DE3214247A1 - Verfahren zur herstellung von tetraalkyl- oder tetraalkoxyalkyl-silicaten - Google Patents
Verfahren zur herstellung von tetraalkyl- oder tetraalkoxyalkyl-silicatenInfo
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Description
·..·.:.. 32U247
Verfahren zur Herstellung von Tetraalkyl-
oder Tetraalkoxyalkyl-silicaten
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Tetraalkyl- oder Tetraalkoxyalkylsilicaten
aus einem primären Alkanol oder Alkoxyalkanol und Silicium.
Die Bildung von Tetraalkyl- oder Tetraalkoxyalkylsilicaten durch Umsetzung des entsprechenden Alkanols oder
Alkoxyalkanols mit Silicium in Gegenwart eines Alkalialkanolat- oder Alkalialkoxyalkanolat-Katalysators unter
verschiedenen Bedingungen wurde in zahlreichen US-PSen beschrieben, wie etwa in den US-PSen 3 557 159,
3 627 807, 3 803 197, 4 113 761, 4 185 029 und
4 224 234. Außerdem wurde in der US-PS 4 197 252 die Durchführung einer solchen Reaktion in Gegenwart von
Natrium beschrieben, während in den US-PSen 2 473 260
und 3 641 077 die Verwendung von Kupfer oder Kupfer-Verbindungen
als Katalysatoren einer derartigen Reaktion beschrieben wird.
Die Schwierigkeit bei der Durchführung der Reaktion unter Verwendung des entsprechenden Alkalimetall-alka-
nolats oder -alkoxyalkanolats als Katalysator, wie sie z.B. in den US-PSen 4 113 761 und 4 185 029 beschrieben
wird, besteht darin, daß Nebenreaktionen stattfinden, in denen Wasser und andere Produkte gebildet werden.
Die Anwesenheit von Wasser ist jedoch unerwünscht, da
dieses mit Tetraalkylsilicat reagieren kann, wodurch die Ausbeute geschmälert wird, oder es kann mit dem
Alkalimetallalkoholat unter Bildung des entsprechenden Alkohols und Alkalimetallhydroxid reagieren, welch
letzteres kein wirksamer Katalysator für die Reaktion
ist. (Auch Wasser, das etwa in den Ausgangsstoffen vor-
hcinden ist, reagiert mit dem Alkalimetallalkoholat,
wodurch die Verwendung "trockener" Reagentien oder der Einsatz zusätzlichen Alkalimetallalkoholats zur Kompensation
der Wirksamkeitsminderung erforderlich werden.)
Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß bei Verwendung eines Alkalimetallsalzes einer Carbonsäure
als Katalysator diese Nebenreaktionen nicht in Erscheinung treten. Weiterhin reagiert das Alkalimetallsalz
der Carbonsäure unter den beschriebenen Bedingungen nicht mit Wasser, so daß seine katalytischen Eigenschaften
nicht durch Wasser beeinflußt werden, das zusammen mit den Ausgangsstoffen in das Reaktionsgefäß
gelangt, wenngleich das etwa vorhandene Wasser die Ausbeute dadurch mindert, daß es mit dem Tetraalkylsilicat,
sobald es sich gebildet hat, reagiert.
Es wurde auch gefunden, daß die Tetraalkyl- oder Tetraalkoxyalkylsilicate
sich sehr viel leichter von den Alkalimetallsalzen von Carbonsäuren abtrennen lassen
als von den Alkalimetallalkanolaten oder -alkoxiden, so daß das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung einen
weiteren Vorteil gegenüber dem Stand der Technik bietet.
