BRPI0406904B1 - Precipitated soil, its preparation processes, its applications and its vulcanizable and vulcanized rubber mix - Google Patents

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "SÍLICA PRECIPITADA, SEUS PROCESSOS DE PREPARAÇÃO, SUAS APLICAÇÕES E SUA MISTURA DE CAUCHO VULCANIZÁVEL E VULCANIZADO". A presente invenção se refere às sílicas precipitadas, que apresentam uma microporosidade extremamente baixa e alta atividade da borracha, um processo para a sua preparação e sua aplicação como substância de enchimento para misturas de borracha. A aplicação de sílicas precipitadas em misturas de elastômeros tal como, por exemplo, misturas de faixas de rolamento do pneu, é conhecida há muito tempo (EP 0.501.227). Há muitas exigências para a aplicação de sílicas como substância de enchimento reforçadora em misturas de cau-cho, tal como são aplicadas entre outras, para a preparação de pneus enchidos com ar e artigos de borracha técnicos. Elas devem ser leves e bem incorporáveis e dispersíveis no caucho e em combinação com um reagente de acoplamento, de preferência, um composto organossilício bifuncional, devem realizar uma combinação química com o caucho, que leva ao alto reforço ambicionado da mistura de borracha. A propriedade de reforço pode ser fixada especialmente nos altos valores de tensão estáticos e em um baixo valor de abra-são. Especialmente o tamanho da partícula, a morfologia superficial, atividade superficial bem como o poder de ligação do reagente de acoplamento têm significado decisivo para a propriedade de reforço das sílicas.

Em aplicações de borracha empregam-se usualmente sílicas de precipitação com diâmetros das partículas primárias de 10 até 50 mn. O diâmetro das partículas primárias pode ser determinado, por exemplo, por meio da avaliação da imagem da espectroscopia eletrônica de transmissão (TEM) (R. H. Lange, J. Bloedom: "Das Elektronenmikroskop, TEM + REM" Thieme Verlag, Stuttgart, Nova York (1981)). As superfícies medidas através da adsorção das pequenas moléculas de nitrogênio N2, a seguir denominadas como superfície BET (compare S. Brunauer, P. H. Emmett, E. Teller, "Adsorption of Gases in Multimolecular Layers", J. Am. Chem. Soc. 60, 309 (1938)), encontram-se tipicamente na faixa de 50 até 200 m2/g, de preferência, 110 até 180 m2/g. A superfície acessível à borracha é determinada por meio da adsorção da maior molécula de brometo de N-acetil-N,N,N-trimetilamônio, a seguir denominada como superfície CTAB (compare Jan-zen, Kraus, Rubber Chem. Technol. 44, 1287 (1971)). No próximo decurso do texto são feitas indicações detalhadas para a execução exata das medições. A diferença da superfície BET e CTAB pode ser denominada, portanto, como microporosidade e representa a superfície da sílica, que não é acessível à borracha e assim, não pode agir como reforço. Usualmente, a razão BET/CTAB das sílicas ativas usuais comercialmente é > 1,05, o que indica um grau correspondentemente elevado da microporosidade.

Além disso, é de conhecimento do versado, que compostos de baixo peso molecular, tais como, por exemplo, os compostos organossilício bifuncionais e aceleradores de vulcanização, podem absorver física e quimi-camente nos poros da sílica microporosa e com isso, não podem mais exercer sua função como promotor de adesão do caucho ou acelerador de vulcanização para a reticulação do caucho.

Além disso, é de conhecimento do versado, que o reagente de acoplamento, usualmente um composto organossilício bifuncional, conhecido de (S. Wolff, "Chemical Aspects of Rubber Reinforcement by Fillers", Rubber Chem. Technol. 69, 325 (1996)), deve modificar a superfície eficaz como caucho da forma mais homogênea e quantitativa possível. A modificação pode ser efetuada por um pré-revestimento da sílica em substância ou solução/suspensão (ex-situ) (U. Gõrl, R. Panenka, "Silanisierte Kieselsãuren - Eine neue Produktklasse für zeitgemãpe Mischungsentwicklung", Kautsch. Gummi Kunstst. 46, 538 (1993)) bem como durante o processo de mistura (in-situ) (H.-D. Luginsland, "Processing of Silica/Silane-Filled Tread Com-pounds", paper No. 34 presented at the ACS Meeting, April 4-6, 2000, Dal-las, Texas/EUA), sendo que a modificação in-situ representa o processo a ser preferido e também usualmente aplicado. Para assegurar uma silaniza-ção rápida e quantitativa da superfície eficaz como caucho, é, portanto necessário, enriquecer a superfície visadamente com grupos silanol reativos, nos quais pode ser efetuada a ligação do composto organossilício. A estrutura interagregada de sílicas é usualmente determinada por meio da medição DBP (J. Behr, G. Schramm, "Über die Bestimmung der Õlzahl von Kauts-chukfüllstoffen mit dem Brabender-Plastographen", Gummi Asbest Kunstst. 19, 912 (1966)). Um alto índice DBP é necessário para assegurar uma ótima dispersão da substância de enchimento no caucho. Uma umidade > 4% é necessária para assegurar uma silanização rápida e completa da superfície da sílica com um composto organossilício (U. Gõrl, A. Hunsche, A. Müller, H. G. Koban, "Investigations into the Silica/Silane Reaction System'1, Rubber Chem. Technol. 70,608 (1997)).

