DK144917B - Fremgangsmaade til fremstilling af en orthokiselsyretetraalkylester - Google Patents

Description

i 144917

Alkylorthosilicater og især orthokiselsyretetramethylester er af særlig betydning som mellemprodukter. Således anvendes f.eks. orthokiselsyretetramethylester som udgangsstof ved fremstilling af kiselsyre med ekstremt stor overflade.

5 Andre orthokiselsyretetraalkylestere, især orthokiselsyre-tetraethylester, er af særlig teknisk interesse til binding af formsand.

På grund af, at orthokiselsyretetraalkylestere har denne betydning, er en rationel og bekvem fremstillingsmåde øn-10 skelig.

Man kan som bekendt fremstille orthokiselsyreestere ved reaktion af siliciumhalogenider med de tilsvarende alkoholer.

Derved opstår som biprodukt det tilsvarende hydrogenhalo-genid, der udløser en hel række følgereaktioner og til slut 15 medfører fremkomsten af en betydelig mængde biprodukter.

Således opstår der bl.a. vand, organiske halogenforbindelser og fremfor alt polymere kiselsyreestere. Udbytterne ved sådanne fremgangsmåder er derfor temmelig ringe, og der stilles på grund af fremkomsten af hydrogenhalogenid 20 også høje krav til reaktionsanlæggets materiale.

Efter en anden kendt fremgangsmåde kan man også fremstille alkylorthosilicater ud fra silicium og de pågældende alkoholer, når man forbehandler siliciummet med kobber. Da det således med kobber forbehandlede silicium reagerer me-25 get trægt, får man dog kun meget små udbytter, således f.eks. ved orthokiselsyretetramethylester-syntese højst 50%.

Desuden må man ved denne kendte fremgangsmåde i almindelighed anvende høje temperaturer.

Efter en yderligere kendt fremgangsmåde kan man også frem-30 stille kiselsyreestere, især af ethanol og højere alkoholer, direkte ud fra silicium og de tilsvarende alkoholer, når man lader reaktionspartnerne reagere ved forhøjet temperatur og under indvirkning af en i reaktionsblandingen opløst alkalisk katalysator og fortrinsvis under forhøjet tryk.

35 Desuden må siliciummet derved underkastes en sønderrivnings- 2 144917 formaling, for at overfladen til stadighed igen kan blive frilagt. Som egnede katalysatorer nævnes stoffer fra gruppen natriumethylat, kaliumhydroxid, ammoniumhydrogenfluorid, ammoniak og dicyandiamid.

5 Ved disse kendte fremgangsmåder anvendes disse katalysatorer i en koncentration på 5 til 15 vægt-%, regnet på alkoholmængden. Den sidst beskrevne fremgangsmåde har en række ulemper. Således fører anvendelsen af ætskali som katalysator til udbytteformindskelse på grund af silicatdannelse.

10 Dicyandiamid er kun opløseligt indtil 10% i reaktionsalkoholen og derfor ikke tilstrækkelig aktiv som katalysator.

Ammoniak er det af de nævnte stoffer, der er bedst egnet som katalysator. Anvendelsen har dog den store ulempe, at der må arbejdes i lukkede beholdere og under tryk. Også ved 15 anvendelse af natriumethylat ved arbejdsmåden ifølge denne kendte fremgangsmåde er rekationshastigheden og udbyttet ringe og utilfredsstillende.

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til fremstilling af en orthokiselsyretetraalkylester ved omsætning af silicium, 20 jernsilicid, ferrosilicium eller blandinger deraf med den pågældende alkohol i nærværelse af det tilsvarende alkali-metalalkoholat, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at man gennemfører reaktionen i nærværelse af 70 til 99 vægt-%, regnet på den samlede væskemængde i reaktionsbeholderen, 25 fortrinsvis ca. 80 til ca. 90 vægt-%, af nævnte orthokiselsyretetraalkylester og kontinuerligt tildoserer alkoholen under reaktionen.

Væskeblandingen i reaktoren består ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen altså for mindst 70 vægt-%'s vedkommende af 30 slutproduktet og i øvrigt supplerende op til 100% af den pågældende udgangsalkohol. Desuden foreligger der mindst 33 vægt-%, regnet på den samlede blanding, af silicium, jernsilicid, ferrosilicium eller blandinger deraf og tilstrækkeligt alkalimetalalkoholat, fortrinsvis 2 til 5 vægt-%, 35 regnet på den samlede væskemængde i reaktoren. Kornstørrelsen af siliciummet og de siliciumholdige stoffer bør ikke 3 · U4917 være over 100 y. Den øvre grænse for indholdet af siliciummet eller de siliciumholdige stoffer er givet ved, at reaktionsblandingen må kunne røres godt.

