KR870000451B1 - 실리케이트 에스테르의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

실리케이트 에스테르의 제조방법

본 발명은 1급 알카놀 혹은 알콕시알카놀 및 실리콘으로부터 테트라알킬 및 테트라알콕시 알킬 실리케이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.

다양한 조건하, 알카리 알카놀레이트 혹은 알콕시 알카놀 레이트 촉매 존재하에서, 적당한 알카놀 및 알콕시 알카놀을 실리콘과 반응시켜서, 테트라알킬 혹은 테트라알콕시알킬 실리케이트를 산출하는 방법은 많은 미합중국 특허에 기록되어 있다. 예를 들면 렌즈 제3,557,179호, 블레 제 3,627,807호, 앤더슨의 다수 제 3,803,197호, 크루즈버그외 다수 제 4,113,761호, 크루즈버그의 다수 제 4,185,029호, 그리고 플릭외 다수 제 4,224,234호 등이다. 또한, 조크외 다수 제 4,197,252호는 나트륨 존재하에서 상기 반응을 수행하는 것을 기술하고 있으며, 로쇼우 제 2,473,260호와 로쇼우 제 3,641,077호는 반응 촉매로 구리 및 구리화합물을 사용하는 것에 대해 기술하고 있다.

크루즈버그의 다수 제 4,113,761호와 제 4,185,029호의 실시예에 기술된 바와 같이, 촉매제로 대응하는 알카리 금속알카놀레이트 혹은 알콕시알카놀레이트를 사용하여 반응을 실시하는데 있어서의 난점은 물과 기타 생성물을 형성하는 부반응이 일어난다는데 있다. 물은 테트라-알킬 실리케이트와 반응하여 수득율을 낮추거

놀랍게도, 촉매로서 알카리 금속카르복실산을 사용했을 경우, 이러한 부반응은 명백하지 않음이 알게 되었다. 또한, 상기 진술한 조건하에서, 알카리 금속 카르복실산염은 물과 반응하지 않으며, 비록 존재하는 물이 수득율을 감소시킨다 할지라도 반응물이 반응기로 충진될 때 테트라-알킬 실리케이트와 반응하므로 촉매의 성질은 존재하는 물에 의해 영향을 받지 않는다.

또한 테트라 알킬 혹은 테트라 알콕시알킬실리케이트 생성물은 알카리 금속 알카놀레이트 혹은 알콕사이트에서보다는 알카리금속 카르복실산염에서 더욱 쉽게 분리된다는 것을 알게 되었다. 따라서, 본 발명의 방법은 종래 방법에서보다 부가적인 장점을 제공할 수 있다.

각 알킬 혹은 알콕시알킬기가 1-6개의 탄소원자를 가진 테트라 알킬 혹은 테트라 알콕시 알킬 실리케이트는, 바라는 바의 알코올(탄소원자 1-6개를 가진 알카놀 혹은 알콕시알카놀)과 미세하게 분쇄한 실리콘 및 알카리 금속 카르복실산염(이염의 함량은 알콜의 총 중량을 기준으로 했을 때 적어도 약 0.1중량%, 바람직히게는 약 0.4 중량 %의 알칼리 금속에 상응함)을, 140

∼250℃온도로 가열하고 반응혼합물로부터 수소 부산물을 분리해냄으로써 단일 단계의 반응으로 그리고 고 수득

∼250℃를 유지해야 하며, 그동안 이 액상 상태로 유지되도록 충분한 압력을 유지해야 한다.

벳지(batch) 중에서 본 발명의 방법을 수행할 때, 여러 시약을 반응 혼합물에 유입하는 순서는 중요치 않으나 실리콘을 마지막에 넣는 것은 편리하다.

