MXPA05001102A - Acido silicico de precipitacion altamente dispersable. - Google Patents

Acido silicico de precipitacion altamente dispersable.

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Abstract

La presente invencion se refiere a un acido silicico altamente dispersable, el cual presente una gran superficie, a un procedimiento para su obtencion y a su uso como relleno para neumaticos para vehiculos utilitarios, motocicletas y vehiculos de alta velocidad.

Description

ÁCIDO SILÍCICO DE PRECIPITACIÓN ALTAMENTE DISPERSABLE La presente invención se refiere a un ácido silícico de precipitación, altamente dispersable, el cual presenta una gran superficie, a un procedimiento para su obtención y a su uso como relleno de neumáticos para vehículos utilitarios, motocicletas y vehículos de alta velocidad. El uso de ácidos silícicos de precipitación en mezclas de elastómeros, tales como neumáticos, se conoce desde hace tiempo. Para los ácidos silícicos que se emplean en neumáticos, se establecen requisitos elevados. Se deben poder dispersar fácilmente y bien en él caucho, deben establecer una buena unión con las cadenas de polímeros contenidas en el mismo, o bien, con los demás rellenos, y presentar una elevada resistencia al desgaste por abrasión, tipo negro de humo. Por lo tanto, además de la dispersabilidad del ácido silícico, son importantes, entre otras cosas, las superficies específicas (BET ó CTAB) y la capacidad de absorción de aceite (DBP) . Las propiedades superficiales de los ácidos silícicos determinan de manera concluyente sus posibles aplicaciones, es decir, determinadas aplicaciones de un ácido silícico (por ejemplo, sistemas portadores o rellenos para mezclas de elastómeros) exigen determinadas propiedades superficiales. Así, la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica US 6013234 revela la obtención de ácido silícico de precipitación con una superficie BÉT y CTAB de respectivamente 100 a 350 m2/g. Este ácido silícico es adecuado especialmente para incorporarse en mezclas de elastómeros, ubicándose las proporciones BET/CTAB en entre 1 y 1.5. En la Patente Europea EP 0937755 se revelan diversos ácidos silícicos de precipitación, los cuales poseen una superficie BET de aproximadamente 180 hasta aproximadamente 430 m2/g y una superficie CTAB de aproximadamente 160 a 340 m2/g. Estos ácidos silícicos son adecuados especialmente como material portador y presentan una proporción BET/CTAB de 1.1 a 1.3. La Patente Europea EP 0647591 revela un ácido silícico de precipitación que presenta una proporción se superficie BET a superficie CTAB de 0.8 a 1.1, pudiendo adoptar estos valores característicos de la superficie valores absolutos de hasta 350 m2/g. En la Patente Europea EP 0643015 se presenta un ácido silícico de precipitación que se puede utilizar como componente abrasivo y/o espesante en pastas de dientes, el cual posee una superficie BET de 10 a 130 m2/g y una superficie CTAB de 10 a 70 m2/g, es decir, una proporción BET/CTAB de aproximadamente 1 a 5.21. Ácidos silícicos adecuados especialmente como relleno para mezclas de elastómeros, en particular llantas de automóviles, se describen en la Patente Europea EP 0901986 con las siguientes características : Superficie BET 120 - 300 m2/g Superficie CTAB 100 - 300 m2/g Proporción BET/CTAB 0.8 - 1.3 índice Sears V2 (consumo NaOH 0.1 N) 6 - 25 mi/ (5 g) índice DBP 150 - 300 g/ (100 g) Coeficiente WK < 3.4 Tamaño de partícula de las partículas degradadas < 1.0 µp? Tamaño de partícula de las partículas no degradadas 1.0 - 100 µp? Dependiendo del campo de aplicación, para los neumáticos de vehículos se establecen requisitos muy distintos. Haciendo una división burda entre neumáticos para automóviles y neumáticos para camiones, se deben observar cuando menos las siguientes diferencias: Requisitos para neumáticos Requisitos para neumáticos de automóviles de camiones (valores indicativos) (valores indicativos) Componente principal de la Mezclas E- y L-SBR/BR NR, en parte como mezcla BR superficie de rodadura Capacidad de recauchutar irrelevante cuando menos 3 veces Rendimiento de recorrido 40?00 km en Europa 3 x 200'000 km 64?00 km en los EUA Velocidad máxima 160 - 240 km/h y más 100 km/h (máx. 140 km/h) Presión de llenado 2.2 bar 8.5 bar Capacidad de carga por eje 1?00 kg 6'300 kg (neumáticos sencillos) Utilización off-road baja alta Heat Build Up bajo muy importante Resistencia a la rodadura muy importante importante Resistencia a la tracción baja importante Automóviles en el sentido de la presente invención son vehículos para el transporte de personas de uso principalmente privado, es decir, no incluyen vehículos utilitarios tales como vehículos para entregas. No están incluidos los vehículos que operan normalmente a altas velocidades, incluso si por su tipo de construcción podrían considerarse como automóviles. Estos vehículos también implican otros requisitos para los neumáticos que los indicados en la tabla.
Los neumáticos para motocicletas y automóviles de alta velocidad también deben soportar altas solicitaciones a velocidades elevadas y presentar un muy buen comportamiento de derrape en seco y en mojado (tracción) . Sin embargo, la buena tracción no debe ir ligada a un mayor desgaste ni a una elevada resistencia a la rodadura. Los distintos requisitos de los vehículos para los neumáticos tienen las correspondientes repercusiones en los rellenos utilizados en los mismos. Los aditivos establecidos desde hace tiempo en neumáticos para automóviles, de ácidos silícicos y compuestos de organosilicio como sistema de relleno, produce una menor resistencia a la rodadura, un mejor comportamiento de tracción y un menor desgaste por abrasión. Sería deseable un traspaso de estas propiedades mejoradas a los neumáticos para vehículos utilitarios tales como camiones, ya que a una menor resistencia a la rodadura va ligado un menor consumo de combustible. Sin embargo, los distintos requisitos de los vehículos mencionados para sus neumáticos implican forzosamente requisitos distintos para los rellenos utilizados. Se ha observado que, debido al distinto perfil de requisitos, los ácidos silícicos empleados en los neumáticos para automóviles son inadecuados para utilizarse en neumáticos para camiones, neumáticos para motocicletas y neumáticos de alta velocidad para automóviles. Por lo tanto, el objetivo de la presente invención fue proporcionar ácidos silícicos de precipitación con un perfil de propiedades ajustado especialmente a estos vehículos. El experto en la materia sabe que con el uso de negros de humo activados como relleno de neumáticos, con un incremento de la superficie se logra una mejora del refuerzo y, con ello, de la resistencia al desgaste por abrasión del neumático. Sin embargo, debido al fuerte incremento en la generación de calor (comportamiento de histéresis, descrito y mensurable de conformidad con la norma DIN 53535, o bien, de conformidad con las referencias mencionadas en dicha DIN) , el uso de negros de humo con grandes superficies (superficie CTAB > 130 m2/g) es limitado en las mezclas con los rellenos de este tipo . Se ha encontrado que un ácido silícico de precipitación que presenta una gran superficie CTAB, se adecúa especialmente bien como relleno en mezclas de elastómeros para neumáticos de vehículos utilitarios, para neumáticos para motocicletas y neumáticos para automóviles de altas velocidades . Por lo tanto, el objeto de la presente invención son ácidos silícicos de precipitación con una superficie BET de 178 - 302 m2/g, una superficie CTAB > 170 m2/g, un índice DBP de 200 - 300 g/(100 g) , de preferencia 207 - 276 g/(100 g) y un índice Sears V2 de 10 - 35, de preferencia 10 - 25, 10 - 20, 10 - 16 mi/ (5 g) . Gracias a la histéresis claramente reducida al utilizar como relleno el ácido silícico de conformidad con la invención, se pueden realizar también superficies imposibles con el negro de humo debido a la mayor histéresis, y de este modo se logra también una mejora de la resistencia al desgaste por abrasión. La Patente Europea EP 1186629 revela ácidos silícicos con una gran superficie CTAB, los cuales son adecuados como relleno para neumáticos . En dicho documento no se encuentra información sobre el índice Sears ni, por lo tanto, sobre la concentración de los grupos hidroxilo en la superficie del ácido silícico. Los ácidos silícicos de precipitación de conformidad con la invención pueden presentar una superficie CTAB máxima de 300 m2/g, en especial una superficie CTAB de 170 - 220 m2/g ó 245 - 300 m2/g. Los ácidos silícicos de precipitación de conformidad con la invención pueden presentar una superficie BET en los intervalos preferidos de 178 - 257 m2/g ó 257 -300 m2/g ó 190 - 230 m2/g. Otro objeto de la presente invención es un procedimiento para la obtención de un ácido silícico de precipitación con: superficie BET 178 - 302 m2/g superficie CTAB > 170 m2/g índice DBP 200 - 300 g/(100 g) índice Sears V2 10 - 35 mi/ (5 g) en el cual : a) se dispone una solución acuosa de un silicato alcalino o alcalinotérreo y/o una base orgánica y/o inorgánica, con un pH de 7.0 - 8.5; b) a dicha carga se dosifica bajo agitación, a 55 - 95°C, durante 10 - 120, de preferencia 10 - 60 minutos, simultáneamente vidrio soluble y un acidificante; e) se acidifica con un acidificante a un pH de aproximadamente 3.5, y f) se filtra y se seca. Además de los intervalos preferidos para las superficies BET y CTAB anteriormente mencionados, los ácidos silícicos de precipitación obtenidos de conformidad con la invención pueden presentar en cada caso de manera independiente propiedades en los siguientes intervalos preferidos : índice DBP 200 - 300 g/ (100 g) , en particular 207 - 276 g/(100 g) coeficiente WK < 3.4, de preferencia < 3.0, en especial < 2.5 índice Sears V2 10 - 25, en especial 10 - 20, de preferencia 10 - 16 mi/ (5 g) .