Die Untersuchungen ergaben, daß Tetraalkyl- oder Tetraalkoxyalkylsilicate,
in denen die Alkyl- oder Alkoxynlkyl-Gruppe 1 bis 6 Kohlenstoff-Atome besitzt, leicht
und einfach in einer einzigen Verfahrensstufe mit hohen Ausbeuten und hoher Reaktionsgeschwindigkeit dadurch
hergestellt werden können, daß eine Mischung der betreffenden Alkohole (Alkanole oder Alkoxyalkanole mit 1
bis 6 Kohlenstoff-Atomen) mit fein verteiltem Silicium und einem Alkalimetallsalz einer Carbonsäure, dessen
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Menge einem Alkalimetall-Gehalt von mindestens 0,1 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 0,4 bis 5 Gew.-%,
bezogen auf das Gesamtgewicht des Alkohols, äquivalent ist, auf eine Temperatur von 1400C bis 2500C erhitzt
wird und das Wasserstoff-Nebenprodukt aus der Reaktionsmischung abgetrennt wird. Die Temperatur wird während der Reaktion mit dem Silicium auf 14o°C bis 2500C gehalten, wobei der Druck hinreichend hoch gehalten wird, damit die Alkohole in flüssiger Phase verbleiben.
wird und das Wasserstoff-Nebenprodukt aus der Reaktionsmischung abgetrennt wird. Die Temperatur wird während der Reaktion mit dem Silicium auf 14o°C bis 2500C gehalten, wobei der Druck hinreichend hoch gehalten wird, damit die Alkohole in flüssiger Phase verbleiben.
Bei der chargenweisen Durchführung des Verfahrens der
vorliegenden Erfindung ist die Reihenfolge, in der die Reaktionspartner in die Reaktionsmischung hineingegeben
werden, ohne Bedeutung, wenn auch zweckmäßigerweise das Silicium als letzter Reaktionspartner zugesetzt wird.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Alkalimetallsalz einer Carbonsäure kann ein beliebiges Carbonsäure-Salz
eines Alkalimetalls der Gruppe I, wie Lithium, Natrium, Kalium, Cäsium, Rubidium sein. Die einzige
Bedingung besteht darin, daß das Salz bei 1400C
oder darüber in solcher Menge löslich ist, die einem Gehalt von mindestens 0,1 Gew.-% des Alkalimetalls,
bezogen auf das Gesamtgewicht des in der Reaktionsmischung vorhandenen Alkohols äquivalent ist. Die Menge
des Alkalimetalls beträgt mindestens 0,1 Gew.-% der
Gesamtmenge des zu Beginn der Reaktion mit dem Silicium vorhandenen Alkohols, vorzugsweise 0,4 bis 5 Gew.-%.
Unter den Carbonsäuren, deren Alkalimetall-Salze als Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt
werden können, befinden sich Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure und Benzoesäure. Die Alkohole können
bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in üblichen Industriequalitäten eingesetzt werden. Zur Erzielung
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bester Ergebnisse werden Alkohole in einer Reinheit von 95 % oder höher verwendet. Zu den Alkoholen, die eingesetzt
werden können, zählen Methanol, Ethanol, 1-Propanol,
1-Hexanol, 2-Methoxyethanol, 2-Ethoxyethanol, Diethylenglycolmonomethylether
und Diethylenglycolmonoethylether. Das Silicium-Metall kann in reiner Form
oder in Form solcher handelsüblicher Legierungen oder Mischungen wie Ferrosilicium oder Eisensilicid, die
mindestens etwa 33 Gew.-% Silicium enthalten, zum Einsatz gelangen. Wenn Methylalkohol in Verbindung mit
anderen Alkoholen verwendet wird, erhöht sich die Reaktionsgeschwindigkeit
bei einer gegebenen Temperatur mit der Erhöhung des Methylalkohol-Anteils in der Reaktionsmischung
.
Die Menge des eingesetzten Silicium-Metalls ist nicht kritisch, jedoch werden bei diskontinuierlicher Verfahrensdurchführung
optimale Ergebnisse erzielt, wenn das Silicium in annähernd stöchiometrischer Menge im Verhältnis
zur Gesamtmenge des vorhandenen Alkohols verwendet wird, d.h. der stöchiometrischen Menge + 10 i.