본 발명에서 사용된 알카리 금속 카르복실산염은 제1족 알카리 금속(예 : 리튬, 소디움, 포타슘, 세이움, 리비디움) 중 어느 하나의 카르복실산염이다. 그 염은 140℃ 또는 그 이상 온도에서 반응혼합물에 존재하는 알코올의 총중량에 대하여 적어도 0.1 중량 %의 알칼리 금속에 해당하는 정도로 용해되어야 한다. 알카리 금속의 함량은 실리콘과의 반응초기에 존재하는 알코올의 총 중량의 0.1%, 바람직하게는 0.4-5%에 상당한다. 카르복실산중, 본 발명의 촉매제로 사용되는 알카리 금속염은 개미산염, 초산염, 프르피온산염, 벤조산염이다. 본 발명에서 상용공업용 알코올이 사용된다. 더욱 좋은 결과를 위해선, 95% 또는 이 이상의 순도를 지닌 알코올이 사용된다. 사용되는 알코올은 메타놀, 에타놀, 1-프로판올, 1-헥사놀, 2-메톡시에타놀, 2-에톡시에타놀, 디에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸에테르이다. 실리콘 금속은 순수한 형태 또는 상업적으로 유용한 합금형태로, 적어도 약 33 중량 %를 함유하는 페로실리콘 및 철실리사이드로의 혼합물이 사용된다. 만약 메타놀이 기타 다른 알코올과 함께 사용될 경우, 주어진 온도에서 반응속도는 반응혼합물에서의 메타놀이 증가된 만큼 빨라진다.

사용되는 실리콘 총량은 중요치 않다. 그러나 실리콘량이 존재하는 알코올

실리콘과의 반응은 사용되는 알코올의 비등점 이상의 온도에서 가장 빨리 진행되므로, 그 조작은 대개 알코올을 액체상태로 유지하기 위해 충분한 고압(75-500psig)을 유지하고, 수소가 배출되도록 콘덴서가 구비된 폐용기내에서 실시되는데, 수소 가스의 형성속도는 실리케이트 형성속도를 지시해 준다. 온도가 150

∼165℃에 도달할 경우, 메타놀과 에타놀이 사용되었을 때, 압력은 200psig에 달한다. 온도는 140

∼250℃로 유지되어야 하고, 뱃지 공정으로 실시될 때 실질적인 반응이 완성되는데는 약 4-15시간이면 충분하며, 시약이 계속 반응용기에 유입되고, 생성물이 계속 회수되는 연속 또는 정상상태 공정으로서 본 발명의 방법을 실시하는 것도 가능하다. 적당한 고압장치가 사용될 경우, 500psig 정도의 고압, 심지어 그 이상의 고압도 사용 가능하다. 그러나 75-300psig 압력은 그리 비싸지 않은 장치가 필요하므로, 더욱 바람직하다. 반응이 완결된 후에, 그 물질을 증류하여 반응혼합물로부터 테트라 알킬 혹은 테트라 알콕시알킬 실리케이트를 분리하고, 필요에 따라 알코올 혼합물이 사용될 경우 각각으로부터 실리케이트를 분리할 수 있다. 증류후 남은 여분의 알카리 금속 카르복실산염을 다시 촉매로서 이용할 수 있다.

실리콘과 알코올과의 빠른 반응속도를 유지하고 고체 케이킹(caking)을 최소한으로 하기 위해, 적당한 교반기로 반응 혼합물을 효과적으로 교반하는 것이 바람직하다. 또한, 반응 매체에 안정한 계면 활성제를 포함시킬 수 있는데, 그 계면 활

하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것으로, 실시예에 의해 본 발명의 범위가 제한되지 않는다.

각 실시예에서, 상업적으로 유용한 페로실리콘(98%의 실리콘 함유)이 실리콘의 원료로서 사용되고 있다.

[실시예 1]

다음의 조성물을 가진 반응 혼합물을 준비한다.

물 질 조성물의 중량 %

에타놀 82.8%

포타슘 포르메이트 4.4%

실리콘(98% 순도) 12.8%

합 100.0%

상기 모든 성분들을 모터가 장착된 교반날 및 압력조절용 밸브와 가스 방출용 밸브를 구비한 콘덴서과 구비된 압력반응기에 넣고 압력 용기의 헤드를 부착한 후 봉하고, 가열기와 교반날을 작동시킨다.

