DE3619136C2 - - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung
von gegebenenfalls substituierten 6,8-Dioxabicyclo[3.2.1]octanen
durch Reduktion von in 2-Stellung acylierten
2,3-Dihydro-4H-pyran-Derivaten gemäß der Gleichung
worin R¹ bis R⁶ Wasserstoff oder Alkyl-Gruppen mit
1 bis 8, vorzugsweise mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,
darstellen.
Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von
6,8-Dioxabicyclo[3.2.1]octanen bekannt; siehe B. P.
Mundy et al., Heterocycles 6, 51-76 (1977).
Ein Herstellungsverfahren geht aus von 2-Aryl-2,3-dihydro-4H-pyranen,
die durch Grignardreagentien, Organolithiumverbindungen
oder Reduktionen mit komplexen Hydriden
in
sekundäre Alkohole überführt werden, wobei in
einigen Fällen Ringschluß zum cyclischen Acetal auftritt.
Üblicherweise wird nach der Reduktion die Cyclisierung
durchgeführt. Es ist beispielsweise bekannt, 2-Aryl-2,3-dihydro-4H-pyrane
mit Lithiumaluminiumhydrid zum
2-Hydroxyethyl-2,3-dihydro-4H-pyran-Derivat zu reduzieren
und dieses mittels p-Toluolsulfonsäure zum 6,8-Dioxabicyclo[3.2.1]octan-System
zu cyclisieren, siehe
J. Cologne et al., Bull. Soc. Chim. Fr. 1969 (3), 956-962;
Gesamtausgabe: 61%.
Es ist außerdem bekannt, die Reduktion mit Kaliumborhydrid
und die Cyclisierung durch Kochen mit Quecksilberacetat
vorzunehmen, siehe P. Chaquin et al., Recl.
Trav. Chim. Pays. Bas 98, 346-352; Gesamtausbeute: 80%.
Nachteilig bei diesem Verfahren ist, daß die Reduktionsmittel
teuer und die Ausbeuten nicht optimal sind. Darüberhinaus
steht einer technischen Durchführung des
zuletzt genannten bekannten Verfahrens die Verwendung
des toxischen Quecksilberacetats entgegen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein einfach
zu handhabendes Verfahren bereitzustellen, das hohe
Ausbeuten liefert.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man
das 2,3-Dihydro-4H-pyran-Derivat mit sekundärem Alkohol
mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen in Gegenwart von Aluminiumalkoholat,
dessen Alkoholkomponente
ein Alkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, in
einer Konzentration von 1 bis 10 Mol%, bezogen auf
das eingesetzte 2,3-Dihydro-4H-pyran-Derivat, reduziert
und das Reaktionsgemisch entweder alkalisch hydrolysiert
und im Vakuum destilliert oder direkt im Vakuum destillativ
aufarbeitet.
Die Reduktion mit Isopropylalkohol wird in Gegenwart
geringer Mengen Aluminiumalkoholat wie insbesondere
Aluminium-tri-isopropylat oder Aluminium-tri-sec-butylat
durchgeführt. Es ist ausreichend, den als Reduktionsmittel
benutzten Isopropylalkohol in drei- bis
viermolarem Überschuß zu verwenden.
Zur alkalischen Hydrolyse können beliebige, alkalisch
wirkende Reagenzien
verwendet werden. Bevorzugt wird Natronlauge eingesetzt,
insbesondere in einer Konzentration von 20 bis 50%.
Als Katalysator sind Alkoholatmengen von weniger als
10 Mol% ausreichend. Bevorzugt werden Alkoholate sekundärer
Alkolole mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen
verwendet. Insbesondere werden Aluminium-tri-isopropylat
als auch Aluminium-tri-sec-butylat
verwendet.
Für die Aufarbeitung des abdestillierten
Alkohol/Keton-Gemisches ist es jedoch sehr vorteilhaft,
Aluminium-tri-isopropylat zu verwenden, da hierbei
als Überkopfprodukt ein Gemisch aus Isopropylalkohol/Aceton
anfällt, das destillativ aufgearbeitet werden
kann.
Aus Houben/Weyl, Band 6/4, S. 366 und 368, ist bekannt,
daß sich Tetrahydropyrane mit Acetalstruktur aus 2,3-Dihydro-4H-pyranen
nur in Gegenwart saurer Katalysatoren
bilden. Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß
die Hydrolyse des Aluminiumalkoholats unter Ausbildung
des 6,8-Dioxabicyclo[3.2.1]octan-Systems auch mit Laugen
gelingt. Darüberhinaus war es überraschend, daß auf die
Hydrolyse verzichtet werden kann. Wird das Reduktionsgemisch
der bevorzugten Ausführungsform direkt der Destillation
unterworfen, so werden in guten Ausbeuten gegebenenfalls
substituierte 6,8-Dioxabicyclo[3.2.1]octane erhalten.
