<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren und Vorrichtung zur Entfernung von Halogen und/oder Halogenwasserstoff aus hochdispersen Oxyden,
Oxydgemischen oder Mischoxyden
Die Erfindung betrifft ein Verfahren, welches es gestattet, hochdisperse Oxyde, Oxydgemische und
Mischoxyde von Metallen und/oder Metalloiden, die durch Umsetzung bei erhöhter Temperatur gewon- nen worden sind und von ihrer Herstellung her Verunreinigungen enthalten, zu reinigen.
Es ist bekannt, hochdisperse Oxyde durch Umsetzung von Metallen oder Metalloiden bzw. deren flüchtigen Verbindungen in Dampfform bei höheren Temperaturen in Gegenwart von hydrolysierend und gegebenenfalls auch oxydierend wirkenden Stoffen oder Stoffgemischen herzustellen. Die Herstellung er- folgt beispielsweise so, dass die umzusetzenden Metalle oder Metalloide bzw. deren flüchtige Verbin- dungen, insbesondere ihre Halogenide, in der Gasphase dem hydrolysierenden Einfluss von Wasserdampf oder diesen erzeugenden Gasgemischen ausgesetzt werden, wobei sich die entstehenden Oxyde in Form ihrer Aerosole bilden und anschliessend bei Temperaturen oberhalb des Taupunktes der bei der Umsetzung entstehenden leicht kondensierbaren, gasförmigen Reaktionsprodukte isoliert werden.
Dabei können die wasserdampfbildenden Gasgemische aus brennbaren, insbesondere Wasserstoff enthaltenden oder diesen bildenden und aus unbrennbaren, vorzugsweise sauerstoffhaltigen Gasen bestehen. Derartige Oxyde fallen mit einer Teilchengrösse von weniger als 150 mu an. Von den als Ausgangsstoffe in Betracht kommenden Verbindungen ist die Verwendung der flüchtigen Halogenide, insbesondere der Chloride, besonders vorteilhaft. Es ist auch möglich, gleichzeitig von verschiedenen Metallen bzw. Metalloiden oder deren flüchtigen Verbindungen auszugehen und diese zusammen der thermischen Zersetzung zuzuführen, so dass die Oxyde in Form von Mischoxyden abgeschieden werden. Ferner ist es möglich, die verschiedenen, in der beschriebenen Weise erhältlichen Oxyde nachträglich zur Herstellung von Oxydgemischen miteinander zu vereinigen.
Werden für die thermische Zersetzung halogenhaltige Ausgangsstoffe, beispielsweise Siliciumtetrachlorid, verwendet, so erhält man Produkte, die infolge ihres hohen Adsorptionsvermögens grössere Mengen Halogenwasserstoff und ferner direkt an das Metall- oder Metalloidatom gebundenes Halogen enthalten. Derartige Oxyde reagieren stark sauer. Ihr Gehalt an Halogenwasserstoffsäure kann beispielsweise 0, 1% betragen, so dass sich ein pH-Wert von etwa 1, 8 (an einer 41eigen wässerigen Suspension elektrometrisch gemessen) ergibt. Dies macht die Produkte für viele Anwendungszwecke unbrauchbar. Zur Entsäuerung der Oxyde hat man diese bisher einer Wärmebehandlung bei Temperaturen von 200 bis 500oC, gegebenenfalls in strömenden gas-und/oder dampfförmigen Medien, unterworfen.
Man hat für diesen Zweck, auch bereits Wasserdampf verwendet und die Behandlung stets in einem Drehrohr oder auf einem endlosen Stahlband oder in Schneckenförderern vorgenommen. Um eine Entsäuerung auf einen pH-Wert von 4, 0 zu erreichen, musste man diese Behandlung für die Dauer von etwa 8 bis 10 min vornehmen. Nachteilig fiel bei dieser Behandlungsart ins Gewicht, dass stets Vorrichtungen mit mechanisch bewegten Teilen verwendet werden mussten, die bei den erforderlichen Temperaturen von etwa 5000C sehr störanfällig sind. Daraus ergab sich des öfteren die Notwendigkeit von Unterbrechungen, um die Wartung der Apparaturen durchführen zu können. Ausserdem ist mit diesem Verfahren ein beträchtlicher Energieaufwand verbunden.