반응기내 온도가 약 180℃로 증가할 경우, 압력은 300psig에 닫히며, 압력안전밸브를 조정해서 압력을 300-320psig로 유지시키고, 형성된 수소 개스를 방출시킨다. 약 5시간 경과 후 온도가 200℃에 도달하면 가열을 중지하고, 반응기가 냉각되는 동안, 대기압까지 천천히 압력을 낮춘다.

결과의 물질이 냉각된 후에, 그것을 플라스크속에 흘려놓고, 테트라에틸 실리케이트를 100℃에서 진공 증류시킨다. 테트라에틸 실리케이트의 수득율은 소비된 실리콘에 근거하여 계산했을 때 60%이었다.

[실시예 2]

온도를 160

∼200℃로 유지하고 압력을 14시간동안 200-260psig로 유지하며 출발물질의 조성을 하기와 같이 조절하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1의 방법을 반복한다.

물 질 조성물의 중량 %

에타놀 78.2%

포타슘 포르메이트 9.7%

실리콘(98% 순도) 12.1%

합 100.0%

본 실시예에서, 테트라 에틸 실리케이트의 수득율은 소비된 실리콘을 근거로

[실시예 3]

온도를 160

∼230℃를 유지하고 압력을 4시간동안 200psig를 유지하며, 출발물질의 조성을 하기와 같이 조절하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1의 방법을 반복한다.

물 질 조성물의 중량 %

에타놀 57.5%

메타놀 23.6%

포타슘 포르메이트 4.8%

실리콘(98% 순도) 14.1%

합 100.0%

본 실시예에서 테트라메틸, 테트라에틸, 그리고 혼합된 메틸에틸 실리케이트를 포함한 테트라알킬 실리케이트의 수득율은 소비된 실리콘을 근거로 하여 계산했을 때 98%이었다.

[실시예 4]

압력을 200-250psig로 8시간 동안 유지하고, 출발물질의 조성을 하기와 같이 조절하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1의 방법을 반복한다.

물 질 조성물의 중량 %

에타놀 58.1%

메타놀 23.7%

포타슘 포르메이트 3.9%

실리콘(98% 순도) 14.3%

합 100.0%

본 실시예에서, 수득율을 소비된 실리콘에 근거로 산출했을 때 88% 이상이었다.

[실시예 5]

압력을 약 5시간 동안 200-280psig로 유지하고 출발물질의 조성을 하기와 같이 조절하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1의 방법을 반복한다.

물 질 조성물의 중량 %

에타놀 41.7%

메타놀 41.5%

소디움 포르메이트 1.1%

실리콘(98% 순도) 15.7%

합 100.0%

본 실시예에서 소비된 실리콘을 기준으로 산출했을 때 수득율은 85% 이상이었다.

[실시예 6]

온도 140

∼175℃를 유지하고 압력을 13시간동안 125-150psig로 유지하며, 출발물질의 조성을 하기로 조절하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1의 방법을 반복한다.

물 질 조성물의 중량 %

메타놀 80.0%

소디움 아세테이트 2.1%

실리콘(98% 순도) 17.9%

합 100.0%

본 실시예에서, 소비된 실리콘을 근거로 산출했을 때 수득율은 78% 이상이었다.

[실시예 7]

온도를 145

∼185℃로 유지하고, 압력을 10시간 동안 170-180psig 유지하며, 출발물질의 조성을 하기로 조절하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1의 방법을 반복한다.

물 질 조성물의 중량 %

메타놀 79.7%

소디움 프로피오네이트 2.5%

실리콘(98% 순도) 17.8%

합 100.0%

본 실시예에서, 수득율은 소비, 실리콘을 근거로 산출했을 때 약 78%이었다.

[실시예 8]

압력을 9시간 동안 150-190psig로 유지하고, 하기 조성물을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1의 방법을 반복한다.

물 질 조성물의 중량 %

메타놀 80.3%

소디움 포르메이트 1.8%

실리콘(98% 순도) 17.9%

합 100.0%

본 실시예에서, 수득율은 소비된 실리콘을 근거로 산출했을 때 90% 이상이었다.

[실시예 9]

온도를 150

∼165℃로 유지하고 압력을 5시간 동안 200-250psig으로 유지하는 것을 제외하고 하기의 출발물질을 사용하여 상기 실시예 1의 방법을 반복한다.

