit versehen ist, werden 500 g Kieselsauretetraäthylester,
250 g FeSi und 12,5 g Natriumäthylat vorgelegt. Nach Aufheizen auf Siedetemperatur wird Äthanol zudosiert. Die einsetzende Reaktion
unter Esterbildung läuft, gemessen an der Hp-Entwicklung,
mit 6 Liter !^/Stunde an. Nach einer Laufzeit von einer Stunde
verringert sich die Reaktionsgeschwindigkeit auf 2 bis 3 Liter !^/Stunde.
In das heiße Reaktionsgemisch werden daraufhin 2.^>
g Kieselsäuretetramethylester (= 8 Gew.-96 Methoxigruppen, bezogen auf FeSi)
hinzugefügt. Die Wasserstoffentwicklung stieg sofort auf 24 l/h
an und blieb auf diesem Wert mehrere Stunden bei Aufrechterhaltung
der Äthanolzugabe. Dieser Wert entspricht einer Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit um 300 %.
iJach Zugabe weiterer 10 g Kieselsauretetramethylester (Gesamtzugabe
ca. 11 % Methoxigruppen) konnte die Reaktionsgeschwindigkeit über mehrere Stunden bei Aufrechterhaltung der Äthanolzugabe auf
32 1 Hp/Stunde gesteigert werden.
Nach Beendigung der Äthanolzugabe reagierte der Alkoholüberschuß ab und es stellte sich ein Siedepunkt von 163°C ein. Dieser Siedepunkt
liegt nur geringfügig über dem theoretischen Siedepunkt
6 (: - .- ■■; SMUO
des Tetraäthylesters von 165 C. Die Erniedrigung ist auf einen geringen Gehalt an Mischestern zurückzuführen.
Nach mehreren Stunden Stillstand konnte durch erneutes Aufheizen auf Siedetemperatur und Äthanolzugabe die gleiche Reaktionsgeschwindigkeit
wie vor Beendigung der Äthanolzugabe erreicht werden.
Es wurde analog Beispiel 1 gearbeitet mit dem Unterschied, daß anstelle des Kieselsäuretetraäthylesters Natriummethylat hinzugefügt
wurde. Die Zugabe betrug AO g (= 9 Gew.-% Methoxigruppen).
Es entwickelten sich momentan 180 1 Hp/Stunde; nachdem die Reaktion über mehrere Stunden bei gleichbleibender
Äthanolzugabe aufrechterhalten wurde, ging die Reaktionsgeschwindigkeit, gemessen an der Wasserstoffentwicklung, auf 80
bis 100 1 H2/Stunde zurück. Bei erneuter Zugabe von 20 g Natriummethylat
konnte die !^-Entwicklung wieder bis zu 180 bis 200 l/h gesteigert werden.
6 η - -5/1140
Claims (4)
- Patentansprüche :( 1./Verfahren zur Herstellung von Orthokieselsäuretetraalkylestern, deren Esterkomponente 2 bis 6 C-Atome enthält, durch Umsetzung von metallischem Silicium mit den entsprechenden Alkoholen in Gegenwart der entsprechenden Alkalialkoholate, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Anwesenheit von Methoxigruppen enthaltenden Verbindungen durchführt.
- 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz der Methoxigruppen enthaltenden Verbindungen in Mengen von 5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 15 Gew.-?S, bezogen auf das eingesetzte metallische Silicium und berechnet als Methoxigruppe, erfolgt.
- 3. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Methoxigruppen enthaltende Verbindung Natriummethylat in fester Form zusetzt.
- 4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß während der Reaktion ein Teil des Reaktionsgemisches destillativ abgezogen und dessen Kondensat über ein wasserentziehendes Mittel in den Reaktionsbehälter zurückgeführt wird.Troisdorf, den 16. Juli 1975
Dr.Sk/Rl. OZ-Nr.: 7506A609885/ 1 UO
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