<Desc/Clms Page number 2>
EMI2.1
<Desc/Clms Page number 3>
Es ist weiter für die erfolgreiche Durchführung des Verfahrens wesentlich, dass die Abgase, die die
Verunreinigungen enthalten, laufend abgezogen werden, d. h., dass sie bereits vor der Abkühlung der
Oxyde auf solche Temperaturen, bei denen eine merkliche Wiederaufnahme, beispielsweise durch Ad- sorption der Verunreinigungen, stattfindet, von den Feststoffteilchen getrennt sein müssen.
Besonders vorteilhaft ist es, das erfindungsgemässe Verfahren kontinuierlich durchzuführen. Dies kann entweder im Gegenstrom oder, was zweckmässiger ist, im Gleichstromverfahren erfolgen. Bei der Durch- führung der Reinigung im Gegenstromverfahren kann beispielsweise so vorgegangen werden, dass man in einen Reaktionsraum, der zweckmässigerweise eine röhrenförmige Gestalt hat, die feinteiligen Oxyde oben einträgt und von unten her in den Raum den gegebenenfalls verdünnten Wasserdampf einleitet und gleichzeitig für eine Beheizung auf die erforderlichen Temperaturen sorgt. Dabei wandern die Oxyde entgegen dem aufsteigenden Wasserdampf in wirbelnder Bewegung nach unten. Sie können sodann aus dem unteren Teil des Ofens mit Hilfe von an sich bekannten Vorrichtungen ausgetragen werden.
Bei der bevorzugten Reinigung im Gleichstromverfahren geht man zweckmässigerweise so vor, dass man die Behandlung in einem derart dimensionierten Behandlungsraum vornimmt, dass die wirbelnde Sus- pension ständig nach oben wandert und aus dem oberen Teil des Raumes, vorzugsweise nach Durchlaufen einer Beruhigungszone, laufend abfliessen kann. Im oberen Teil des Behandlungsraumes werden ebenfalls die Abgase abgezogen. Die darin befindlichen Halogenwasserstoffe bzw. die mitgerissenen Oxydteilchen können einer Weiterverwertung zugeführt werden. Eine Beruhigungszone kann in einfacher Weise durch eine Vergrösserung des Ofenquerschnittes erreicht werden. Diese Art ist insbesondere für eine vollkonti- nuierliche Durchführung geeignet.
Die Oxyde werden in den Behandlungsraum vorzugsweise zusammen mit dem Wasserdampf eingespeist und befinden sich in diesem bis zu ihrem Austritt ständig in einer wirbelnden Bewegung, also auch in einer Relativbewegung zu dem Wasserdampf. Sie wandern aber, insgesamt betrachtet, ständig zur oberen Austrittsöffnung des Behandlungsraumes hin. In gewissem Sinne handelt es sich also um eine Umsetzung nach dem Wirbelschicht- oder Fliessbettverfahren. Bei der Durchführung solcher Verfahren ist es wesentlich, dass die zu behandelnden Oxyde eine aufströmbare Teilchengrösse haben. Beim Einsatz hochdisperser Oxyde, die in einer Teilchengrösse von weniger als 150 mu gewonnen werden, war es durchaus überraschend, dass sich eine solche Aufwirbelung und eine anschliessende Trennung der Feststoffteilchen von dem tragenden Medium durchführen lässt.
Dies gilt insbesondere für die Durchführung im Gleichstromverfahren. Es war dabei auch nicht vorauszusehen, dass sich eine erfolgreiche Behandlung in ausserordentlich kurzen Zeiten durchführen lässt.
Die Geschwindigkeit, mit der die zu behandelnden Teilchen durch den Behandlungsraum fliessen, muss mindestens so gross sein, dass die Fliessbedingungen erfüllt sind. Bei der Behandlung von hochdispersen Oxyden ist dies bereits der Fall, wenn eine Strömungsgeschwindigkeit des tragenden Mediums von etwa 2, 0 cm/sec erreicht wird. Die Einstellung einer bestimmten Geschwindigkeit kann in einfacher Weise durch eine entsprechende Dimensionierung des Behandlungsraumes und/oder der zugeführten Dampfbzw. Gasmenge erfolgen.