Da JP 2002179844 são conhecidas misturas de borracha com sílicas, nas quais a diferença entre superfície BET e CTAB das sílicas é menor do que 15 m2/g. Não são citados o alto índice de Sears V2 como medida do número de grupos silanol, que é necessário para uma alta atividade frente ao composto organossilício bifuncional e o alto índice DBP, que é necessário para uma dispersão muito boa na borracha. Os dois tamanhos, porém, além da pequena microporosidade são competentes para uma alta medida de reforço da mistura de borracha e consequentemente, da boa fricção com a estrada.

Com respeito à preparação de sílicas, o versado conhece diferentes processos. Assim, foram descritas precipitações com valor de pH constante na EP 0.937.755. Sílicas, que foram precipitadas com constante excesso de cátions, foram publicados na DE 101 24 298. Na DE 101 12 441 A1, na EP 0.755.899 A2 e na US 4.001.379 foram descritas precipitações com índice de metal alcalino constante (índice AZ). Sílicas para usos em borracha são preparadas via de regra, por um processo, no qual a precipitação é efetuada a temperaturas entre 60 até 95°C e um valor de pH constante entre 7 e 10, vide por exemplo, EP 0.901.986 A1. O objeto da presente invenção é pôr à disposição novas sílicas precipitadas levemente dispersíveis, as quais podem ser incorporadas em misturas de elastômeros e aperfeiçoam suas propriedades. Além disso, deve ser posto à disposição um processo para a preparação das sílicas correspondentes.

Os objetos da presente invenção são, portanto, sílicas precipitadas levemente dispersíveis, caracterizadas por: superfície CTAB 100 - 200 m2/g com os âmbitos preferenciais de 100 - 160 m2/g, 100 - 130 m2/g e 110-125 m2/g, razão BET/CTAB 0,8 - 1,05, âmbitos preferenciais de 0,90 - 1,03, 0,93 - 1,03 e de modo particularmente preferido, 0,96- 1,03, índice DBP 210 - 280 g/(100 g), âmbito preferencial de 250-280 g/(100 g), índice de Sears V2 10-30 ml/(5 g), com os âmbitos preferenciais de 20 - 30 ml/(5 g) e 21 até 28 (ml/5 9), umidade 4 - 8%.

Além disso, as sílicas precipitadas de acordo com a invenção podem apresentar de preferência, um ou vários dos seguintes parâmetros físico-químicos: Superfície BET - 80 - 210 m2/g, sendo que as sílicas precipitadas apresentam em uma primeira forma de execução uma BET de 80 -110 m2/g e em uma segunda forma de execução, 110-150 m2/g, de preferência, 110-129 m2/g, Razão do índice de Sears V2 para superfície BET — 0,140 — 0,370 ml/(5 m2), com os âmbitos preferenciais, de 0,150 - 0,320 ml/(5 m2), 0,170 - 0,320 ml/(5 m2), 0,180 - 0,300 ml (5 m2), de modo particularmente preferido, 0,190 - 0,280 ml/(5 m2) e 0,190 - 0,240 ml/(5 m2), Diâmetro das partículas primárias -10 - 50 mn.

Em uma forma de execução preferida, as sílicas precipitadas de acordo com a invenção, apresentam um índice de Sears V2 de 22 - 25 ml/(5 g) e em um outro, 25 - 28 ml/(5 g).