Das neue Verfahren ist besonders vorteilhaft,
weil bei technischen Ansätzen in Stahl- bzw. Edelstahlapparaturen
gearbeitet werden kann, ohne daß Korrosionsprobleme
auftreten, und eine Waschung entfällt.
Zur Abtrennung des Aluminiums kann eine alkalische Hydrolyse
zwischen 20 und 110°C, vorzugsweise bei 80°C,
durchgeführt werden. Das unter intensivem Rühren intermediär
ausgefällte Aluminiumhydroxidgel wird jedoch
bald als Aluminat gelöst und mit der Wasserphase ausgeschleust.
Je nach Art der Substituenten treten die 6,8-Dioxabicyclo[3.2.1]octan-Verbindungen
als Gemische stereoisomerer
Formen auf. Die destillative Trennung der
Isomeren ist jedoch nicht möglich und im Hinblick auf
den Einsatz derartiger Verbindungen z. B. als Riechstoffe
auch nicht nötig. Die isomeren Formen können jedoch
mit Hilfe kapillarchromatographischer Standard-Analysen
nachgewiesen werden.
Als Ausgangsverbindungen zur Herstellung von 6,8-Dioxabicyclo[3.2.1]octan-Derivaten
kommen alle Verbindungen
in Betracht, die durch Diels-Alder-Reaktion von zwei
gleichen oder verschiedenen α,β-Carbonylverbindungen
gebildet werden:
Besondere Bedeutung als Ausgangsstoffe kommt jedoch den
2-Acyl-2,3-dihydro-4H-pyranen zu, die durch Homodimerisierung
entstanden sind und bei denen R¹ = R⁶, R² = R⁵ und
R³ = R⁴. Die Reduktion verläuft mit hoher Selektivität.
In der Praxis können 90 bis 95% der theoretischen
Menge an 6,8-Dioxabicyclo[3.2.1]octan gewonnen werden.
Die Verbindungen sind durch einen angenehmen Geruch gekennzeichnet.
Das 5,7-Dimethyl- und 1,4,5,7-Tetramethyl-6,8-dioxabicyclo[3.2.1]octan
weisen einen an Minze erinnernden
Geruch auf.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
In einem 2 l Destillationskolben mit Kolonne und Destillationsaufsatz
sowie Innenthermometer wurden 756 g
2-Acetyl-2,5,6-trimethyl-2,3-dihydro-4H-pyran, 1000 g
Propanol-2 und 78 g Aluminium-tri-sec-butylat unter
Feuchtigkeitsausschuß zum Sieden erhitzt. Sobald am
Kolonnenkopf eine Temperatur von 75°C erreicht war,
wurde mit der Abnahme des Keton/Alkohol-Gemisches begonnen.
Die Abnahmegeschwindigkeit wurde so eingestellt,
daß am Kolonnenkopf eine Temperatur von 79 bis 80°C
nicht überschritten wurde. Nach dem Abdestillieren von
etwa 1000 g Kopfprodukt wurde der Blasenrückstand bei
80°C mit 127 g 30%iger Natronlauge hydrolysiert. Nach
Schichtentrennung und Vakuumdestillation der organischen
Phase wurden 695 g Hauptlauf mit einem Siedepunkt von
63 bis 64°C/17 mbar gewonnen. Gaschromatographisch ließen
sich 97,5 Flächenprozent 1,4,5,7-Tetramethyl-6,8-dioxabicyclo[3.2.1]octan
nachweisen, entsprechend einer
Ausbeute von 89% der Theorie.
Das Produkt besitzt einen minzigen Geruch.
1135 g 2-Acetyl-2,5,6-trimethyl-2,3-dihydro-4H-pyran
und 1470 g Propanol-2 wurden gemischt. Die Hälfte dieser
Lösung und 48 g Aluminium-tri-isopropylat wurden in
der Blase der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur,
die zusätzlich mit einem Tropftrichter ausgerüstet war,
vorgelegt und zum Sieden erhitzt. In dem Maße wie Kopfprodukt
abgenommen wurde, wurde die zweite Hälfte der
Einsatzmischung zugetropft.
Nach einer Laufzeit von 8,5 Stunden waren 1430 g Destillat
angefallen, und die Kopftemperatur war auf 82°C gestiegen.
Der in der Blase verbliebene Rückstand wurde
nach Abkühlen auf 80°C unter kräftigem Rühren mit 80 g
30%iger Natronlauge hydrolysiert. Nach der Schichtentrennung
wurde die organische Phase im Vakuum destilliert.
Man erhielt 1062 g Hauptlauf, der bei 63 bis 64°C/17 mbar
siedete und gaschromatographisch einen Reinheitsgrad
von 97,2 Flächenprozent aufwies. Dies entspricht
einer Ausbeute von 90% der Theorie.