Es ist ferner zweckmässig, neben dem Wasserdampf auch Heissluft bzw. ein anderes heisses inertes Gas für die erfindungsgemässe Behandlung mitzuverwenden, u. zw. so, dass die Heissluft die für die Behandlung benötigte Wärmemenge zumindest teilweise liefert. Die Heissluft wird zweckmässigerweise zusammen mit dem Wasserdampf dem Behandlungsraum zugeführt. Dies kann beispielsweise durch Einspritzen von Wasser mit Hilfe einer Dosierpumpe in einen Lufterhitzer geschehen.
Eine besonders günstige Variante des Verfahrens sieht vor, die Wasserdampf- und Wärmeerzeugung zu koppeln. Dies kann beispielsweise durch das Abbrennen einer oder mehrerer Knallgasflammen erfolgen.
Wird das erfindungsgemässeverfahren unter Anwendung von Heissluft durchgeführt, so kann man diese gleichzeitig zur pneumatischen Förderung der zu behandelnden Oxyde verwenden, indem man beides von unten in den Behandlungsraum einführt und zweckmässigerweise gleichzeitig den Wasserdampf zumischt. Diese pneumatische Förderung der zu behandelnden Oxyde ist besonders günstig für die Regulierung der Verweilzeiten im Behandlungsraum. Es hat sich hier überraschenderweise gezeigt, dass man mit relativ geringen Luftmengen arbeiten kann, so dass eine recht geringe Heizleistung ausreichend ist.
Es war durchaus überraschend, dass sich die vorstehend beschriebene Behandlung von ausserordentlich feinteiligen Oxyden, die im aufgewirbelten Zustand sehr grosse Volumina einnehmen, an einer wirbelnden Suspension durchführen lässt. Es war ferner überraschend, dass die Reinigung mit Wasserdampf, für die man bisher Verweilzeiten von 8 bis 10 min benötigte, beispielsweise mit Verweilzeiten von nur 20 sec durchgeführt werden kann, wobei sich ebenfalls ein pH-Wert des Endproduktes von 4, 0 bis 4, 3ein-
<Desc/Clms Page number 4>
stellt. Vorteilhaft fällt bei dem erfindungsgemässen Verfahren ins Gewicht, dass mit einem geringen Ener- gieaufwand eine gründliche Reinigung erreicht werden kann und dass hiebei Vorrichtungen verwendet wer- den können, die keine mechanisch bewegten Teile aufweisen.
Es kommen also neben metallischen Bau- stoffen auch keramische Baustoffe in Frage, wodurch wieder eine höhere Reinheit der Produkte gewährlei- stet ist. Ferner fällt dabei vorteilhaft ins Gewicht, dass bei dem erfindungsgemässen Verfahren die Grit- bildung ! durch Zusammenballungen entstehende grobkörnige Verfahrensprodukte) erheblich vermindert ist und dass die Gritabscheidung nicht durch gesonderte Massnahmen bewirkt werden muss. Sie kann durch ein einfaches periodisches Ablassen am unteren Ende des Behandlungsraumes, beispielsweise durch Öffnen einer Klappe, erfolgen.
Eine Vorrichtung, die sich für die Durchführung des Verfahrens als besonders günstig erwiesen hat, ist in Fig. 1 der Zeichnung schematisch dargestellt. Sie besteht im wesentlichen aus einem aufrecht stehen- den rohrförmigen Ofen 1 mit Zuführungsorganen 5 für die Oxyde, den Wasserdampf und die Luft und einer an seinem oberen Ende befindlichen trichterartigen Erweiterung 2, die als Beruhigungszone dient und einen Abfluss 3 für die behandelten Oxyde sowie einen Austritt 4 für die Abgase besitzt. Schliesslich kann bei dieser Vorrichtung noch eine zusätzliche Gasbeheizung 7 vorgesehen sein. An der untersten Stelle des
Reaktionsrohres kann eine Vorrichtung für das Abscheiden des Grites vorgesehen werden.