El coeficiente WK está definido como la proporción de la altura de pico de las partículas que no se pueden degradar con ultrasonido, en el intervalo de tamaño de 1.0 -100 µp?, respecto a la altura de pico de las partículas degradadas en el intervalo de tamaño < 1.0 µt? (véase la Figura 1) . La carga inicial puede ascender a aproximadamente 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80 ó 90% del volumen final de la precipitación. Los compuestos básicos agregados a la carga inicial se seleccionan en especial de entre el grupo integrado por hidróxidos alcalinos, hidróxidos alcalinotérreos , carbonatos alcalinos, hidrocarbonatos alcalinos y silicatos alcalinos. De preferencia se utilizan vidrio soluble y/o lejía cáustica. El pH de la carga inicial se ubica entre 7.0 y 8.5, de preferencia entre 7.5 y 8.5. Opcionalmente, el procedimiento de conformidad con la invención puede presentar un punto de parada. En lo anterior, entre los pasos b) y e) se llevan a cabo los pasos: c) detención de la dosificación durante 30 - 90 minutos manteniendo la temperatura, y d) dosificación simultánea de vidrio soluble y un acidificante, de preferencia ácido sulfúrico, a la misma temperatura, bajo agitación durante 20 - 120, de preferencia 20 - 80 minutos . Opcionalmente puede tener lugar un suministro adicional de sales orgánicas o inorgánicas durante los pasos b) y d) . Esto se puede realizar en solución o como sólido, en cada caso de manera continua durante el tiempo de adición del vidrio soluble y del acidificante, de preferencia ácido sulfúrico, o como adición en lotes. También es posible disolver las sales en uno o ambos componentes y agregarlas después junto con los mismos. Como sales inorgánicas se utilizan de preferencia sales alcalinas o alcalinotérreas . En particular se pueden utilizar combinaciones de los siguientes iones: Li+, Ma+, K+, Rb+r Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, H+, F" , Cl", Br~, I", S032~, S042~, HS04", P033", P043~, N03", N02", C032", HCO3", OH", Ti032-, Zr032", Zr044", A102~, Al2042~, B043~ . Como sales orgánicas son adecuadas las sales del ácido fórmico, acético y propiónico. Como catión se pueden mencionar los iones alcalinos y alcalinotérreos ya citados. La concentración de estas sales en la solución de adición puede ser de 0.01 a 5 moles/1. Como sal inorgánica se emplea de preferencia Na2S04. Es posible agregar el acidificante en los pasos b) y d) de la misma manera o de manera distinta, es decir, con las mismas concentraciones o con concentraciones diferentes y/o con las mismas velocidades de suministro o velocidades distintas . De manera análoga, el vidrio soluble en los pasos b) y d) se puede agregar a la reacción de la misma manera o de manera distinta. En una modalidad especial, en los pasos b) y d) los componentes acidificante y vidrio soluble se alimentan de tal modo que las velocidades de suministro en el paso d) son del 125 - 140% de las velocidades de suministro en el paso b) , utilizándose los componentes en ambos pasos respectivamente en una concentración en cada caso equimolar. De preferencia, los componentes se agregan con la misma concentración y la misma velocidad de suministro. Además del vidrio soluble (solución de silicato de sodio) , se pueden utilizar también otros silicatos tales como silicato de potasio o silicato de calcio. Como acidificante, además de ácido sulfúrico se pueden emplear también otros acidificantes tales como HC1, HN03, ¾P04 ó C02. El experto en la materia está familiarizado con la filtración y el secado de los ácidos silícicos de conformidad con la invención y se pueden consultar, por ejemplo, en los documentos citados. De preferencia, el ácido silícico de precipitación se seca en un secador de corriente, de pulverización, de pisos, de cinta sin fin, tubular rotativo, instantáneo, instantáneo de rotación o torre de toberas. Estas variantes de secado incluyen la operación con un atomizador, una tobera unaria o binaria o un lecho fluidizado integrado. De preferencia, el ácido silícico de precipitación de conformidad con la invención presenta después del paso de secado, una forma de partícula con un diámetro medio de más de 15 µ?t?, en particular de más de 80 µt?, en especial de más de 200 µt?. El tamaño medio de partícula está definido de tal manera que el 50% en peso de las partículas presenta un diámetro mayor o menor. Después del secado se puede realizar también una granulación con un compactador de rodillos. En este caso, el diámetro medio de partícula se ubica en > 1 mm. De preferencia, el ácido silícico de conformidad con la invención se utiliza en neumáticos para vehículos utilitarios, camiones, automóviles de alta velocidad y motocicletas . En el sentido de la presente invención, como vehículos utilitarios se entienden todos los vehículos para cuyos neumáticos se establecen elevadas exigencias en cuanto a su rendimiento de rodadura, o bien, en cuanto a su desgaste. En lo que respecta al requisito de un elevado rendimiento de rodadura, se deben mencionar principalmente neumáticos para autobuses, camiones y/o vehículos para entregas, así como remolques. En lo que respecta a la resistencia al desgaste, como, por ejemplo, resistencia al rasgado de grampa, chipping, chunking, se deben mencionar neumáticos para vehículos off-road, maquinaria agrícola y de construcción, vehículos mineros y tractores. Lo anterior se refiere especialmente a vehículos con una carga de eje de más de 1 tonelada, o bien, con un peso total permitido de más de 2, 4, 7.5 ó 15 toneladas. Los ácidos silícicos de conformidad con la invención se pueden utilizar en especial en neumáticos de tracción para camiones pesados o sus remolques . Esto vehículos presentan a menudo cargas de eje de más de 5 toneladas y un diámetro de neumático de más de 17". Los neumáticos para vehículos utilitarios tales como camiones, se subdividen por clases de velocidad. Los ácidos silícicos de conformidad con la invención son adecuados en particular para neumáticos (de camiones) autorizados para velocidades de entre 80 y 140 km/h y que portan los símbolos F, G, J, K, L, M ó N. Los neumáticos para vehículos de alta velocidad (motocicletas o automóviles) son aquéllos autorizados para una velocidad de más de 180 km/h. Se trata de neumáticos (para automóviles) con los símbolos S, T, U, H, V, W, Y y ZR. Otro objeto de la invención son mezclas de elastómeros, mezclas de caucho vulcanizables y/u otros vulcanizados que contienen el ácido silícico de conformidad con la invención, como, por ejemplo, cuerpos moldeados tales como neumáticos, superficies de rodadura para neumáticos, camisas para cables, mangueras, correas de transmisión, bandas transportadoras, revestimientos para rodillos, llantas, suelas para zapatos, anillos obturadores y elementos de amortiguamiento. Además, los ácidos silícicos de conformidad con la invención se pueden emplear en todos los campos de aplicación en los cuales se utilizan normalmente ácidos silícicos, tales como separadores para baterías, como agente anti-bloqueo, como agente de mateado en pinturas y barnices, como portador de productos agrarios y alimentos, en revestimientos, en tintas para impresión, en polvos extinguidores, en plásticos, en el área de la non impact printing, en masas de papel, en el área de personal care y en aplicaciones especiales. Por utilización en el área de la non impact printing, por ejemplo, en el método de inyección de tinta, debe entenderse el uso de los ácidos silícicos de conformidad con la invención en-. tintas de impresión para espesar o para evitar salpicaduras y máculas, papel como relleno, pigmento de estucado, papel heliográfico, papel térmico, en la termosublimación para evitar el transpintado de las tintas de impresión, para mejorar la definición de imagen y el contraste, para mejorar la nitidez del punto y el brillo del color.
Por utilización en el campo del personal care debe entenderse el uso de los ácidos silícicos de conformidad con la invención como relleno o espesante, por ejemplo, en el campo de la farmacéutica o el cuidado del cuerpo. Opcionalmente, el ácido silícico de conformidad con la invención se puede modificar con silanos u organosilanos de las fórmulas I a III: [SiR1n(RO)r(Alk)m(Ar)p]g[B] (I ó SiR1n(R0)3-n(Alkenil) (III) en las cuales : B significa -SCN, -SH, -Cl, -N¾, -OC(0)CHC¾, - OC (O) C (CH3) CH2 (cuando q = 1) ó -Sw- (cuando q = 2) , en donde B está ligado químicamente a Alk; R y R1 significan un radical alifático, olefínico, aromático o arilaromático con 2 a 30 átomos de carbono, el cual puede estar sustituido opcionalmente con los siguientes grupos: radical hidroxilo, amino, alcoholato, cianuro, tiocianuro, halógeno, ácido sulfónico, éster de ácido sulfónico, tiol, ácido benzoico, éster de ácido benzoico, ácido carboxílico, éster de ácido carboxílico, acrilato, metacrilato, organosilano, en donde R y R1 pueden tener un significado o una sustitución igual o distinta,- n significa 0, 1 ó 2; Alk significa un radical hidrocarburo bivalente, lineal o ramificado, con 1 a 6 átomos de carbono, m significa 0 ó 1; Ar significa un radical arilo con 6 a 12 átomos de carbono, de preferencia 6 átomos de carbono, el cual puede estar sustituido con los siguientes grupos: radical hidroxilo, amino, alcoholato, cianuro, tiocianuro, halógeno, ácido sulfónico, éster de ácido sulfónico, tiol, ácido benzoico, éster de ácido benzoico, ácido carboxílico, éster de ácido carboxílico, organosilano; p significa 0 ó 1, con la condición de que p y n no sean simultáneamente 0 ; q significa 1 ó 2; w significa un número de 2 a 8 ; r significa 1, 2 ó 3, con la condición de que r + n + m + p = 4; Alkyl significa un radical hidrocarburo monovalente, lineal o ramificado, saturado, con 1 a 20 átomos de carbono, de preferencia 2 a 8 átomos de carbono; Alkenyl significa un radical hidrocarburo monovalente, lineal o ramificado, insaturado, con 2 a 20 átomos de carbono, de preferencia 2 a 8 átomos de carbono. El ácido silícico de conformidad con la invención también se puede modificar con compuestos silicio-orgánicos de las composiciones SiR24_nXn (con n = 1, 2, 3), [SiR2xXyO] z (con 0 < x < 2; 0 < y < 2; 3 < z < 10, con x + y = 2) , [SiR2xXyN]2 (con 0 < x < 2; 0 < y < 2 ; 3 < z < 10, con x + y = 2) , SiR2nXmOSiR2oXP (con 0 = n = 3 ; 0 = m = 3 ; 0 < o < 3; 0 = p < 3, con n + m = 3, o + p = 3), SiR2nXmNSiRoXp (con 0 < n < 3 ; 0 < m < 3 ; 0 < o < 3 ; 0 < p < 3 , con n + m = 3, o + p = 3), SiR2nXm[SiR2xXy0]2SiR2oXp (con 0 < n < 3; 0 < m < 3; 0 < x < 2; 0 = y < 2; 0 < o < 3; 0 < p < 3; l < z < 10' 000, con n + m = 3, x + y = 2, o + p = 3) . Estos compuestos pueden ser compuestos de silano, silazano y siloxano lineales, cíclicos y ramificados. R2 puede ser radicales alquilo y/o arilo con 1 a 20 átomos de carbono, los cuales pueden estar sustituidos con grupos funcionales tales como el grupo hidroxilo, el grupo amino, poliéteres tales como óxido de etileno y/u óxido de propileno y grupos halogenuros tales como fluoruro. R2 también puede contener grupos tales como grupos alcoxilo, alquenilo, alquinilo y arilo y grupos que contienen azufre. X puede ser grupos reactivos tales como grupos silanol, amino, tiol, halogenuro, alcoxilo, alquenilo e hidruro. De preferencia se utilizan polisiloxanos lineales de la composición SiRnXm [SiR2xXy0] zSiR20Xp (con 0 < n < 3; 0 m < 3; 0 < x < 2; 0 < y < 2; 0 < o < 3; 0 < p < 3; l < z 10' 000, con n + m = 3; x + y = 2; o + p = 3), en donde R2 está representado de preferencia por metilo.