Da die Reaktion mit Silicium am schnellsten bei Temperaturen abläuft, die deutlich oberhalb der Siedepunkte
vieler der verwendeten Alkohole liegen, wird sie im allgemeinen in einem verschlossenen Reaktionsgefäß
durchgeführt, das mit einem Kühler mit Meßventil ausgerüstet ist, um den Druck hinreichend hoch zu halten,
damit die Alkohole in flüssiger Phase gehalten werden, d.h. einem überdruck von 5,17 bis 34,5 bar (75 bis
500 psig), und der entwickelte Wasserstoff entweichen kann, wobei die Geschwindigkeit der Wasserstoff-Bildung
die Geschwindigkeit der Silicat-Bildung anzeigt. Ein Druck von 13,8 bar (200 psig) wird typischerweise im
Falle des Methanols und Ethanols erreicht, wenn die Temperatur einen Wert zwischen 1500C und 1650C erreicht.
Die Temperatur sollte zwischen 1400C und 2500C
gehalten werden, und es wurde gefunden, daß bei chargenweiser Durchführung der Reaktion Zeiten von 4 bis
15 h für einen im wesentlichen vollständigen Umsatz ausreichend waren. Es ist auch möglich, das Verfahren
kontinuierlich oder in einem stationären Zustand durchzuführen, bei dem die Reaktionspartner kontinuierlich
einem Reaktionsgefäß zugeführt und die Produkte aus diesem kontinuierlich abgeführt werden. Drücke bis zu
einer Höhe von 34,5 bar (500 psig) oder noch mehr können angewandt werden, wenn geeignete Hochdruck-Apparaturen
eingesetzt werden. Drücke von 5,17 bis 20,7 bar
(75 bis 300 psig) werden bevorzugt, weil dann weniger aufwendige Apparaturen benötigt werden. Nach dem die
Reaktion vollständig abgelaufen ist, kann das Material der Destillation unterworfen werden, wodurch die Tetraalkyl-
oder Tetraalkoxyalkylsilicate aus der Reaktionsmischung abgetrennt werden und auch die Silicate voneinander
getrennt werden, wenn ein Gemisch von Alkoholen verwendet wurde, sofern dieses gewünscht wird. Das
restliche Alkalimetall-Salz der Carbonsäure, das nach der Destillation zurückbleibt, kann gegebenenfalls als
Katalysator wiederverwendet werden.
Zur Aufrechterhaltung einer hohen Reaktionsgeschwindigkeit zwischen dem Silicium und den Alkoholen und zur
weitestgehenden Verhinderung eines Zusammenbackens der Feststoffe ist es zweckmäßig, die Reaktionsmischung,
etwa mit Hilfe eines geeigneten Rührers, wirksam in Bewegung zu halten. Es ist ebenfalls möglich, wenngleich nicht unabdingbar, ein oberflächenaktives Mittel zuzusetzen, das in dem Reaktionsmedium beständig ist;
etwa mit Hilfe eines geeigneten Rührers, wirksam in Bewegung zu halten. Es ist ebenfalls möglich, wenngleich nicht unabdingbar, ein oberflächenaktives Mittel zuzusetzen, das in dem Reaktionsmedium beständig ist;
fluorierte oberflächenaktive Mittel wie unter der Handelsbezeichnung
Fluorad vertriebenen haben sich als geeignet erwiesen. Die erforderlichen Reaktionszeiten
und die Produkt-Ausbeuten (bezogen auf Silicium) sind
unterschiedlich und hängen von den speziell verwendeten Alkoholen und den relativen Mengenverhältnissen, in denen sie vorliegen, ab. Wenn Ethanol und Methanol gemeinsam verwendet werden, nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit mit der Menge des Methanols zu, jedoch enthält das Produkt dann einen niedrigeren Anteil des Tetraethylsilicats. Wenn allein Ethanol und Alkalimetall-Carbonsäure-Salz vorliegen, sind Geschwindigkeit und Ausbeute der Reaktion etwas niedriger als bei Vorliegen von Methanol und Salz allein. Wenn eine Mischung glei-
unterschiedlich und hängen von den speziell verwendeten Alkoholen und den relativen Mengenverhältnissen, in denen sie vorliegen, ab. Wenn Ethanol und Methanol gemeinsam verwendet werden, nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit mit der Menge des Methanols zu, jedoch enthält das Produkt dann einen niedrigeren Anteil des Tetraethylsilicats. Wenn allein Ethanol und Alkalimetall-Carbonsäure-Salz vorliegen, sind Geschwindigkeit und Ausbeute der Reaktion etwas niedriger als bei Vorliegen von Methanol und Salz allein. Wenn eine Mischung glei-
eher Volumina Ethanol und Methanol mit dem Alkalimetall-Carbonsäure-Salz
in einer Menge von etwa 0,5 Gew.-% der Alkohol-Gesamtmenge verwendet wird, kann eine Ausbeute von 85 % d.Th. oder mehr in nur 4 h erzielt
werden.
