DE1272919B

DE1272919B - Verfahren zur Herstellung von 4, 4'-Diamino-dicyclohexyl-alkanen

Info

Publication number: DE1272919B
Application number: DEB88963A
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Adam; Dr Hans Georg Peine; Dr Paul Raff; Dr Ludwig Schuster
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1966-09-17
Filing date: 1966-09-17
Publication date: 1968-07-18
Also published as: GB1191935A; AT276348B; US3551485A; NL6712588A; BE703980A; CH489461A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Deutsche Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07c

BOIj C08f

12O-25 12 g-11/84 39 c-30

P 12 72 919.0-42 (B 88963)

17. September 1966

18. Juli 1968

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Diamino-dicyclohexyl-alkanen durch Umsetzen von 4,4'-Dihydroxy-dicyclohexylalkanen mit Ammoniak.

Es ist aus der englischen Patentschrift 1 019 929 bekannt, daß man 4,4'-Diamino-dicyclohexyl-alkane durch Umsetzen von 4,4'-Dihydroxy-dicyclohexylalkanen mit Ammoniak in Gegenwart von Hydrierkatalysatoren erhält. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß man erst bei relativ hohen Temperaturen von 250 bis 300° C gute Ausbeuten erhält. Bei diesen hohen Temperaturen treten viele Nebenreaktionen ein, so daß das erhaltene Diamin verunreinigt ist. Für die Verwendung dieses Diamins zur Herstellung von Polymeren werden hohe Reinheitsanforderungen gestellt. Es ist deshalb notwendig, das nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellte Diamin unter großem technischem Aufwand zu reinigen. Es wurde auch schon vorgeschlagen, Katalysatoren, die Kobalt und Mangan enthalten und einen Gehalt an Pyro- oder Polysäuren haben, für die Aminierung von Alkoholen zu verwenden.

Es wurde nun gefunden, daß man 4,4'-Diaminodicyclohexylalkane durch Umsetzen von 4,4'-Dihydroxy-dicyclo-alkanen mit Ammoniak in Gegenwart von Wasserstoff und Hydrierungskatalysatoren bei erhöhter Temperatur und bei erhöhtem Druck in flüssiger Phase vorteilhafter als bisher erhält, wenn man 90 bis 99 Gewichtsprozent Kobalt und 1 bis 10 Gewichtsprozent Mangan enthaltende Hydrierungskatalysatoren, die einen Gehalt von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent an Phosphorsäure haben, verwendet und zweckmäßig bei 150 bis 200⁰C arbeitet.

Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß es schon bei wesentlich niedrigeren Temperaturen mit hohen Ausbeuten durchgeführt werden kann. Außerdem erhält man besonders reine Produkte, die sich vorzüglich für die Herstellung von Polymeren eignen.

Als Ausgangsmaterial bevorzugte 4,4'-Dihydroxydicyclohexyl-alkane haben die Formel

HO-

in der R einen Alkylen- oder Alkylidenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bezeichnet. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise 4,4'-Dihydroxy-dicyclohexyl - methan, 4,4' - Dihydroxy - dicyclohexyl - propan-(l,3), 4,4'-Dihydroxy-dicyclohexyl-butan-(l,4), 4,4'-Dihydroxy-dicyclohexyl-propan-(2,2), 4,4'-Dihydroxy - dicyclohexyl - butan - (1,1). Besondere

Verfahren zur Herstellung

von 4,4'-Diamino-dicyclohexyl-alkanen

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik Aktiengesellschaft, 6700 Ludwigshafen Als Erfinder benannt: Dr. Paul Raff, 6700 Ludwigshafen; Dr. Hans Georg Peine, 6710 Frankenthal; Dr. Ludwig Schuster, Dr. Karl Adam, 6700 Ludwigshafen

technische Bedeutung hat das 4,4'-Dihydroxy-dicyclohexyl-propan-(2,2).