De forma especialmente preferida, se emplean polisiloxanos de la composición SiR2nXm [SiR2xXyO] zSiR2oXp (con 0 < n < 3; 0 < m < 1; 0 < x < 2 ; 0 < y < 2; 0 < o 3; 0 < p < 1; 1 < z < l'OOO, con n + m = 3, x + y = 2, o + p = 3), en donde R2 está representado de preferencia por metilo . La modificación del ácido silícico de precipitación opcionalmente granulado, no granulado, molido y/o no molido, con uno o varios de los organosilanos anteriormente citados se puede realizar en mezclas de 0.5 a 50 partes, referidas a 100 partes del ácido silícico de precipitación, en particular 1 a 15 partes, referidas a 100 partes del ácido silícico de precipitación, en donde la reacción entre el ácido silícico de precipitación y el organosilano se puede realizar durante la preparación de la mezcla (in situ) o fuera mediante el rociado y el subsiguiente templado de la mezcla, mezclando el organosilano y la suspensión de ácido silícico con el subsiguiente secado y templado (por ejemplo, de conformidad con las Patentes Alemanas DE 3437473 y DE 19609619) o de conformidad con el procedimiento descrito en la Patente Alemana DE 19609619 ó DE-PS 4004781. Como compuestos de organosilano son adecuados en principio todos los silanos bifuncionales, los cuales puedan establecer, por un lado, un acoplamiento con el relleno que contiene grupos silanol, y por el otro, un acoplamiento con el polímero. Las cantidades de compuestos de organosilicio utilizadas normalmente son 1 a 10% en peso, referido a la cantidad total de ácido silícico de precipitación. Son ejemplos de estos compuestos de organosilicio : bis (3-trietoxisililpropil) tetrasulfano, bis (3-trietoxisilil-propil) disulfano, viniltrimetoxisilano, viniltrietoxisilano, 3 -mercaptopropiltrimetoxisilano, 3-mercaptopropiltrietoxi-silano, 3 -aminopropiltrimetoxisilano, 3 -aminopropiltrietoxi-silano. Otros compuestos de organosilicio se describen en la Publicación Internacional WO 99/09036, en la Patente Europea EP 1108231 y en las Patentes Alemanas DE 10137809, DE 10163945 y DE 10223658. En una modalidad preferida de la invención, como silano se puede utilizar el bis (trietoxisililpropil) tetrasulfano . El ácido silícico de conformidad con la invención se puede incorporar en mezclas de elastómeros, neumáticos o mezclas de caucho vulcanizables , como relleno de refuerzo en cantidades de 5 a 200 partes, referidas a 100 partes de caucho, como polvo, producto en esferas o granulado, tanto con modificación de silano como sin ella. En el sentido de la presente invención, las mezclas de caucho y las mezclas de elastómeros deben considerarse equivalentes . Además de las mezclas que como rellenos contienen exclusivamente los ácidos silícicos de conformidad con la invención, con y sin los organosilanos mencionados, las mezclas de elastómeros o las mezclas de caucho pueden contener adicionalmente uno o varios rellenos de acción más o menos reforzadora. Como rellenos adicionales se pueden utilizar los siguientes materiales: Negros de humo: los negros de humo a emplearse se producen según el método de negro de lámpara, negro de horno o negro de gas y poseen superficies BET de 20 a 200 m2/g, tales como negros de humo SAF, ISAF, HSAF, HAF, FEF ó GPF. Los negros de humo pueden contener también eventualmente heteroátomos tales como silicio. Ácidos silícicos pirógenos altamente dispersos, obtenidos, por ejemplo, mediante hidrólisis de llama de los halogenuros de silicio. Los ácidos silícicos pueden presentarse eventualmente también como óxidos mixtos con otros óxidos de metal, tales como óxidos de Al, g, Ca, Ba, Zn y titanio. Otros ácidos silícicos comerciales. - Silicatos sintéticos tales como silicato de aluminio, silicatos alcalinotérreos tales como silicato de magnesio o silicato de calcio, con superficies BET de 20 a 400 m2/g y diámetros de partículas primarias de 10 a 400 nm. Óxidos e hidróxidos de aluminio sintéticos o naturales .
Silicatos naturales tales como caolín, otros compuestos de dióxido de silicio que se encuentran naturalmente . Fibra de vidrio y productos de fibra de vidrio (esteras, cuerdas) o microesferas de vidrio. Almidón y tipos de almidón modificados . Rellenos naturales, como por ejemplo, arcillas y creta silícea. Al igual que en la dosificación de los organosilanos, también en este caso la proporción de mezcla depende del cuadro de propiedades por lograr de la mezcla de hule terminada. Se puede pensar en una proporción de 5 - 95% entre los ácidos silícicos de conformidad con la invención y los demás rellenos antes citados (también en mezcla) y también se realiza en este marco. En una modalidad especialmente preferida, para preparar las mezclas se pueden utilizar 10 a 150 partes en peso de ácidos silícicos, las cuales constan total o parcialmente de ácido silícico de conformidad con la invención, eventualmente junto con 0 a 100 partes en peso de negro de humo así como 1 a 10 partes en peso de un compuestos de organosilicio, en cada caso referido a 100 partes en peso de caucho . Además de los ácidos silícicos de conformidad con la invención, los organosilanos y los demás rellenos, los elastómeros constituyen otro componente importante de la mezcla de caucho. Serian de mencionar elastómeros naturales y sintéticos, mezclados con aceites o no, como polímero individual o mezcla con otros cauchos, tales como cauchos naturales, polibutadieno (BR) , poliisopreno (IR), copolimeros estireno/butadieno con contenidos de estireno de 1 a 60, de preferencia 2 a 50% en peso (SBR) , obtenidos en particular mediante el método de polimerización de solución, cauchos de butilo, copolimeros isobutileno/isopreno (IIR) , copolimeros butadieno/acrilnitrilo con contenidos de acrilnitrilo de 5 a 60, de preferencia 10 a 50% en peso (NBR) , caucho NBR parcial o totalmente hidrogenado (HNBR) , copolimeros etileno/propileno/dieno (EPDM) , así como mezclas de estos cauchos . Además, para las mezclas de caucho con los cauchos mencionados, entran en consideración los siguientes cauchos adicionales: cauchos de carboxilo, cauchos de epoxi, trans-polipentenamer, cauchos de butilo halogenados, cauchos de 2-cloro-butadieno, copolimeros etileno-acetato de vinilo, copolimeros etileno-propileno, eventualmente también derivados químicos del caucho natural así como cauchos naturales modificados . Los cauchos sintéticos preferidos se describen, por ejemplo, en W. Hofmann, "Kautschuktechnologie" , Genter Verlag, Stuttgart 1980.