Under reaktionsforholdene ved fremgangsmåden ifølge op-5 findelsen opløses alt efter alkoholkoncentrationen altid ringe mængder alkalimetalalkoholat i væskeblandingen. Disse katalysatorer er som bekendt godt opløselige i alkoholer, derimod praktisk taget uopløselige i kiselsyrestere.

Derfor kan alkalimetalalkoholatet ved højere kiselsyreester-10 og alkalimetalalkoholatmængde tillige foreligge i fast form (f.eks. i pulverform) i reaktionsblandingen. I forhold til alkoholen er koncentrationen af alkalimetalalkoholat optimal under forholdene ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen.

Ved tildosering af alkohol sætter der spontant en reaktion 15 ind. Reaktionshastigheden er afhængig af den tildoserede alkoholmængde og kan derfor elegant styres ved hjælp af reaktionsalkoholens doseringshastighed. Reaktionshastigheden er imidlertid også afhængig af mængden af det i reaktionsblandingen opløste alkalimetalalkoholat og begrænses af det-20 tes maksimale opløselighed. Efter afbrydelse af alkoholtilsætningen går reaktionen snart til ende under forbrug af den i reaktoren endnu tilstedeværende alkohol.

Reaktionen gennemføres i almindelighed ved atmosfæretryk og ved reaktionsblandingens kogetemperatur. På grund af de 25 særlige koncentrationsforhold ligger denne kogetemperatur højere end ved den kendte fremgangsmåde, ved hvilken siliciummet direkte bringes til reaktion med alkoholer. Principielt er det også tænkeligt at arbejde under forhøjet tryk.

Esterdannelsen forløber meget hurtigt ved fremgangsmåden 30 ifølge opfindelsen, dog er den ikke heftig. En overskumning eller overkogning, f.eks. på grund af kogningsforsinkelse eller på grund af en forudgående reaktionsforsinkelse, kan ikke ske, da der ikke er større mængder alkohol til stede.

Ved tilstrækkelig alkoholtilførsel kan esterdannelsens ha-35 stighed overraskende fordobles i forhold til den kendte fremgangsmåde.

4 144917

Fremgangsmåden kan gennemføres såvel chargevis som kontinuerligt. Den er dog særlig godt egnet til en kontinuerlig arbejdsmåde. Ved sidstnævnte kan fremgangsmåden ifølge opfindelsen også med særlig fordel udbygges derhen, at også silici-5 ummet, jernsilicidet, ferrosiliciummet eller blandingerne deraf kontinuerligt tildoseres under reaktionen svarende til reaktionshastigheden. Dette er principielt også muligt ved en chargevis fremstilling. Det pulver af silicium eller siliciumholdige stoffer, der skal tilsættes, bør være 10 nøjagtig lige så finkornet som det, der findes i reaktoren.

Tre muligheder for tildoseringen af alkohol og silicium eller siliciumholdige stoffer under reaktionen skal særlig fremhæves.

1) Man tilsætter den pågældende alkohol og siliciummet 15 eller det siliciumholdige stof sammen i form af en suspension.

2) Man tilsætter alkoholen og siliciummet eller de siliciumholdige stoffer hver for sig, og siliciummet eller sidstnævnte stoffer da fortrinsvis som pulver.

20 3) Man tilsætter stofferne for sig og da siliciummet eller de siliciumholdige stoffer i form af en suspension i den pågældende orthokiselsyretetraalkylester. I sidstnævnte tilfælde vil det være fordelagtigt at føre slutproduktet i et sidekredsløb.

25 Fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan med fordel gennemføres til syntese af estere af kiselsyre med aliphatiske alkoholer, der indeholder 1-4 carbonatomer.

Af særlig betydning er fremgangsmåden ifølge opfindelsen 30 til fremstilling af orthokiselsyretetramethylester. I dette tilfælde anvendes methanol som reaktionsalkohol og et alkalimetalmethylat, fortrinsvis natriummethylat, som katalysator til esterdannelsen. Det ved hjælp af opfindelsen opnåede fremskridt kunne ikke forventes på basis af de 35 reaktionskinetiske love og massevirkningsloven. Hvis nemlig en reaktionsblanding indeholder de reagerende stoffer i lav 144917 5 koncentration og slutproduktet i høj koncentration, så er ifølge disse love forudsætningerne for et langsomt forløb af reaktionen til stede. Den forcerede esterdannelse ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen var derfor overraskende.

5 Fremgangsmåden ifølge opfindelsen udmærker sig ved en hel række fordele i forhold til konventionelle kiselsyreester-synteser, især også i forhold til den kendte fremgangsmåde til direkte fremstilling af sådanne estere ud fra silicium og alkoholer.