물 질 조성물의 중량 %

메타놀 78.8%

소디움 벤조에이트 3.6%

실리콘(98% 순도) 17.6%

합 100.0%

수득율은 소비된 실리콘을 근거로 산출했을 때 약 35%이었다.

[실시예 10]

온도를 150

∼190℃로 유지하고 압력을 15시간 동안 180-260psig로 유지하며 하기의 출발물질을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1의 방법을 반복한다.

물 질 조성물의 중량 %

에타놀 56.9%

메타놀 23.3%

포타슘 아세테이트 5.8%

실리콘(98% 순도) 14.0%

합 100.0%

본 실시예에서, 수득율은 소비된 실리콘에 근거했을 때 73% 이상이다.

[실시예 11]

압력을 4시간 동안 200psig로 유지하고, 하기 조성물을 출발물질로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1의 방법을 반복한다.

물 질 조성물의 중량 %

에타놀 52.6%

메타놀 21.6%

포타슘 포르메이트 12.9%

실리콘(98% 순도) 12.9%

합 100.0%

본 실시예에서, 수득율은 소비된 실리콘을 근거로 했을 때 95% 이상이었다.

[실시예 12]

온도를 165

∼200℃로 유지하고 압력을 4시간 동안 250-260psig로 유지하며 출발물질로서 하기 조성물을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1의 방법을 반

물 질 조성물의 중량 %

에타놀 41.6%

메타놀 41.5%

소디움 포르메이트 0.8%

포타슘 포르메이트 0.4%

실리콘 15.7%

합 100.0%

수득율은 소비된 실리콘을 근거로 산출했을 때 86% 이상이었다.

다양한 공업적 품등의 에타놀 및 메타놀 혹은 알콕시 알킬 알콜 등을 사용하고 또한 실리콘 대신 페로실리콘 혹은 철 실리사이드를 사용하는 경우에도 상기와 유사한 결과를 얻을 수 있다.

Claims (8)

1. 알카리 금속 카르복실 산염 존재하에서, 미세하게 분쇄한 실리콘과 탄소원자 1-6개를 가진 알카놀 혹은 알콕시 알카놀을 가열하는 것을 특징으로 하는 테트라 알킬 혹은 테트라 알콕시 알킬 실리케이트의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 카르복실산 염의 함량은 알카놀 혹은 알콕시 알카놀의 총 중량을 기준으로 했을 때 적어도 0.1 중량 %의 알칼리 금속에 상당하며, 알카놀 및 알콕시알카놀을 액상으로 유지할 수 있는 압력하에서 140

   

   ∼250℃의 온도로 가열을 실시하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
3. 제1항 또는 2항에 있어서, 카르복실산염의 함량은 알카놀 혹은 알콕시알카놀의 총 중량을 기준으로 했을 때 0.4 내지 5중량 %의 알칼리 금속에 상당하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 알카놀 또는 알콕시 알카놀은 에타놀이며, 테트라에틸 실리케이트가 산출되며, 카르복실산염의 함량은 에탄올의 총 중량을 기준으로 했을 때 0.4 내지 5중량 %의 알칼리 금속에 상당하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 알카놀은 에타놀 및 메타놀의 혼합물이며, 테트라에틸, 테트라메틸 및 기타 테트라알킬 실리케이트가 산출되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 실리콘의 함량은 존재하는 알카놀 혹은 알콕시알카놀의 총량과 화학량적으로 거의 동일한 것을 특징으로 하는 제조방법.
7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 염이 소디움 포르메이트 혹은 포타슘 포르메이트인 것을 특징으로 하는 제조방법.
8. 제2항에 있어서, 알카놀 또는 알콕시알카놀은 에타놀이며, 테트라에틸 실리케이트가 산출되며, 염은 소디움 포르메이트 혹은 포타슘 포르메이트이며 그 염의 함량은 에타놀의 총 중량을 기준으로 했을 때 0.4 내지 5중량%의 알칼리 금속에 상당하는 것을 특징으로 하는 제조방법.