Para la producción de los neumáticos de conformidad con la invención, son de interés en especial los cauchos L-SBR polimerizados aniónicamente (SBR de solución) con una temperatura de transición vitrea por encima de -50°C, así como sus mezclas con cauchos de dieno . Los ácidos silícicos de conformidad con la invención, con o sin silano, pueden encontrar uso en todas las aplicaciones del hule, tales como cuerpos moldeados, neumáticos, superficies de rodadura para neumáticos, correas transportadoras, bandas transportadoras, juntas, correas de transmisión, mangueras, suelas para zapatos, camisas para cables, recubrimientos para rodillos, elementos de amortiguamiento, etc. La incorporación de este ácido silícico y la preparación de las mezclas que contienen el mismo, se llevan a cabo de la manera habitual en la industria del hule, en una mezcladora interna o laminadora, de preferencia a 80 - 200°C. La forma de suministro o uso de los ácidos silícicos puede ser en polvo, como producto esférico o granulado. Tampoco en este caso se diferencian los ácidos silícicos de conformidad con la invención de los rellenos claros conocidos . Los vulcanizados de caucho de conformidad con la invención pueden contener otros auxiliares del caucho en las dosificaciones convencionales, tales como aceleradores de reacción, protectores contra el envejecimiento, termoestabilizantes , fotoprotectores , agentes protectores contra el ozono, auxiliares de procesamiento, plastificantes , aumentadores de la viscosidad, agentes expansores, colorantes, pigmentos, ceras, extensores, ácidos orgánicos, retardantes, óxidos de metal asi como activadores, tales como trietanolamina, polietilenglicol , hexantriol . Estos compuestos son conocidos en la industria del caucho. Los auxiliares del caucho se pueden utilizar en las cantidades conocidas, las cuales dependen, entre otras cosas, del fin de aplicación. Son cantidades habituales, por ejemplo, cantidades de 0.1 a 50% en peso, referido al caucho. Como reticulante se puede emplear azufre o sustancias que proporcionen azufre. Las mezclas de caucho de conformidad con la invención pueden contener además aceleradores de la vulcanización. Son ejemplos de aceleradores principales adecuados mercaptobenztiazoles, sulfenamidas, thiurame, ditiocarbamatos en cantidades de 0.5 a 3% en peso. Son ejemplos de co-aceleradores guanidienos, tioureas y tiocarbonatos en cantidades de 0.5 a 5% en peso. El azufre se puede emplear normalmente en cantidades de 0.1 a 10% en peso, de preferencia 1 a 3% en peso, referido al caucho. Los ácidos silícicos de conformidad con la invención se pueden utilizar en cauchos reticulables con aceleradores y/o azufre, pero también de forma peroxídica. La vulcanización de las mezclas de caucho de conformidad con la invención se puede realizar a temperaturas de 100 a 200°C, de preferencia 130 a 180°C, eventualmente bajo presión de 10 a 200 bar. El mezclado de los cauchos con el relleno, eventualmente los auxiliares del caucho y el compuesto de organosilicio, se puede realizar en agregados de mezcla conocidos, tales como rodillos, mezcladores internas y extrusoras de mezclado. Los ácidos silícicos altamente dispersables , de gran superficie, de conformidad con la invención, tienen la ventaja de otorgar a los vulcanizados de caucho una mejor resistencia al desgaste por abrasión gracias a la mayor superficie CTAB. Además, se mejora el manejo de secado debido a la mayor rigidez dinámica a 0°C y 60 °C y se reduce la resistencia a la rodadura, indicada por un menor valor de tan d (60°C) . En analogía a Carbón Blacks, al utilizar estos ácidos silícicos altamente dispersables, de gran superficie, de conformidad con la invención, se logra un mejor comportamiento de Cut & Chip y Chunking (definición y otras modalidades véase "New insigths into the tear mechanism" y las referencias en dicho documento, presentado en la Tire Tech 2003 en Hamburgo por el Dr. W. Niedermeier) . La mezcla de caucho de conformidad con la invención es adecuada especialmente para la producción de superficies de rodadura para neumáticos con una reducida resistencia a la rodadura mejorada, una resistencia al derrape en mojado mejorada, propiedades en seco mejoradas y una buena resistencia al desgaste por abrasión en comparación con la misma mezcla de caucho con los ácidos silícicos conocidos hasta ahora. Estas mezclas de superficies de rodadura son adecuadas en particular para neumáticos de automóviles de alta velocidad y neumáticos de motocicleta, pero también para neumáticos para vehículos utilitarios con menor resistencia a la rodadura con una buena resistencia al desgaste por abrasión y un mejor comportamiento de Cut & Chip y Chunking. Además, los ácidos silícicos de conformidad con la invención, sin la adición de compuestos de organosilicio, en mezcla con un típico negro de humo de superficie de rodadura, son adecuados también para mejorar el comportamiento de Cut & Chip de neumáticos para maquinaria agrícola, de construcción y vehículos mineros . Para lograr un buen cuadro de valores en una mezcla de polímeros, es de importancia determinante la dispersión del ácido silícico de precipitación en la matriz, el polímero. Lo anterior se puede calcular mediante el coeficiente WK. La Figura 1 es una representación esquemática de los valores necesarios para el cálculo del coeficiente WK. Las curvas muestran en el intervalo de 1.0 - 100 µta un primer máximo en la distribución del tamaño de partícula, y en el intervalo < 1.0 µt?, otro máximo. El pico en el intervalo 1.0 - 100 µp? indica la porción de partículas de ácido silícico no trituradas después del tratamiento de ultrasonido. Estas partículas bastante burdas se dispersan mal en las mezclas de caucho. El segundo pico con tamaños de partícula considerablemente menores (< 1.0 µt?) indica aquella parte de las partículas de ácido silícico que fueron trituradas durante el tratamiento de ultrasonido. Estas partículas muy pequeñas se dispersan excelentemente en las mezclas de caucho . El coeficiente WK es la proporción de la altura de pico de las partículas no triturables (B) , cuyo máximo se ubica en el intervalo 1.0 - 100 µt? (B1)/ respecto a la altura de pico de las partículas trituradas (A) , cuyo máximo se encuentra en el intervalo < 1.0 µ?t? (?') . El coeficiente WK es así una medida de la "degradabilidad" (= dispersabilidad) del ácido silícico de precipitación. Aplica que un ácido silícico de precipitación se puede dispersar más fácilmente, mientras menor sea el coeficiente WK, es decir, mientras más partículas se degraden al incorporarse en caucho. Los ácidos silícicos de conformidad con la invención presentan coeficientes WK 3.4, de preferencia < 3.0, en particular < 2.5. Los ácidos silícicos de precipitación conocidos tienen otros coeficientes WK y otros máximos en las distribuciones de los tamaños de partícula. medidos con el Coulter LS 230 y, por lo tanto, se pueden dispersar menos bien. Los datos físicos/quimicos de los ácidos silícicos de precipitación de conformidad con la invención se determinan con los siguientes métodos: Determinación de la humedad de los ácidos silícicos De conformidad con la norma ISO 787-2, con este método se determinan las porciones volátiles (en lo sucesivo denominadas "humedad" en aras de la simplicidad) del ácido silícico después de un secado de dos horas a 105 °C. Esta pérdida de secado consta en general principalmente de humedad de agua .
Realización En un frasco de pesar seco con tapa esmerilada (diámetro 8 cm, altura 3 cm) , se pesan 10 g del ácido silícico pulverulento, esférico o granulado, con una precisión de 0.1 mg (pesada E) . La muestra se seca con tapa abierta, dos horas a 105 + 2°C en un armario de secado. A continuación, el frasco de pesar se cierra y se enfría a temperatura ambiente en un armario desecador con gel de sílice como agente de secado. La pesada A se determina por gravimetría . Se determina la humedad en % conforme a ( (E en g -A en g) x 100%) / (E en g) .
Determinación del índice Sears modificado de ácidos silícicos Mediante la titulación de ácido silícico con solución de hidroxido de potasio en el intervalo de pH 6 a pH 9, el índice Sears modificado (en lo sucesivo denominado índice Sears V2) se puede determinar como medida del número de grupos hidroxilo libres. El método de determinación tiene fundamento en las siguientes reacciones químicas, siendo "Si" -OH un grupo silanol del ácido silícico: "Si"-0H + NaCl => nSi"-ONa + HCl HC1 + KOH KC1 + ¾0 Realización 10.00 g de un ácido silícico pulverulento, esférico o granulado con 5 + 1% de humedad, se trituran 60 segundos con un molino universal ??? M 20 (550 W; 20?00 r.p.m.). Eventualmente, el contenido de humedad de la sustancia de partida se debe ajustar mediante el secado a 105°C en el armario de secado o mediante la humectación homogénea, y la trituración se debe repetir. 2.50 g del ácido silícico tratado de esta forma se pesan a temperatura ambiente en un recipiente de titulación de 250 mi y se mezclan con 60.0 mi de metanol p. A. Después de humectar totalmente la muestra, se agregan 40.0 mi de agua desionizada y se dispersa mediante un agitador Ultra Turrax T 25 (árbol agitador KV-18G, diámetro 18 mm) durante 30 segundos a 18 '000 r.p.m. Con 100 mi de agua desionizada se enjuagan hacia la suspensión las partículas de la muestra que se adhieren al borde del recipiente y se templa a 25 °C en un baño de agua con termostato . El medidor de pH (firma Knick, tipo: 766 pH-Meter Calimatic con sensor de temperatura) y el electrodo de pH (cadena de medición de una barra de la firma Schott, tipo N7680) , se calibran a temperatura ambiente utilizando soluciones de amortiguamiento (pH 7.00 y 9.00) . Con el medidor de pH se mide primero el pH inicial de la suspensión a 25°C; dependiendo del resultado, el pH se ajusta a 6.00 con solución de hidróxido de potasio (0.1 moles/1) o solución de ácido clorhídrico (0.1 moles/1) . El consumo de solución de KOH o HCl en mi hasta obtener pH 6.00 es Vi' . Acto seguido, se agregan 20.0 mi de solución de cloruro de sodio (250.00 g NaCl p. A. se llenan a 1 1 con agua desionizada) . Después, se continúa la titulación con KOH 0.1 moles/1 hasta un pH de 9.00. El consumo de solución de KOH en mi hasta pH 9.00 es V21. A continuación, los volúmenes Vi' y V2 ' se normalizan primero a la pesada teórica de 1 g y se amplían con 5, con lo cual se obtienen Vi y el índice Sears V2 en las unidades mi/ (5 g) .