Die folgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der vorliegenden Erfindung, ohne deren Umfang jedoch zu
begrenzen. In jedem der Beispiele wurde als Silicium-Quelle im Handel erhältliches Ferrosilicium (mit einem
Silicium-Gehalt von 98 %) verwendet.
_ 9 _
Beispiel 1
Beispiel 1
Eine Reaktionsmischung der folgenden Zusammensetzung wurde hergestellt.
Ethanol 82,8
Kaliumformiat 4,4
Silicium (98 % rein) 12,8
insgesamt 1OO'°
Sämtliche Bestandteile wurden in einen Druckreaktor mit einem motorbetriebenen Flügelrührer und einem Kühler
mit einem Druckregulier- und Gasaustritts-Ventil eingefüllt. Dann wurden das Kopfteil des Druckreaktors aufgesetzt
und dieser dicht verschlossen, und die Beheizung und der Rührer wurden in Betrieb genommen. Beim
Ansteigen der Temperatur innerhalb des Reaktors auf etwa 1800C erreichte der Überdruck einen Wert von 20,7 bar (300 psig), und das Überdruckventil wurde von Hand so eingestellt, daß der Druck auf 20,7 bis 22,1 bar (300 bis 320 psig) gehalten und das enstandene Wasserstoff-Gas abgeblasen wurde. Nach etwa 5 h erreichte die Temperatur 2000C, und die Beheizung wurde abgestellt und der Druck langsam auf Atmosphärendruck abgesenkt, während der Reaktor sich abkühlte.
Ansteigen der Temperatur innerhalb des Reaktors auf etwa 1800C erreichte der Überdruck einen Wert von 20,7 bar (300 psig), und das Überdruckventil wurde von Hand so eingestellt, daß der Druck auf 20,7 bis 22,1 bar (300 bis 320 psig) gehalten und das enstandene Wasserstoff-Gas abgeblasen wurde. Nach etwa 5 h erreichte die Temperatur 2000C, und die Beheizung wurde abgestellt und der Druck langsam auf Atmosphärendruck abgesenkt, während der Reaktor sich abkühlte.
Nach dem Abkühlen des Materials wurde es in einen KoI-ben
abgelassen, und das Tetraethylsilicat wurde bei 1000C im Vakuum destilliert. Es wurde eine Tetraethylsilicat-Ausbeute
von 60 %, bezogen auf das verbrauchte Silicium, erzielt.
• Ψ * m
- ίο -
Die in Beispiel 1 beschriebene Verfahrensweise wurde wiederholt, jedoch mit der Abweichung, daß 14 h die
Temperatur auf 16O0C bis 2000C und der Druck auf 13,8
bis 17,9 bar (200 bis 260 psig) gehalten wurden und die Mischung der Ausgangsmaterialien die folgende Zusammensetzung
aufwies:
Ethanol 78,2
Kaliumformiat 9,7
Silicium (98 % rein) 12,1
100,0 Insgesamt
In diesem Beispiel betrug die Ausbeute an Tetraethylsilicat mehr als 73 %, bezogen auf das verbrauchte
Silicium.
Die in Beispiel 1 beschriebene Verfahrensweise wurde wiederholt, jedoch mit der Abweichung, daß 4 h die Temperatur
auf 16O0C bis 230°C und der Druck auf etwa 13,8 bar (200 psig) gehalten wurden und die Mischung
der Ausgangsmaterialien die folgende Zusammensetzung aufwies:
Ethanol 57,5
Methanol 23,6
Kaliumformiat 4,8
Silicium (98 % rein) 14,1
100,0 Insgesamt
*···"·* 32U247
- 11 -
In diesem Beispiel betrug die Ausbeute an Tetraalkylsilicaten, d.h. der Gesamtmenge aus Tetramethyl-, Tetraethyl-
und gemischten Methylethylsilxdaten, 98 %, bezogen auf das verbrauchte Silicium.