10 En stor fordel er den allerede nævnte forhøjelse af reaktionshastigheden. Det skal også fremhæves, at det til fremgangsmåden kun er nødvendigt med i alt meget lidt katalysator til esterdannelsen (alkalimetalalkoholat). Medens der ved den kendte fremgangsmåde, ved hvilken man går direkte 15 ud fra silicium og alkoholer, må tilsættes alkoholiske al-koholatopløsninger med høj koncentration i stor mængde, er det ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen tilstrækkeligt med 1-10 vægt-%, fortrinsvis 2-5 vægt-%, regnet på den totale væskemængde. Dette har for det første den fordel, at materi-20 aleomkostningerne går ned, for det andet medfører den minimale koncentration af alkoholatet i forhold til den samlede væskemængde, hvilken koncentration er fuldkommen tilstrækkelig til den fordelagtige reaktionshastighed, den fordel, at der ikke er nogen som helst fare for tilstopning af 25 rørledninger og armatur på grund af katalysatorudskillelser.

Et særligt træk ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen er den ret høje reaktionstemperatur. Den bestemmes nemlig af den høje koncentration på over 70 vægt-%, regnet på den samlede væskemængde, af slutproduktet, nemlig den pågældende kisel-30 syreester. Som bekendt koger esterne ved langt højere temperaturer end de tilsvarende alkoholer. Ved fremgangsmåden i-følge opfindelsen kan der udtages produkter med et højt indhold af ester (oftest med over 85-90% ester). Isoleringen af de dannede produkter er langt mere gunstig ved fremgangs-35 måden ifølge opfindelsen end ved de kendte fremgangsmåder.

6 144917

En yderligere økonomisk fordel er det, at fremgangsmåden, efter at reaktionen først er sat i gang, forløber uden yderligere varmetilførsel. Den ved reaktionen dannede varme er tilstrækkelig til at holde reaktionen i gang og at destille-5 re slutproduktet kontinuerligt. Ved de hidtil kendte fremgangsmåder har det stedse været nødvendigt med en kontinuerlig varmetilførsel, efter som store mængder alkohol gik med over ved destillationen.

Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan reaktionen styres 10 meget elegant. Hvis alkoholtilførslen standses, bringes reaktionen derved også øjeblikkeligt til stilstand. Omvendt begynder reaktionen straks igen, så snart alkoholen på ny tildoseres. Denne fordelagtige mulighed for styring af reaktionen er særlig af betydning med henblik på faren for ulyk-15 ker. Ved den kendte fremgangsmåde med direkte reaktion af silicium med alkoholer er det slet ikke muligt med en så pludselig standsning af reaktionen, fordi alle reaktionskomponenter foreligger i betydelig mængde i reaktionsblandingen og også efter standsning af varmetilførslen og lukning 20 af tilførselsledningerne først reagerer videre. Først efter længere tids forløb kan reaktionen bringes til stilstand på grund af forbruget af den i reaktoren værende alkohol eller på grund af afkølingen. Ved forstyrrelser i anlæggene, som f.eks. brud på rør eller utætheder i armaturet, er der 25 derfor ved gennemførelsen af denne kendte fremgangsmåde fare for udtræden af store mængder giftige stoffer og hydrogen.

Således må man regne med ulykker ved forgiftninger og eksplosioner. Sådanne farer er så godt som udelukket ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen.

30 På tegningen er vist et eksempel på et anlæg, der kan anvendes til udførelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen. Reaktionsblandingen befinder sig i en reaktor 1, der er forsynet med en temperaturmåleindretning 2, en omrører 3, en strømningsbryder 4, en indfyldningsstuds 5 og et udtag-35 ningsrør 6. Oven på reaktoren befinder der sig to beholdere 7 og 8, af hvilke den ene 7 er forsynet med en omrører 9. Fra beholderen 7 kan f.eks. en silicium-alkoholsuspension 144917 7 tildoseres til reaktoren over en lodret ledning. Beholderen 8 tjener eventuelt til optagelse eller tildosering af alkohol over en ledning til reaktoren 1. Under processen tilføres dampene af reaktionsblandingen over et damprør 10 5 til en køler 11. Køleren tjener til kondensation af dampene. Kølingen sker ved hjælp af koldt vand over en ledning 12.

Af sikkerhedsgrunde er der foran køleren monteret en overtryksventil 13. Afgangsgassen (hydrogen) ledes bort over en køler 14, et gasur 15 og et afgangsrør 16. Kondensatet føres 10 over en ledning 17 bort fra køleren 11. En del deraf kan udtages over en køler 18; den resterende del føres over en ledning 19 på ny til reaktoren.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen illustreres nærmere i de følgende eksempler.