Determinación de la superficie BET La superficie específica de nitrógeno (en lo sucesivo denominada superficie BET) del ácido silícico pulverulento, esférico o granulado, se determina de conformidad con la norma ISO 5794-l/Anexo D, con un AREÁ-metro (firma Stróhlein, JU E) . Determinación de la superficie CTAB El método tiene fundamento en la adsorción de CTAB (bromuro de N-hexadecil-N,N,N-trimetilamonio) en la superficie "externa" del ácido silícico, la cual se designa también como "superficie de actividad de caucho", conforme a la ASTM 3765, o bien, NFT 45-007 (Capítulo 5.12.1.3). La adsorción de CTAB se realiza en solución acuosa bajo agitación y tratamiento de ultrasonido. El CTAB excesivo, no adsorbido se determina por titulación atrás con DSS (solución de sulfosuccinato de dioctilsodio, solución "Aerosol OT") con un titroprocesador, en donde el punto final está dado por el máximo de turbiedad de la solución y se determina con un fototrodo. La temperatura durante todas las operaciones realizadas es de 23 - 25°C con el fin de evitar la cristalización de CTAB. La titulación atrás tiene fundamento en la siguiente ecuación: (C20H37O4)SO3Na + BrN(CH3)3(C16H33) => (C20H37O4) S03N (CH3) 3 (C16H33) + NaBr NDSS CTAB Aparatos Titroprocesador METTLER Toledo Tipo DL 55 y titroprocesador METTLER Toledo Tipo DL 70, equipado en cada caso con: electrodo de pH, fabricante Mettler, tipo DG 111, y fototrodo, fabricante Mettler, tipo DP 550 Recipiente de titulación de 100 mi de polipropileno Recipiente de titulación de vidrio, de 150 mi con tapa Aparato de filtración a presión, contenido 100 mi Filtro de membrana de nitrato de celulosa, tamaño de poro 0.1 µt?, diámetro 47 mm, por ejemplo, hatman (No. de artículo: 7181-004) Reactivos Las soluciones de CTAB (0.015 moles/1 en agua desionizada) y NDSS (0.00423 moles/1 en agua desionizada) se compran listas para utilizarse (firma Kraft, Duisburg: No. de articulo 6056.4700 solución CTAB 0.015 moles/1; No. de articulo 6057.4700 solución NDSS 0.00423 moles/1), se almacenan a 25°C y se consumen antes de un mes.
Realización Titulación a ciegas El consumo de solución de NDSS para la titulación de 5 mi de solución de CTAB se debe examinar 1 x día antes de cada serie de medición. Para ello, antes de la titulación, el fototrodo se ajusta a 1000 + 20 mV (correspondiente a una transparencia del 100%) . Se pipetean exactamente 5.00 mi de solución de CTAB en un recipiente de titulación y se agregan 50.0 mi de agua desionizada. La titulación se lleva a cabo bajo agitación, con solución de NDSS, conforme al método de medición conocido por el experto en la materia, con el titroprocesador DL 55 hasta la turbiedad máxima de la solución. Se determina el consumo i de solución de NDSS en mi . Cada titulación se debe realizar como determinación por triplicado.
Adsorción 10.0 g del ácido silícico pulverulento, esférico o granulado con un contenido de humedad de 5 + 2% (eventualmente el contenido de humedad se ajusta mediante el secado a 105°C en el armario de secado o mediante la humectación homogénea) , se trituran 30 segundos con un molino (firma Krups, modelo KM 75, artículo No. 2030-70) . Exactamente 500.0 mg de la muestra triturada se pasan a un recipiente de titulación de 150 mi con agitador magnético y se agregan exactamente 100.0 mi de solución de CTAB. El recipiente de titulación se cierra con una tapa y se agita 15 minutos con un agitador magnético. Los ácidos silícicos hidrofóbicos se agitan con un agitador Ultra Turrax T 25 (árbol agitador KV-18G, diámetro 18 mm) a 18' 000 r.p.m., durante máximo un minuto, hasta la humectación total. El recipiente de titulación se atornilla al titroprocesador DL 70 y el pH de la suspensión se ajusta con KOH (0.1 moles/1) a un valor de 9 ± 0.05. Tiene lugar una sonorización de 4 minutos de la suspensión en el recipiente de titulación en un baño de ultrasonido (firma Bandelin, Sonorex RK 106 S, 35 kHz) a 25°C. A continuación se realiza una inmediata filtración a presión a través de un filtro de membrana a una presión de nitrógeno de 1.2 bar. Se desecha la descarga inicial de 5 mi .
Titulación 5.00 mi del resto del filtrado se pipetean en un recipiente de titulación de 100 mi y, con agua desionizada, se llena hasta 50.00 mi. El recipiente de titulación se atornilla al titroprocesador DL 55 y la titulación se realiza bajo agitación con solución de DSS hasta la máxima turbiedad. Se determina el consumo Vn de solución de NDSS en mi . Cada titulación debe realizarse como determinación por triplicado .
Cálculo Con la ayuda de los valores de medición: i = consumo de solución de NDSS en mi en la titulación de la muestra a ciegas V = consumo de solución de NDSS en mi utilizando el filtrado resulta : Vi/Via: = cantidad de CTAB de la muestra a ciegas/cantidad de CTAB aún existente en la muestra del filtrado. De lo anterior se desprende la cantidad adsorbida N de CTAB en g: N = ((Vi - n) x 5.5 g x 5 mi) / (Vi x 1000 mi) Puesto que de 100 mi de filtrado sólo se titularon 5 mi, se utilizaron 0.5 g de ácido silícico de una humedad definida y el espacio que ocupa 1 g de CTAB son 578435 x 10"3 m2, se desprende que: superficie CTAB (sin corrección de agua) en m2/g = (N x 20 x 578.435 m2/g)/(0.5 g) , y superficie CTAB (sin corrección de agua) en m2/g = ( (V? - Vn) x 636.2785 m2/g) /?t. La superficie CTAB se refiere al ácido silícico anhidro, por lo que se realiza la siguiente corrección. Superficie CTAB en m2/g = (superficie CTAB (sin corrección de agua) en m2/g x 100%) / (100%-humedad en %) .
Determinación de la absorción de DBP La absorción de DBP (Indice DBP) , la cual es una medida para la capacidad de succión del ácido silícico de precipitación, se determina de conformidad con la norma DIN 53601, de la siguiente manera: Realización 12.50 g de ácido silícico pulverulento o esférico con 0 - 10% de contenido de humedad (eventualmente el contenido de humedad se ajusta mediante el secado a 105°C en el armario de secado) se disponen en la cámara de amasar (número de artículo 279061) del Brabender-Absorptometer "E" . En el caso de granulados, se emplea la fracción de tamiz de 3.15 a 1 mm (tamices de acero refinado de la firma Retsch) (suave presión de los granulados con una espátula de plástico a través del tamiz con un ancho de poro de 3.15 mm) . Bajo el mezclado constante (velocidad de las palas de la amasadora 125 r.p.m.), a la mezcla se agrega por goteo a temperatura ambiente, mediante el "Dosimaten Brabender T 90/50", dibutilftalato con una velocidad de 4 ml/min. El mezclado se realiza con necesidad de poca fuerza y se sigue mediante el indicador digital . Hacia el final de la determinación, la mezcla se vuelve pastosa, lo cual se puede constatar en el incremento de gran inclinación en la necesidad de fuerza. Al llegar a una indicación de 600 digits (par de giro de 0.6 Nm) , mediante un contacto eléctrico se apaga tanto la amasadora como la dosificación de DBP. El motor sincronizado para la alimentación de DBP está acoplado a un contador, de modo que se puede leer el consumo de DBP en mi .
Evaluación La absorción de DBP se indica en g/ (100 g) y se calcula conforme a la siguiente fórmula a partir del consumo de DBP medido. La densidad de DBP a 20°C es normalmente de 1.047 g/ml. Absorción de DBP en g/ (100 g) = ( (Consumo de DBP en mi) x (densidad del DBO en g/ml) x 100)/ (12.5 g) . La absorción de DBP está definida para el ácido silícico anhidro, seco. Al utilizar ácidos silícicos de precipitación húmedos, el valor se debe corregir mediante la siguiente tabla de correcciones . El valor de corrección conforme al contenido de agua se suma al valor de DBP determinado experimentalmente; por ejemplo, un contenido de agua del 5.8% implicarla un aumento de 33 g/ (100 g) para la absorción de DBP.
Tabla de corrección para la absorción de dibutilftalato - anhidro- Determinación del coeficiente K: distribución de tamaño de agregación mediante difracción de láser Preparación de las muestras Si el ácido silícico por medir es un granulado, se disponen 5 g del ácido silícico en gránulo en un vaso de precipitados y los trozos de gránulo burdo se machacan con un pistilo pero no se muelen. 1.00 g del ácido silícico machacado, pulverulento o esférico, con 5 ± 1% de contenido de humedad (eventualmente el contenido de humedad se ajusta mediante el secado a 105°C en el armario de secado o mediante la humectación homogénea) , cuya preparación haya tenido lugar máximo 10 días antes, se pesa en un recipiente de centrifugadora de 30 mi con fondo abombado (altura 7 cm, diámetro 3 cm, profundidad de la convexidad 1 cm) y se mezcla con 20.0 mi de solución de dispersión (ácidos silícicos hidrofílicos : 20.0 g hexametafosfato de sodio (firma Baker) llenando con agua desionizada a 1000 mi; ácidos silícicos hidrofóbicos : 200.0 mi de etanol p. A. con 2.0 mi de solución de amoníaco al 25% y 0.50 g de Tritón X-100 (firma Merck), llenando con agua desionizada a 1000 mi) . A continuación, el recipiente de centrifugadora se coloca en un recipiente de enfriamiento de vidrio de doble pared (80 mi de capacidad, altura 9 cm, diámetro 3.4 cm) con conexiones de agua de enfriamiento para agua de grifo (20°C) y la muestra se trata 270 s con un dedo de ultrasonido (firma Bandelin, tipo UW 2200 con bocina DH 13 G y plato de diamante de 13 ram de diámetro) . Para ello, en la parte de la red (Sonopuls, firma Bandelin, tipo HD 2200) del dedo de ultrasonido se ajusta 50% power y 80% pulse (que corresponde a 0.8 s power y 0.2 s pausa) . Con el enfriamiento de agua se garantiza un calentamiento de la suspensión de máximo 8°C. Hasta que tenga lugar la adición de la muestra en el módulo de líquido del aparato de difracción de láser dentro de 15 minutos, la suspensión se agita con un agitador magnético, con el fin de evitar eventuales sedimentaciones.