Die in Beispiel 1 beschriebene Verfahrensweise wurde wiederholt, jedoch mit der Abweichung, daß 8 h der
Druck auf 13,8 bis 17,2 bar (200 bis 250 psig) gehalten wurde und die Mischung der Ausgangsmaterialien die folgende
Zusammensetzung aufwies:
Ethanol 58,1
Methanol 23,7
Natriumformiat 3,9
Silicium (98 % rein) 14,3
insgesamt 1OO'°
In diesem Beispiel betrug die Ausbeute mehr als 88 %, bezogen auf das verbrauchte Silicium.
Die in Beispiel 1 beschriebene Verfahrensweise wurde wiederholt, jedoch mit der Abweichung, daß etwa 5 h der
Druck auf 13,8 bis 19,3 bar (200 bis 280 psig) gehalten wurde und die Mischung der Ausgangsmaterialien die folgende
Zusammensetzung aufwies:
MV *
..·.:.. 32U247
- 12 -
Ethanol 41,7
Methanol 41,5
Natriumformiat 1,1
Silicium (98 % rein) 15,7
insgesamt 1OO'°
In diesem Beispiel betrug die Ausbeute mehr als 85 %, bezogen auf das verbrauchte Silicium.
Die in Beispiel 1 beschriebene Verfahrensweise wurde wiederholt, jedoch mit der Abweichung, daß 13 h die
Temperatur auf 14O0C bis 1750C und der Druck auf 8,6
bis 10,3 bar (125 bis 150 psig) gehalten wurden und die Mischung der Ausgangsmaterialien die folgende Zusammen-Setzung
aufwies:
Methanol 80,0
Natriumacetat 2,1
Silicium (98 % rein) 17,9
Insgesamt 100,0
In diesem Beispiel betrug die Ausbeute mehr als 78 %, bezogen auf das verbrauchte Silicium.
Die in Beispiel 1 beschriebene Verfahrensweise wurde wiederholt, jedoch mit der Abweichung, daß 10 h die
- 13 -
Temperatur auf 1450C bis 1850C und der Druck auf 11,7
bis 12,4 bar (170 bis 180 psig) gehalten wurden und die Mischung der Ausgangsmaterialien die folgende Zusammensetzung
aufwies:
Methanol 79,7
Natriumpropionat 2,5
Silicium (98 % rein) 17,8
100,0 Insgesamt
In diesem Beispiel betrug die Ausbeute etwa 78 %, bezogen
auf das verbrauchte Silicium.
Die in Beispiel 1 beschriebene Verfahrensweise wurde
wiederholt, jedoch mit der Abweichung, daß 9 h der Druck auf 10,3 bis 13,1 bar (150 bis 190 psig) gehalten
wurde und die Mischung der Ausgangsmaterialien die folgende Zusammensetzung aufwies:
Methanol ' 80,3
Natriumformiat 1,8
Silicium (98 % rein) 17,9
insgesamt 1OO'°
Jn diesem Beispiel betrug die Ausbeute mehr als 90 %,
bezogen auf das verbrauchte Silicium.
- 14 Beispiel 9
Die in Beispiel 1 beschriebene Verfahrensweise wurde wiederholt, jedoch mit der Abweichung, daß 5 h die Temperatur
auf 1500C bis 1650C und der Druck auf 13,8 bis
17,2 bar (200 bis 250 psig) gehalten wurden und die Mischung der Ausgangsmaterialien die folgende Zusammensetzung
aufwies:
Methanol 78,8
Natriumbenzoat 3,6
Silicium (98 % rein) 17,6
100,0 Insgesamt
In diesem Beispiel betrug die Ausbeute etwa 35 %, bezogen auf das verbrauchte Silicium.