15 Eksempel 1

Reaktionen blev gennemført i et anlæg som det, der er vist på tegningen. En 1 liter-røreværksbeholder 1 af glas, der var forsynet med en isoleret destillationsopsats 10, en indfyldningsstuds 5 og en anordning 2 til måling af tempera-20 turen i væsken (termoelement), blev fyldt med 500 g kisel-syretetramethylester, 250 g pulverformigt teknisk silicium (kornstørrelse 10 μ, Si-indhold 98 vægt-%) og 12,5 g na-triummethylatpulver. Denne blanding blev opvarmet til kogetemperaturen (121°C) under omrøring.

25 I den anden beholder 7 med omrører blev der fremstillet en suspension af teknisk silicium af ovennævnte kvalitet i methanol. Vægtforholdene i denne suspension svarede til de molære forhold i reaktionsligningen for esterdannelsen.

Det androg altså 28 g silicium pr. 128 g methanol. 1,6 kg 30 af denne silicium-methanol-blanding blev indført i reaktionsbeholderen pr. time. En hydrogenudvikling på ca. 450 1/h begyndte, og der indstillede sig 'en ligevægtstemperatur på 100°C. Ca. 1,62 kg af kondensatet blev udtaget pr. time. Reaktionen kunne på denne måde føres videre kontinuerligt, 35 uden at det var nødvendigt at tilføre varme.

8 144917

Det fra køleren 18 udtagne kondensat bestod for 86%'s vedkommende af SMOCHg)^ og for ca. 14%' s vedkommende af methanol. Det sidste blev på ny tilført processen i kredsløb.

Udbyttet androg 98%, regnet på methanolet, rum-tids-udbyt-5 tet ca. 1550 g/l/h. Efter at tilsætningen af silicium-meth-anol-suspensionen var blevet indstillet, steg temperaturen af væsken i reaktionsbeholderen i løbet af få minutter til 121°C, og hydrogenudviklingen udeblev.

Eksempel 2 10 Man gik frem som i eksempel 1, kun blev der i stedet for natriummethylat sat natriumethylat og i stedet for methanol og methylester ethanol og ethylester til reaktionsbeholderen og tilsvarende tildoseret en silicium-ethanol-suspension i molforholdet 1:4. Den pr. time tilsatte mængde androg 146 g.

15 Før den kontinuerlige tilsætning af suspensionen havde der efter opvarmningen af den forelagte reaktionsblanding indstillet sig en temperatur på 165°C. Efter påbegyndelsen af til-doseringen af silicium-ethanol-blandingen begyndte der en hydrogenudvikling, og temperaturen sank til 130°C. For at 20 holde alkoholkoncentrationen og væskeindholdet i reaktoren konstant blev der pr. time udtaget 160 g kondensat.

Analysen af kondensatet gav 87% SiiC^Hg)^, det svarer til et udbytte på 98%, regnet på ethanolet. Det af kondensatet tilbagevundne ethanol blev på ny tilført processen kontinu- 25 erligt over den tildoserede silicium-ethanol-blanding. Rum-tids-udbyttet.androg 144 g/l/h. Efter at tilsætningen af silicium-ethanol-suspensionen var blevet indstillet, udeblev hydrogenudviklingen, og temperaturen i reaktionsbeholderen steg i løbet af nogle minutter atter til 165°C.

30 Eksempel 3 I den samme reaktionsbeholder som i eksempel 1 blev der anbragt 500 g kiselsyretetra-n-propylester, 250 g teknisk silicium af samme kvalitet som i eksempel 1 og 25 g natrium-n-propylat-pulver.

144917 9

Under omrøring blev denne suspension opvarmet til kogetem-peratunan (225°C). Derpå blev der tildoseret en silicium/n-propanol-blanding i molforholdet 1:4. Til indstilling af den maksimale reaktionshastighed var en mængde på 12,5 g/h 5 nødvendig. Reaktionen forløb under en hydrogenudvikling på 2 1/h. Der blev udtaget 13 g af kondensatet pr. time.

Analyse af kondensatet gav et indhold af SiiOC^H.^ på 92%. Rum-tids-udbyttet androg 12 g/l/h.

Eksempel 4 10 I den samme røreværksbeholder som i eksempel 1-3 blev der suspenderet 500 g kiselsyretetra-n-butylester, 250 g silicium-metalpulver (10 y, 98 vægt-% Si) og 25 g natrium-n-butylatpulver.

Under omrøring blev der opvarmet til kogetemperaturen 15 (270°C), og analogt de ovenstående eksempler blev der til doseret en blanding af n-butanol og teknisk silicium i molforholdet 4:1 på en sådan måde, at tilsætningen svarede til hydrogenudviklingen.

Der blev pr. time tilført 16,3 g af butanol/silicium-20 blandingen, hvorved der afgik 2,2 1 H2/h og indstillede sig en reaktionstemperatur på 180°C.

Den pr. time udtagne mængde af kondensatet androg 16,8 g.

Analyse af det udtagne = 95,3 vægt-% Si(C4HgO)4; det svarer til et rum-tids-udbytte på 16 g/l/h.