Im allgemeinen setzt man 4,4'-Dihydroxy-dicyclohexyl-alkane und Ammoniak im Molverhältnis von 1: 2 bis 1:20, vorzugsweise von 1: 3 bis 1:6, ein. Die Umsetzung wird in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt. Vorteilhaft arbeitet man bei einem Wasserstoffpartialdruck von 10 bis 150 atü, vorzugsweise von 50 bis 100 atü. Zweckmäßig führt man die Umsetzung bei Temperaturen von 150 bis 200⁰C durch. Besonders gute Ergebnisse erhält man, wenn man bei Temperaturen von 160 bis 190° C arbeitet. Im allgemeinen wendet man bei der Reaktion Drücke von 100 bis 400 atü, vorzugsweise von 250 bis 350 atü, an. Druck und Temperatur werden so aufeinander abgestimmt, daß die 4,4'-Dihydroxy-dicyclohexylalkane und ein Teil des Ammoniaks in flüssiger Phase vorliegen.

Die Hydrierungskatalysatoren enthalten 90 bis 99 Gewichtsprozent Kobalt und 1 bis 10 Gewichtsprozent Mangan, vorzugsweise 91 bis 97 Gewichtsprozent Kobalt und 3 bis 7 Gewichtsprozent Mangan, bezogen auf den Gesamtmetallgehalt. Die Katalysatoren haben ferner einen Gehalt an Phosphorsäure zwischen 0,5 und 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 1 und 5 Gewichtsprozent, bezogen auf den Gesamtmetallgehalt. Alle Prozentangaben beziehen sich auf die analytisch ermittelten Gehalte an den einzelnen Komponenten, wobei die Metalle als solche und die Phosphorsäure als Anhydrid angegeben werden, also unabhängig von ihrem tatsächlichen Bindungszustand. Die Phosphorsäue kann im fertigen Katalysator, z. B. als solche oder als Pyro- oder Polysäure in freier Form und oder in Form mindestens eines Salz.cs der genannten Metalle

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vorliegen. Die Katalysatoren können als sogenannte Vollkatalysatoren, d. h. ohne Träger, angewandt werden. In diesem Fall werden die einzelnen Katalysatorbestandteile in Form von Verbindungen, die sich bei erhöhten Temperaturen mit Wasserstoff reduzieren lassen, wie Oxyde, Hydroxyde, Oxalate, Ammoniakate oder Formiate, unter Zusatz der angegebenen Menge an Phosphorsäuregemisch auf vorzugsweise 300 bis 700⁰C erhitzt und anschließend, vorteilhaft bei 200 bis 35O⁰C, mit Wasserstoff reduziert. Bei einer bevorzugten Arbeitsweise zur Herstellung der Katalysatoren fällt man die Metallsalze und Phosphorsäure gemeinsam aus einer Lösung mit Natriumcarbonat und erhitzt den Niederschlag, z. B. durch Muffeln, auf etwa 300 bis 700° C. Die Masse wird anschließend pulverisiert und in Tabletten oder Stränge gepreßt und anschließend, wie beschrieben, mit Wasserstoff reduziert. Es ist auch möglich, die Metallsalze und die Phosphorsäure auf Träger, wie Fullererde, Kieselsäurestränge, Kieselsäuregel, Aluminiumoxyd oder Silikate aufzubringen und nach dem Erhitzen, z. B. auf etwa 300 bis 700⁰C, wie beschrieben, mit Wasserstoff zu reduzieren. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, die Metallkomponenten zusammen mit der Phosphorsäure auf einen pulverisierten Träger oder mit dem Träger gemeinsam aus einer Lösung z. B. mit Natriumcarbonat zu fallen, den Niederschlag auf etwa 300 bis 700⁰C zu erhitzen und anschließend, wie beschrieben, mit Wasserstoff zu reduzieren. Es ist vorteilhaft, das bei der Reaktion entstehende Wasser von Zeit zu Zeit, z. B. durch Entspannen des Reaktionsgemisches oder fortlaufend, z. B. durch Kondensation aus den im Kreis geführten Reaktionsgasen, zu entfernen.