Die in Beispiel 1 beschriebene Verfahrensweise wurde wiederholt, jedoch mit der Abweichung, daß 15 h die
Temperatur auf 1500C bis 1900C und der Druck auf 12,4
bis 17,9 bar (180 bis 260 psig) gehalten wurden und die Mischung der Ausgangsmaterialien die folgende Zusammensetzung
aufwies:
Ethanol 56,9
Methanol 2 3,3
Kaliumacetat 5,8
Silicium (98 % rein) 14,0
, 100,0
Insgesamt
_ IC _
In diesem Beispiel betrug die Ausbeute mehr als 73 %,
bezogen auf das verbrauchte Silicium.
Die in Beispiel 1 beschriebene Verfahrensweise wurde wiederholt, jedoch mit der Abweichung, daß 4 h der
Druck auf 13,8 bar (200 psig) gehalten wurde und die Mischung der Ausgangsmaterialien die folgende Zusammensetzung
aufwies:
Ethanol 52,6
Methanol 21,6
Kaliumformiat 12,9
Silicium (98 % rein) 12,9
100,0 Insgesamt
In diesem Beispiel betrug die Ausbeute mehr als 95 %, bezogen auf das verbrauchte Silicium.
Die in Beispiel 1 beschriebene Verfahrensweise wurde wiederholt, jedoch mit der Abweichung, daß 4 h die Temperatur
auf 1650C bis 2000C und der Druck auf 17,2 bis
17,9 bar (250 bis 260 psig) gehalten wurden und die Mischung der Ausgangsmaterialien die folgende Zusammensetzung
aufwies:
Ethanol 41,6
Methanol 41,5
Natriumformiat 0,8
Kaliumformiat 0,4
Silicium (98 % rein) 15,7
insgesamt 1OO'°
In diesem Beispiel betrug die Ausbeute mehr als 86 %,
bezogen auf das verbrauchte Silicium,
Ähnliche Ergebnisse können dadurch erhalten werden, daß Ethanol und Methanol oder Alkoxyalkylalkohole etc. in
verschiedenen Industriequalitäten eingesetzt werden und Ferrosilicium oder Eisensilicid an Stelle des Siliciums
verwendet werden.
Claims (14)
- VON KREISLER SCHONWALD EISHOLD FUES VON KREISLER KELLER SELTING WERNER
- PATENTANWÄLTE
- Carboline Company Dr,lng. von Kreisler11973
- Dr.-Ing. K.
- Schönwald, Köln
Dr.-Ing. K. W. - Eishold, Bad Soden
Dr.J.F. - Fues,Köln
Dipl.-Chem. - Alek von Kreisler, Köln
Dipl.-Chem. - Carola Keller, Köln
Dipl.-Ing. G. - Selting, Köln
Dr. H.-K. - Werner, Köln
- DEICHMANNHAUS AM HAUPTBAHNHOF
- D-5000 KÖLN 1
- 14. April 1982AvK/GFPatentansprücheί 1. Verfahren zur Herstellung von Tetraalkyl- oder Tetraalkoxyalkyl-silicaten durch Erhitzen eines Alkanols oder Alkoxyalkanols, das 1 bis 6 Kohlenstoff-Atome besitzt, mit fein verteiltem Silicium, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen in Gegenwart eines Alkalimetall-Salzes einer Carbonsäure durchgeführt wird.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Silicat Tetraethylsilicat ist, das Alkanol Ethanol ist, die Menge des Carbonsäure-Salzes mindestens einem Gehalt von 0,1 Gew.-% Alkalimetall, bezogen auf das Gesamtgewicht des Ethanols, äquivalent ist und die Temperatur des Erhitzens bei erhöhtem Druck 1400C bis 25O0C beträgt.3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Silicat ein Gemisch von Tetraethylsilicat mit Tetramethylsilicat oder anderen Silicaten ist und der Alkohol eine Mischung aus Ethanol und Methanol ist..· : ·..·.:.. 32H2474. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Carbonsäure-Salzes einem Gehalt von 0,4 bis 5,0 Gew.-% Alkalimetall, bezogen auf das Gesamtgewicht des Alkanols oder Alkoxyalkanols, äquivalent ist.5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Siliciums annähernd der Gesamtmenge des vorhandenen Alkanols oder Alkoxyalkanols stöchiometrxsch gleich ist.6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz Natrium- oder Kaliumformiat ist.7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Silicium in Form von Ferrosilicium vorliegt.
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