Realización Antes de iniciar la medición, se dejan calentar dos horas el aparato de difracción de láser LS 230 (firma Coulter) y el módulo de líquido (LS Variable Speed Fluid Module Plus con dedo de ultrasonido integrado CV 181, firma Coulter) y se enjuaga el módulo (barra del menú "Control/Enjuaga " ) durante 10 minutos. En la barra de control del software del aparato, a través de la opción en el menú "Mediciones", se selecciona la ventana de archivo "Calcular modelo opt . " y el índice de refracción se establece en un archivo . rfd de la siguiente manera: índice de refracción de líquido B. I. Real = 1.332; índice de refracción material Real = 1.46; imaginario = 0.1. En la ventana "Ciclo de medición", la potencia de la velocidad de bombeo se ajusta a 26% y la potencia de ultrasonido del dedo de ultrasonido integrado CV 181 a 3. Se deben activar los puntos de ultrasonido "durante la adición de la muestra", antes de cada medición 10 segundos" y "durante la medición". Además, en esta ventana se seleccionan los siguientes puntos: medición offset, ajuste, medición en segundo plano, ajustar concentración de medición, ingresar información de muestra, ingresar información de medición, iniciar dos mediciones, enjuague automático, con datos PIDS . Después de terminar la medición de calibración con un LS Size Control G15 Standard (firma Coulter) y la medición en segundo plano, se realiza la adición de la muestra. Se agrega ácido silícico suspendido hasta alcanzar una absorción de luz de 45 - 55% y el aparato notifique "OK" . La medición se lleva a cabo a temperatura ambiente con el modelo de evaluación del archivo .rfd antes establecido. De cada muestra de ácido silícico se realizan tres determinaciones dobles de respectivamente 60 segundos con un tiempo de espera de 0 segundos . A partir de la curva de los datos en bruto, el software calcula la distribución del tamaño de partículas con base en la distribución de volumen, tomando en cuenta la teoría Mié y el modelo óptico de Fraunhofer. Normalmente se encuentra una curva de distribución bimodal con un modo A entre 0 - 1 µt? (máximo en aproximadamente 0.2 µt?) y un modo B entre 1 - 100 µ?? (máximo en aproximadamente 5 µp?) . Conforme a la Figura 1, a partir de lo anterior se puede determinar el coeficiente WK, el cual se indica como promedio de seis mediciones individuales .
Determinación del pH El procedimiento de conformidad con la norma DIN EN ISO 787-9 sirve para determinar el pH de una suspensión acuosa de ácidos silícicos a 20°C. Para ello se prepara una suspensión acuosa de la muestra por examinar. Después de agitar poco tiempo la suspensión, su pH se determina mediante un medidor de pH previamente calibrado.
Realización Antes de realizar la medición del pH, el medidor de pH (firma Knick, tipo: 766 pH-Meter Calimatic con sensor de temperatura) y el electrodo de pH (cadena de medición de una barra de la firma Schott, tipo N7680) se deben calibrar diariamente utilizando soluciones tampón a 20°C. La función de calibración se debe seleccionar de tal modo, que las dos soluciones tampón empleadas incluyan el pH esperado de la muestra (soluciones tampón con pH 4.00 y 7.00, pH 7.00 y pH 9.00 y eventualmente pH 7.00 y 12.00). Si se utilizan granulados, primero se trituran durante 20 segundos 20.0 g de ácido silícico con un molino (firma Krups, modelo KM 75, artículo No. 2030-70) . 5.00 g del ácido silícico pulverulento o esférico con 5 ± 1% de contenido de humedad (en caso dado, antes de la eventual trituración, el contenido de humedad se ajusta mediante el secado a 105°C en el armario de secado o mediante la humectación homogénea) , se pesan en una balanza de precisión con una precisión de 0.01 g, en una botella de vidrio de gollete ancho previamente tarada. A la muestra se agregan 95.0 mi de agua desionizada. A continuación, la suspensión se agita a temperatura ambiente en recipiente cerrado durante 5 minutos mediante una agitadora (firma Gerhardt, modelo LS10, 55 , nivel 7) . La medición del pH se realiza directamente después de la agitación. Para ello, el electrodo se enjuaga primero con agua desionizada, después con una parte de la suspensión y a continuación se sumerge en la misma. Después de agregar una cápsula magnética a la suspensión, la medición del pH se lleva a cabo con una velocidad de agitación constante con una ligera formación de trombas de la suspensión. Cuando el medidor de pH indique un valor permanente, se lee dicho valor. Si se utiliza ácido silícico hidrofóbico, la realización se lleva a cabo de manera análoga, pero en ese caso en la balanza de precisión se pesan 5.00 g de la muestra eventualmente triturada con 5 + 1% de contenido de humedad, con una precisión de 0.01 g, en una botella de vidrio de gollete ancho previamente tarada. Se agregan 50.0 mi de metanol p. A. y 50.0 mi de agua desionizada y, a continuación, la suspensión se agita en recipiente cerrado durante 5 minutos mediante una agitadora (firma Gerhardt, modelo LS10, 55 W, nivel 7) a temperatura ambiente. La medición del pH también se realiza bajo agitación, pero después de exactamente 5 minutos.
Determinación del contenido de sólidos de la torta de filtrado conformidad con este método, el contenido sólidos de la torta de filtrado se determina retirando las porciones volátiles a 105 °C.
Realización En una concha de porcelana seca, tarada (diámetro 20 cm) , se pesan 100.00 g de la torta de filtrado (pesada E) . Eventualmente, la torta de filtrado se tritura con una espátula, con el fin de obtener trozos sueltos de máximo 1 cm3. La muestra se seca a 105 ± 2°C en un armario de secado hasta la estabilidad de peso. A continuación, la muestra se enfria a temperatura ambiente en un armario desecador con gel de sílice como agente secador. La pesada A se determina por gravimetría . Se determina el contenido de sólidos en % conforme a 100%- ( ( (E en g - A en g) x 100%) / (E en g) ) .
Determinación de la conductibilidad eléctrica La determinación de la conductibilidad eléctrica (LF) de ácidos silícicos se realiza en suspensión acuosa.
Realización Si se utilizan granulados, se trituran primero 20.0 g de ácido silícico mediante un molino (firma Krups, modelo KM 75, artículo No. 2030-70) durante 20 segundos. 4.00 g de ácido silícico pulverulento o esférico con 5 ± 1% de contenido de humedad (en caso dado, antes de la eventual trituración, el contenido de humedad se ajusta mediante el secado a 105 °C en el armario de secado o mediante la humectación homogénea) se suspenden en 50.0 mi de agua desionizada y se calienta 1 minuto a 100°C. La muestra enfriada a 20°C se completa a exactamente 100 mi y se homogeneiza por agitación. La celda de medición del medidor de conductibilidad LF 530 (firma T ) se enjuaga con un poco de muestra antes de introducir la celda de medición LTA01 en la suspensión. El valor indicado en la pantalla corresponde a la conductibilidad a 20°C, ya que el sensor de temperatura externo TF 530 lleva a cabo una compensación de temperatura automática. Este coeficiente de temperatura así como la constante k de las celdas deben examinarse antes de cada serie de medición. Como solución de calibración se utiliza solución de cloruro de potasio de 0.01 moles/1 (conductibilidad a 20°C = 1278 µe/?t?) . Los siguientes ejemplos ilustrarían la invención más detalladamente sin limitar su alcance.
Ejemplo 1 En un reactor de acero fino inoxidable, con sistema de agitación de hélices y calentamiento de camisa doble, se disponen 43.8 1 de agua así como 0.01 kg de vidrio soluble (densidad 1.348 kg/1, 27.1% Si02, 8.00% Na20) . A continuación se agregan bajo fuerte agitación, a 75°C durante 50 minutos, 7.20 1/h de vidrio soluble y aproximadamente 1.79 1/h de ácido sulfúrico (densidad 1.40 kg/1, 50.6% H2S04) . Esta dosificación de ácido sulfúrico se regula de tal modo que en el medio de reacción reina un pH de 7.5 (medido a temperatura ambiente) . Acto seguido se detiene la adición de vidrio soluble y el ácido sulfúrico se sigue agregando hasta alcanzar un pH de 3.3 (medido a temperatura ambiente) . La suspensión obtenida se filtra de manera convencional, y se lava con agua. La torta de filtrado con 18% de contenido de sólidos se licúa con ácido sulfúrico acuoso y un agregado de cizallamiento . A continuación, la alimentación de ácido silícico con 16% de contenido de sólidos se seca por pulverización. El producto pulverulento que se obtiene presenta una superficie BET de 211 m2/g, una superficie CTAB de 198 m2/g, una absorción DBP de 295 g/ (100 g) , un índice Sears V2 de 16.0 mi/ (5 g) y una conductibilidad de 1600 µ?/?t?.