Die Luft wird über die Leitung 8 einem Lufterhitzer 9 zugeführt. Diesem wird über die Leitung 10 die benötigte Wassermenge zugegeben. Heissluft und Wasserdampf gelangen dann gemeinsam über die
Leitung 11 zu dem Ofen 1. Gleichzeitig wird in die Leitung 11 das Oxyd, aus den Vorratsgefässen 12 kommend, eingespeist, was entweder durch Zellradschleusen oder auch durch eine Schwereförderung ge- schehen kann. Das entstehende Gemisch steigt in wirbelnder Suspension im rohrförmigen Teil des Ofens 1 auf. Dort findet die Reinigung unter dem Einfluss der hohen Temperatur statt. Aus der Beruhigungszone 2 gelangt das behandelte Oxyd zu dem Abfluss 3. Vorteilhafterweise kann über der Beruhigungszone noch ein Zyklon angeordnet werden.
Der Reaktionsraum ist selbstverständlich nicht auf die zylindrische Form beschränkt ; auch andere Formen, beispielsweise die eines Kegelmantels, sind möglich. Zweckmässigerweise soll der Reaktionsraum gegen Wärmeabstrahlungen isoliert sein.
Für die Innenbeheizung hat sich eine Ausführungsart besonders bewährt, die in den Fig. 2 und 3 der Zeichnung vergrössert wiedergegeben ist. Es handelt sich um stab-bzw. röhrenförmige, vorzugsweise durch elektrischen Strom betriebene Heizungsorgane 6, die im Inneren des rohrförmigen Ofens etwa senkrecht zu seiner Längsachse angeordnet sind. Zweckmässigerweise werden diese Heizungsorgane, wie Fig. 3 zeigt, so eingebracht, dass sie in ihrer Längsachse jeweils um etwa 60 gegeneinander verstellt sind.
Beispiel 1: In eine Vorrichtung entsprechend Fig. l, die ein Fliessbettvolumen von 100 l aufweist, werden stündlich 28 kg hochdisperse Kieselsäure mit einem PH-Wert von1, 8 zusammen mit 4,5 m3 Wasserdampf und 5 m3 Druckluft von etwa 1 atü eingespeist. Die Druckluft wird vorher in einem Lufterhitzer auf 140 C erhitzt. Im Inneren des Ofens wird mit Hilfe einer elektrischen Innenheizung eine Temperatur von 520 bis 5700C aufrecht erhalten. Die Fliessgeschwindigkeit der wirbelnden Suspension beträgt etwa 10 - 12 cm/sec, die Verweilzeit insgesamt 90 sec. Das Volumengewicht der Kieselsäure im Ofen beträgt 7-8 g/l. Nach Austritt aus dem Ofen weist die Kieselsäure einen pH-Wert von 4, 0 auf.
Beispiel 2: In einer Vorrichtung, die etwa derjenigen der Fig. 1 entspricht, werden stündlich 28 kg hochdisperse, unter Verwendung von Siliciumtetrafluorid als Ausgangsstoff hergestellte Kieselsäure mit einem pH-Wert von 2, 0, entsprechend einem Gehalt an Fluor von 5 - 60/0, zusammen mit 4, 5 m3 Wasserdampf und 5 m3 Druckluft von etwa 1 atü eingespeist. Das Fliessbett weist ein Volumen von 300 1 auf. In seinem Aufbau entspricht es weitgehend der in Fig. 1 dargestellten Anordnung. Lediglich der zylindrische Teil ist auf das Dreifache erhöht. Im Inneren des Ofens wird mit Hilfe einer elektrischen Beheizung eine Temperatur von 750 - 8000C aufrecht erhalten. Die Fliessgeschwindigkeit der wirbelnden Suspension beträgt etwa 8 - 10 cm/sec, die Verweilzeit etwa 4 - 5 min.
Das Volumengewicht der Kieselsäure im Ofen beträgt 7 - 8 g/l. Nach Austritt aus dem Ofen weist die Kieselsäure einen PH-Wert von 3, 8 auf.
**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.