Das Verfahren nach der Erfindung führt man beispielsweise durch, indem man in einen Hochdruckbehälter, der mit den beschriebenen Katalysatoren beschickt ist, 4,4'-Dihydroxy-dicyclohexyl-alkane, Ammoniak und Wasserstoff im angegebenen Verhältnis dosiert und bei den angegebenen Temperatur- und Druckbedingungen reagieren läßt. Vorteilhaft entfernt man während der Reaktion das entstandene Wasser, z. B. durch Entspannen des Reaktionsgemisches. Bei der technischen Durchführung arbeitet man zweckmäßig kontinuierlich, indem man ein senkrecht stehendes Hochdruckrohr mit dem Katalysator beschickt, ,die 4,4'-Dihydroxy-dicyclohexyl-aIkane am Kopf zudosiert und gleichzeitig Wasserstoff und Ammoniak im Gegen- oder Gleichstrom unter den angegebenen Bedingungen zudosiert. Bei einer besonders vorteilhaften kontinuierlichen Arbeitsweise speist man am Kopf des Hochdruckrohrs zusammen mit den 4,4'-Dihydroxy-dicyclohexyl-aIkanen etwa die 0,5- bis lOfache, vorzugsweise die 1- bis 5fache Gewichtsmenge an Reaktionsgemisch, bezogen auf die eingesetzten 4,4'-Dihydroxy-dicyclohexyl-alkane, ein. Der vom Austrag abgetrennte Wasserstoff und das Ammoniak werden zweckmäßig, z.B. durch Kondensation, von Wasser befreit und wieder der Reaktion zugeführt. Aus dem Rohreaktionsgemisch erhält man die reinen Diamine durch fraktionierte Destillation.

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten 4,4'- Diamino -dicyclohexyl- alkane eignen sich zur Herstellung von Hochpolymeren.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu den Raumteilen wie Gramm zu Liter.

Beispiel 1

In ein Druckgefäß von 8 Raumteilen Inhalt gibt man 1500 Teile 2,2-Bis-(4-hydroxy-cyclohexyl)-propan und 300 Teile eines Katalysators, der 91 Gewichtsprozent Kobalt, 5,5 Gewichtsprozent Mangan, bezogen auf den Metallgehalt, und 3,5 Gewichtsprozent Phosphorsäure enthält. Anschließend preßt man Wasserstoff ein, bis der Druck 50 at erreicht hat. Dann dosiert man 3000 Teile Ammoniak in das Druckgefäß. Das Reaktionsgemisch erhitzt man 10 Stunden auf 170⁰C und entfernt dann bei dieser Temperatur durch Entspannen Ammoniak und Wasserstoff und das entstandene Reaktionswasser. Um die Reaktion zu vervollständigen, preßt man nochmals Wasserstoff ein, bis der Druck 50 at erreicht hat, und dosiert dann 3000 Teile Ammoniak zu. Anschließend erhitzt man weitere 10 Stunden auf 170⁰C. Hierauf läßt man abkühlen, entspannt das Reaktionsgemisch und löst es in 1 Raumteil Äthanol. Von der entstehenden Aufschlämmung wird der Katalysator abfiltriert und aus dem Filtrat der Alkohol abdestilliert. Den Rückstand destilliert man bei einem Druck von 0,1 Torr. Man erhält 1470 Teile 4,4'-Diamino-dicyclohexylpropan-(2,2), das eine Aminzahl von 442 (Theorie 471) hat. Die Ausbeute beträgt 92,7% der Theorie.

Beispiel 2

Arbeitet man, wie im Beispiel 1 beschrieben, bei einer Reaktionstemperatur von 190⁰C, so erhält man 1400 Teile (86,3% der Theorie) 4,4'-Diaminodicyclohexyl-propan-(2,2), das eine Aminzahl von 433 (Theorie 471) aufweist.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von 4,4^/-Diaminodicyclohexyl-alkanen durch Umsetzen von 4,4'-Dihydroxy-dicyclo-alkanen mit Ammoniak in Gegenwart von Wasserstoff und Hydrierungskatalysatoren bei erhöhter Temperatur und bei erhöhtem Druck in flüssiger Phase, dadurch gekennzeichnet, daß man 90 bis 99 Gewichtsprozent Kobalt und 1 bis 10 Gewichtsprozent Mangan enthaltende Hydrierungskatalysatoren, die einen Gehalt von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent an Phosphorsäure haben, verwendet und zweckmäßig bei 150 bis 200⁰C arbeitet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 1 019 929.

809 570/589 7.68 Q Bundesdruckerei Berlin