Ejemplo 2 Estudio del ácido silícico precipitado de conformidad con la invención del Ejemplo 1 en una mezcla de caucho de emulsión SBR. Como técnica anterior se seleccionaron el ácido silícico de superficies de rodadura de fácil dispersión Ultrasil 7000 GR y el ácido silícico de gran superficie Zeosil 1205 MP. Ultrasil 7000 GR es un ácido silícico precipitado de buena dispersión de la Degussa AG, con una superficie CTAB de 160 + 10 m2/g. Zeosil 1205 MP es un ácido silícico de gran superficie de la Rhodia, con una superficie CTAB de 200 ± 10 m2/g. La receta utilizada para las mezclas de caucho se indica en la siguiente Tabla 1. En ello, la unidad phr significa partes en peso, referidas a 100 partes del caucho en bruto utilizado. La mezcla ? contiene el ácido silícico de conformidad con la invención y las mezclas Rl y R2 fungen como referencias de conformidad con la técnica anterior. Con el fin de evaluar la calidad de dispersión, las fuerzas de cizallamiento aplicadas al mezclar deben mantenerse lo más constantes posible. Lo anterior se puede lograr mediante una dosificación del silano ajustada a la superficie CTAB, pero para mantener comparable también la densidad de reticulación con una cantidad de silano modificada, se requiere una corrección de azufre conforme al contenido de azufre del silano (H.-D. Luginsland, J. Fróhlich, A. Wehmeier, paper No. 59 presentado en la ACS-Meeting, 24-27 de abril, 2001, Providence/Rhode Island, EUA) . El procedimiento general para la preparación de mezclas de caucho y sus vulcanizados se describe en el libro: "Rubber Technology Handbook", W. Hofmann, Hanser Verlag 1994.
Tabla 1 El polímero Buna 1500 es un copolímero SBR polimerizado en emulsión de la Bayer AG, con un contenido de estireno de 23.5% en peso. Si 69 es el reactivo de acoplamiento bis (3-trietoxisililpropil) tetrasulfano de la Degussa AG. Renopal NS es un aceite mineral de la Fuchs Mineralólwerke . Vulkanox HS/LG (TMQ) , Vulkacit CZ/EG (CBS) y Vulkacit Thiuram/C (TMTD) son productos comerciales de la Bayer AG. Las mezclas de caucho se preparan en una mezcladora interna conforme a la especificación de mezclado en la Tabla 2. En la Tabla 3 se compilan los métodos para el estudio del hule. Las mezclas obtenidas de esta manera se vulcanizan 15 minutos a 165°C. La Tabla 4 muestra los resultados de la prueba de la tecnología del hule.
Tabla 2 Etapa 1 Ajustes Agregado de mezclado Wemer & Pfleiderer tipo E Revoluciones 70 min- Fuerza de émbolo 5.5 bar Volumen vacío 1.58 1 Grado de llenado 0.56 Temperatura de flujo 70°C Proceso de mezclado 0 a 1 minuto Buna 1500 1 a 3 minutos 1/2 relleno, Si 69, 3 a 4 minutos 1/2 relleno, demás componentes de la primera etapa (Renopal NS, ácido esteárico, ZnO, Vulkanox HS/LG) 4 minutos Limpieza 4 a 5 minutos Mezclado 5 minutos Salida Almacenamiento 24 h a temperatura ambiente Etapa 2 Ajustes Agregado de mezclado como en la Etapa 1, excepto: Revoluciones 80 min-1 Temperatura de flujo 70°C Grado de llenado 0.53 Proceso de mezclado 0 a 2 minutos Abrir Lote Etapa 1 2 a 5 minutos Mantener temperatura de lote 140- 150°C por variación de revoluciones 5 minutos Salida Almacenamiento 4 h a temperatura ambiente Etapa 3 Ajustes Agregado de mezclado como en la Etapa 1 , excepto: Revoluciones 40 min-1 Grado de llenado 0.51 Temperatura de flujo 40°C Proceso de mezclado 0 a 2 minutos Lote Etapa 2, Vulkacit CZ/EG, Vulkacit Thiuram/C, azufre 2 minutos salida y formación de película en laminadora mixta de laboratorio, Homogeneización: Cortar 3 x izquierda, 3 x derecha y plegar así como volcar 3 x con espacio entre rodillos estrecho (1 mm) y 3 x con espacio entre rodillos amplio (3.5 mm) y estirar película Tabla 3 Estudio físico Norma/Requisitos ML 1+4, 100oC, 3a. Etapa (-) DIN 53523/3, ISO 667 Prueba de vulcámetro, 165°C DIN 53529/3, ISO 6502 Diferencia de par de giro Dmax - Dmin (dNm) t10% y t90 (min) Ensayo de tracción en el anillo, 23°C DIN 53504, ISO 37 Resistencia a la tracción (MPa) Valores de tensión (MPa) Alargamiento de rotura (%) Dureza Shore A, 23°C (-) DIN 53 505 Rebote de pelota (%) DIN EN ISO 8307, esfera de acero de 19 mm, 28 g Coeficiente de dispersión (%) ver texto Propiedades viscoelásticas, DIN 53 513, ISO 2856 0 y 60°C, 16 Hz, 50 N de fuerza previa y 25 N de fuerza de amplitud Registro de valor de medición después de 2 minutos de tiempo de prueba, 2 minutos de acondicionamiento Módulo complejo E* (MPa) Factor de pérdida tan d (-) El coeficiente de dispersión se determina de manera foto-óptica. La determinación puede ser realizada por el Instituto Alemán de Tecnología de Caucho, Hannover/Alemania. Además, el procedimiento se describe en: H. Geisler, "Bestimmung der Mischgüte", presentado en el taller DIK, 27- 28 de noviembre de 1997, Hannover/Alemania .
Tabla 4 Como se observa en los datos de la Tabla 4, la mezcla A con el ácido silícico de conformidad con la invención presenta una viscosidad Mooney más elevada que la mezcla de referencia Rl . Esto se debe a la red de ácido silícico más fuerte por la mayor superficie de ácido silícico de los ácidos silícicos de conformidad con la invención en comparación con el ácido silícico de referencia Ultrasil 7000 GR. Respecto al ácido silícico de gran superficie convencional Zeosil 1205 MP en la mezcla de referencia R2, la viscosidad, sin embargo, se ha reducido de manera ventajosa, lo cual implica una procesabilidad mejorada. El tiempo de vulcanización t90% se prolongó en comparación con Ultrasil 7000 GR debido a la falta de ajuste del acelerador y producido por la mayor superficie de los ácidos silícicos de conformidad con la invención; de igual manera se redujo la densidad de reticulación medida como diferencia de par de giro Dmax-Dmin. A pesar de la falta de ajuste del acelerador, las resistencias a la tracción, los valores de tensión y las durezas de la mezcla A de conformidad con la invención muestran un buen refuerzo. La dureza de la mezcla A se incrementó sólo en cuatro puntos respecto a R 3. La dureza de la mezcla R2 , con ocho puntos, se ubica considerablemente más arriba. Esto muestra ya una dispersión insuficiente del ácido silícico de gran superficie convencional en R2. Con más de 91%, la calidad de dispersión de la mezcla A es muy buena, mientras que la dispersión en R2 con el ácidos silícico de gran superficie de conformidad con la técnica anterior es considerablemente menos buena.
Ejemplo 3 Estudio del ácido silícico precipitado de conformidad con la invención del Ejemplo 1 en una mezcla de caucho S-SBR/BR. Como técnica anterior se seleccionaron nuevamente los ácidos silícicos Ultrasil 7000 GR y Zeosil 1205 MP. La receta utilizada para las mezclas de caucho se indica en la siguiente Tabla 5. El ácido silícico de referencia Ultrasil 7000 GR en la mezcla R3 se modificó con 6.4 phr Si 69. Con el fin de tomar en cuenta la mayor superficie del ácido silícico de referencia Zeosil 1205 MP y el ácido silícico de conformidad con la invención, en las mezclas R4 y B la cantidad de silano se incrementó a 8 phr y la cantidad de azufre se redujo correspondientemente. Se requiere una corrección de azufre conforme al contenido de azufre del silano (H.-D. Luginsland, J. Fróhlich, A. Wehmeier, paper No. 59 presentado en la ACS-Meeting, 24-27 de abril, 2001, Providence/Rhode Island, EUA) .
Tabla 5 1a. Etapa -R3- -R4- -B- Buna VSL 5025-1 96 96 96 Buna CB 24 30 30 30 Ultrasil 7000 GR 80 ... Zeosil 1205 MP 80 Ácido silícico conforme al Ejemplo 1 80 Si 69 6.4 8.0 8.0 ZnO 2 2 2 Ácido esteárico 2 2 2 Naftolen ZD 10 10 10 Vulkanox 4020 1.5 1.5 1.5 Protektor G35P 1 1 1 2a. Etapa Lote Etapa 1 3a. Etapa Lote Etapa 2 Vulkacit D/C 2.0 2.0 2.0 Vulkac¡t CZ/EG 1.5 1.5 1.5 Perkazit TBZTD 0.2 0.2 0.2 Azufre 1.51 1.33 1.33 El polímero VSL 5025-1 es un copolímero SBR polimerizado en solución de la Bayer AG, con un contenido de estireno de 25% en peso y un contenido de butadieno de 75% en peso. El copolímero contiene 37.5 phr de aceite y presenta una viscosidad Mooney (ML l+4/100°C) de 50 ± 4. El polímero Buna CB 24 es un cis 1 , 4-polibutadieno (tipo neodym) de la Bayer AG con un contenido cis 1,4 de cuando menos 97% y una viscosidad Mooney de 44 ± 5. Como aceite aromático se emplea Naftolen ZD de la Chemetall. Vulkanox 4020 es 6PPD de la Bayer AG y Protektor G35P es una cera de protección de ozono de la HB-Fuller GmbH. Vulkacit D/C (DPG) y Vulkacit CZ/EG (CBS) son productos comerciales de la Bayer AG. Perkazit TBZTD se puede obtener de la Akzo Chemie GmbH. Las mezclas de caucho se preparan en una mezcladora interna conforme a la especificación de mezclado en la Tabla 6. En la Tabla 3 se compilan los métodos para el estudio del hule. Las mezclas se vulcanizan 20 minutos a 165°C. La Tabla 7 muestra los resultados de la prueba de la tecnología del hule .