Es wurde gemäß Beispiel 2 verfahren, jedoch mit dem Unterschied,
daß 24 g Aluminium-tri-isopropylat mit der Hälfte
der Einsatzlösung vorgelegt wurde. Nach Abnahme von
1448 g Destillat sank die Kopftemperatur. Der Blaseninhalt
wurde nach Abkühlen auf etwa 80°C direkt einer
Vakuumdestillation unterworfen, bei der 1066 g Hauptlauf
mit einem Siedepunkt von 77°C/27 mbar gewonnen wurden.
Gaschromatographisch wurden 98,8 Flächenprozent
1,4,5,7-Tetramethyl-6,8-dioxabicyclo[3.2.1]octan nachgewiesen.
Dies entspricht einer Ausbeute von 92% der Theorie.
In einem 250 ml fassenden Destillationskolben, der wie
im Beispiel 2 beschrieben ausgerüstet war, wurden 35 g
2-Acetyl-6-methyl-2,3-dihydro-4H-pyran, 1 g Aluminium-tri-isopropylat
und 60 g Propanol-2 vorgelegt. Nach einer
Laufzeit von vier Stunden waren etwa 240 g Destillat angefallen.
Das Reaktionsgemisch wurde einer Vakuumdestillation
unterworfen. Als Hauptlauf wurden 19 g 5,7-Dimethyl-6,8-Dioxabicyclo[3.2.1]octan
mit einer gaschromatographisch
bestimmten Reinheit von 95,2 Flächenprozent,
entsprechend einer 54%igen Ausbeute, erhalten. Das nach
Minze riechende Produkt siedet bei 50 bis 51°C/20 mbar.
In einem 1 l fassenden Destillationskolben wurden 208 g
2-Propionyl-2,5-dimethyl-6-ethyl-2,3-dihydro-4H-pyran
mit einer gaschromatographisch bestimmten Reinheit von
87 Flächenprozent, 19 g Aluminium-tri-isopropylat und
220 g Propanol-2 vorgelegt. Die Durchführung erfolgte
gemäß Beispiel 1.
Nach Abnahme von 210 g Destillat wurde der Blasenrückstand
bei 80°C mit 32 g 30%iger Natronlauge hydrolysiert.
Nach der Schichtentrennung wurde die organische Phase
im Vakuum destilliert. Bei einem Siedepunkt von 66 bis
69°C/4,7 mbar wurden 150 g Hauptlauf erhalten. Gaschromatographisch
ließen sich mehr als 99 Flächenprozent
1,4-Dimethyl-5,7-diethyl-6,8-dioxabicyclo[3.2.1]octan
nachweisen, was einer Ausbeute von 81% der Theorie entspricht.
Das Produkt besitzt einen angenehmen Geruch.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substituierten
6,8-Dioxabicyclo-[3.2.1]-octanen der allgemeinen
Formel
worin R¹ bis R⁶ Wasserstoff oder Alkyl-Gruppen mit 1 bis
8 Kohlenstoffatomen bedeuten, durch Reduktion von 2,3-
Dihydro-4H-pyran-Derivaten der allgemeinen Formel
worin R¹ und R⁶ die angegebenen Bedeutungen besitzen,
und Ringschluß,
dadurch gekennzeichnet, daß
man das 2,3-Dihydro-4H-pyran-Derivat mit sekundärem
Alkohol mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen in Gegenwart
von Aluminiumalkoholat, dessen Alkoholkomponente
ein Alkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen
ist, in einer Konzentration von 1 bis 10 Mol%,
bezogen auf das eingesetzte 2,3-Dihydro-4H-pyran-Derivat,
reduziert und das Reaktionsgemisch entweder alkalisch
hydrolysiert und im Vakuum destilliert oder
direkt im Vakuum destillativ aufarbeitet.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß Aluminiumalkoholat in einer Konzentration von
1 bis 4 Mol%, bezogen auf das eingesetzte 2,3-Dihydro-4H-pyran-Derivat,
eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß der sekundäre Alkohol in bis zu zehnmolarem
Überschuß, insbesondere in drei- bis viermolarem
Überschuß, bezogen auf das eingesetzte 2,3-Dihydro-4H-pyran-Derivat,
eingesetzt wird.
4. Verfahren nach einen der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet,
daß als sekundärer Alkohol Isopropylalkohol und
als Aluminiumalkoholat Aluminiumisopropylat eingesetzt
werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet,
daß man das Reaktionsgemisch mit Natronlauge hydrolysiert
und sodann im Vakuum destilliert.
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|---|---|---|---|
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Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE3619136A1 (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7820616B1 (en) | 2009-06-09 | 2010-10-26 | International Flavors & Fragrances, Inc. | Cyclic acetal compounds and their use in perfume compositions |
-
1986
- 1986-06-06 DE DE19863619136 patent/DE3619136A1/de active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7820616B1 (en) | 2009-06-09 | 2010-10-26 | International Flavors & Fragrances, Inc. | Cyclic acetal compounds and their use in perfume compositions |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3619136A1 (de) | 1987-12-10 |
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