Tabla 6 Etapa 1 Ajustes Agregado de mezclado Werner & Pfleiderer tipo E Revoluciones 70 min-1 Fuerza de émbolo 5.5 bar Volumen vacío 1.58 1 Grado de llenado 0.56 Temperatura de flujo 80°C Proceso de mezclado 0 a 1 minuto Buna VSL 5025-1 + Buna CB 24 1 a 3 minutos 1/2 relleno, ZnO, ácido esteárico, Naftolen ZD, Si 69 3 a 4 minutos 1/2 relleno, Vulkanox 4020, Protektor G35P 4 minutos Limpieza 4 a 5 minutos Mezclado y salida Almacenamiento 24 h a temperatura ambiente Etapa 2 Ajustes Agregado de mezclado como en la Etapa 1, excepto: Revoluciones 80 min-1 Grado de llenado 0.53 Proceso de mezclado 0 a 2 minutos Abrir Lote Etapa 1 2 a 5 minutos Mantener temperatura de lote 140- 150°C por variación de revoluciones 5 minutos Salida Almacenamiento 4 h a temperatura ambiente Etapa 3 Ajustes Agregado de mezclado como en la Etapa 1, excepto: Revoluciones 40 min-1 Grado de llenado 0.51 Temperatura de flujo 50°C Proceso de mezclado 0 a 2 minutos Lote Etapa 2, Vulkacit D/C, Vulkacit CZ/EG, Perkacit TBZTD, azufre 2 minutos salida y formación de película en laminadora mixta de laboratorio, (diámetro 200 mm, longitud 450 mm, temperatura de flujo 50°C) Homogeneización: Cortar 3 x izquierda, 3 x derecha y plegar así como volcar 8 x con espacio entre rodillos estrecho (1 mm) y 3 x con espacio entre rodillos amplio (3.5 mm) y estirar película Tabla 7 Como se observa en los datos de la Tabla 7, debido a la mayor superficie del ácido silícico de conformidad con la invención, la viscosidad Mooney de la mezcla B se incrementó ligeramente respecto a R3 , pero sigue siendo mejor que la mezcla de referencia R4 que representa a la técnica anterior, de mala procesabilidad, con elevada viscosidad. Los valores de tensión 100% de R3 y B son comparables, mientras que R4 posee una dureza y un valor de tensión 100% considerablemente mayores, lo cual indica una red de ácido silícico claramente más elevada debido a la dispersión menos buena. Las ventajas de la mezcla B respecto a la referencia R3 son los mayores módulos dinámicos E* 0°C y 60°C. Estas mayores rigideces son importantes en especial para neumáticos para automóviles de alta velocidad y para motocicletas, ya que indican un mejor manejo en seco y una mayor estabilidad en curva. A pesar del ácido silícico con mayor superficie CTAB empleado en la mezcla B, ventajosamente tan d (60°C) casi no se modifica respecto a R3 , lo cual permite predecir una resistencia a la rodadura comparable, mientras que la mezcla R4 de conformidad con la técnica anterior presenta un tan d (S0°C) significativamente mayor y, con ello, una mayor resistencia a la rodadura. El buen refuerzo en combinación con la gran superficie CTAB del ácido silícico de conformidad con la invención, permite un mejor desgaste por abrasión en las calles de la mezcla B. Esta mejora en el desgaste por abrasión en las calles también se puede lograr con el uso de los ácidos silícicos de gran superficie de conformidad con la invención en mezclas de caucho natural , como las que encuentran aplicación en las mezclas de superficies de rodadura para camiones. En especial en combinación con un negro de humo de estructura elevada de gran superficie, como el N 121, en las llantas para camiones se puede lograr un excelente desgaste por abrasión en las calles . Precisamente en este campo de aplicación, también es de interés particular una mejora del comportamiento Cut & Chip y Chunking, lo cual se puede lograr utilizando los ácidos silícicos de gran superficie de conformidad con la invención.

Claims (18)

REIVINDICACIONES
1. Un ácido silícico de precipitación, caracterizado por superficie BET 178 - 302 m2/g superficie CTAB > 170 m2/g índice DBP 200 - 300 g/ (100 g) índice Sears V2 10 - 35 mi/ (5 g) .
2. Un ácido silícico de precipitación de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porgue la superficie CTAB es de máximo 300 m2/g.
3. Un ácido silícico de precipitación de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque el ácido silícico de precipitación presenta un coeficiente K < 3.4 (proporción de la altura de pico de las partículas que no se pueden degradar por ultrasonido en el intervalo de tamaño de 1.0 - 100 µt? respecto a la altura de pico de las partículas degradadas en el intervalo de tamaño < 1.0 µp?) .
4. Un ácido silícico de precipitación de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 , caracterizado porque sus superficies están modificadas con organosilanos de las fórmulas I a III: [SiR1n(RO)r(Alk)m(Ar)p]q[B] (I) SiR1n(RO)3-n(Alkyl) (II) ó SiR1!! (RO) 3-n (Alkenil) (III) en las cuales: B significa -SCN, -SH, -Cl, -N¾, -OC(0)CHCH2, -OC (O) C (CH3) CH2 (cuando q = 1) ó -Sw- (cuando q = 2) , en donde B esta ligado químicamente a Alk; R y R1 significan un radical alifatico, olefinico, aromático o arilaromático con 2 a 30 átomos de carbono, el cual puede estar sustituido opcionalmente con los siguientes grupos: radical hidroxilo, amino, alcoholato, cianuro, tiocianuro, halógeno, ácido sulfónico, áster de ácido sulfónico, tiol, ácido benzoico, éster de ácido benzoico, ácido carboxilico, éster de ácido carboxilico, acrilato, metacrilato, organosilano, en donde R y R1 pueden tener un significado o una sustitución igual o distinta; n significa 0, 1 ó 2; Alk significa un radical hidrocarburo bivalente, lineal o ramificado, con 1 a 6 átomos de carbono, m significa 0 ó 1; Ar significa un radical arilo con 6 a 12 átomos de carbono, de preferencia 6 átomos de carbono, el cual puede estar sustituido con los siguientes grupos : radical hidroxilo, amino, alcoholato, cianuro, tiocianuro, halógeno, ácido sulfónico, éster de ácido sulfónico, tiol, ácido benzoico, éster de ácido benzoico, ácido carboxílico, éster de ácido carboxílico, acrilato, metacrilato, órganosilaño; p significa 0 ó 1, con la condición de que p y n no sean simultáneamente 0; q significa 1 ó 2 ; w significa un número de 2 a 8; r significa 1, 2 ó 3, con la condición de que r + n + m + p = 4; Alkyl significa un radical hidrocarburo monovalente, lineal o ramificado, saturado, con 1 a 20 átomos de carbono, de preferencia 2 a 8 átomos de carbono; Alkenyl significa un radical hidrocarburo monovalente, lineal o ramificado, insaturado, con 2 a 20 átomos de carbono, de preferencia 2 a 8 átomos de carbono.
5. Un procedimiento para la obtención de un ácido silícico de precipitación con superficie BET 178 - 302 m2/g superficie CTAB > 170 m2/g índice DBP 200 - 300 g/ (100 g) índice Sears V2 10 - 35 mi/ (5 g) caracterizado porque a) se dispone una solución acuosa de un silicato alcalino o alcalinotérreo y/o una base orgánica y/o inorgánica, con un pH de 7.0 - 8.5; b) a dicha carga se dosifica bajo agitación, a 55 - 95°C, durante 10 - 120, simultáneamente vidrio soluble y un acidificante; e) se acidifica con un acidificante a un pH de aproximadamente 3.5, y f) se filtra y se seca.
6. Un procedimiento de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque entre el paso b) y e) se llevan a cabo los pasos : c) detención de la dosificación durante 30 - 90 minutos manteniendo la temperatura, y d) dosificación simultánea de vidrio soluble y un acidificante a la misma temperatura, bajo agitación, durante 20 - 120 minutos.
7. Un procedimiento de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque el acidificante y/o el vidrio soluble en los pasos b) y d) presentan respectivamente la misma concentración o velocidad de suministro.
8. Un procedimiento de conformidad con la reivindicación S, caracterizado porque el acidificante y/o el vidrio soluble en los pasos b) y d) presentan respectivamente una concentración o velocidad de suministro distinta.
9. Un procedimiento de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque con la misma concentración del acidificante y/o del vidrio soluble en los pasos b) y d) , su velocidad de suministro en el paso d) es 125 - 140% de la velocidad de suministro en el paso b) .
10. Un procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 5 a 9, caracterizado porque para el secado se utiliza un secador de corriente, de pulverización, de pisos, de cinta sin fin, tubular rotativo, instantáneo, instantáneo de rotación o una torre de toberas .
11. Un procedimiento de conformidad con la reivindicación 5 a 10, caracterizado porque después del secado se realiza una granulación con un compactador de rodillos .
12. Un procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 5 a 11, caracterizado porque durante los pasos b) y/o d) tiene lugar una adición de una sal orgánica o inorgánica.
13. Un procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 5 a 12, caracterizado porque los ácidos silícicos de precipitación granulados o no granulados se modifican en mezclas de 0.5 a 50 partes, referidas a 100 partes del ácido silícico de precipitación, en particular 1 a 15 partes, referidas a 100 partes del ácido silícico de precipitación, en donde la reacción entre el ácido silícico de precipitación y el organosilano se puede realizar durante la preparación de la mezcla (in situ) o fuera mediante el rociado y el subsiguiente templado de la mezcla o mezclando el órganosilaño y la suspensión de ácido silícico con el subsiguiente secado y templado.
14. Mezclas de elastómeros, mezclas de caucho vulcanizables y/o vulcanizados que contienen el ácido silícico de precipitación de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4.
15. Neumáticos que contienen un ácido silícico de precipitación de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4.
16. Neumáticos para vehículos utilitarios, los cuales contienen un ácido silícico de precipitación de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a .
17. Neumáticos para motocicletas, los cuales contienen un ácido silícico de precipitación de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4.
18. Neumáticos para vehículos de alta velocidad, los cuales contienen un ácido silícico de precipitación de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a .
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