As sílicas precipitadas de acordo com a invenção apresentam além de um elevado índice absoluto de grupos silanol (índice de Sears V2), uma razão do índice de Sears V2 para a superfície BET muito elevada em comparação com as sílicas precipitadas do estado da técnica. Isto é, as sili-cas precipitadas de acordo com a invenção, apresentam especialmente em relação com a superfície total, um número muito alto de grupos silanol.

Além do elevado número de grupos silanol, as sílicas precipitadas de acordo com a invenção, destacam-se por uma baixa microporosida-de, isto é, por uma razão BET para CTAB muito baixa. A combinação das características mencionadas, especialmente o alto índice de Sears V2/razão BET conclui que as sílicas precipitadas de acordo com a invenção, prestam-se acentuadamente como substância de enchimento de reforço para elastômeros. As sílicas precipitadas de acordo com a invenção destacam-se com isso, por uma alta atividade com caucho, mostram um poder de dispersão muito bom e um menor tempo de vulcani-zação.

Um outro objeto da presente invenção é um processo, o qual pode ser aplicado para a preparação das sílicas precipitadas de acordo com a invenção, com uma superfície CTAB 100 - 200 m2/g com os âmbitos preferenciais de 100 - 160 m2/g, 100 - 130 m2/g e 110-125 m2/g, razão BET/CTAB 0,8 - 1,05, âmbitos preferenciais de 0,90 - 1,03, 0,93 - 1,03 e de modo particularmente preferido, 0,96-1,03, índice DBP 210 - 280 g/(100 g), âmbito preferencial de 250-280 g/( 100 g), índice de Sears V2 10-30 ml/(5 g), com os âmbitos preferenciais de 20 - 30 ml/(5 g) e 21 até 28 (ml/5 9). umidade 4 - 8%, bem como eventualmente com um ou vários dos seguintes parâmetros fisi-co-químicos: superfície BET - 80 - 210 m2/g, sendo que as sílicas precipitadas apresentam em uma primeira forma de execução, uma BET de 80 -110 m2/g e em uma segunda forma de execução, 110-150 m2/g, de preferência, 110-129 m2/g, razão do índice de Sears V2 para superfície BET - 0,140 - 0,370 ml/(5 m2), com os âmbitos preferenciais de 0,150 - 0,320 ml/(5 m2), 0,170 -0,320 ml/(5 m2), 0,180 - 0,300 ml/(5 m2), de modo particularmente preferido, 0,190 - 0,280 ml/(5 m2) e 0,190 - 0,240 ml/(5 g), diâmetro das partículas primárias -10 - 50 mn e que é caracterizado pelo fato, de que inicialmente a) uma solução aquosa de um silicato de metal alcalino ou de metal alcalino-terroso e/ou de uma base orgânica e/ou inorgânica com um valor de pH de 7,0 até 14 é previamente introduzida e b) nesta pré-carga com agitação a 55 até 95°C durante 10 até 120 minutos, de preferência, 10 até 60 minutos, são simultaneamente dosados silicato de sódio e um agente de acidificação, g) a suspensão obtida é pós-agitada durante 1 até 120 minutos, de preferência, 10 até 60 minutos, a altas temperaturas de 80 até 98°C, h) é acidificada com um agente de acidificação para um valor de pH de cerca de 2,5 até 5 e i) é filtrada, lavada, secada e eventualmente granulada. A carga prévia pode importar em cerca de 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80 ou 90% do volume final da precipitação. Os compostos básicos colocados na pré-carga são especialmente selecionados do grupo dos hidróxidos de metal alcalino, hidróxidos de metal alcalino-terroso, carbonatas de metal alcalino, bicarbonatos de metal alcalino e silicatos de metal alcalino. De preferência, aplicam-se silicato de sódio e/ou soda cáustica. O valor de pH da pré-carga encontra-se entre 7 e 14, de preferência, entre 10 e 11. A adição do silicato de sódio e do agente de acidificação durante o estágio b) pode ser efetuada de maneira tal que o valor de pH da solução de reação é mantido constante ou permanece variável. Mas também é possível que a precipitação seja efetuada com índice de metal alcalino constante. Se a precipitação é efetuada em valor de pH constante, então este encontra-se de preferência, na faixa de 7 até 11. Precipitações com índice de metal alcalino constante são efetuadas de preferência, com um índice de metal alcalino de 15 até 40.

Depois do estágio b), o processo de acordo com a invenção pode apresentar um até dois pontos de apoio do tipo c) parada da dosagem durante 30 - 90 minutos mantendo a temperatura e d) em seguida, eventual adição dosada simultânea de silicato de sódio e de um agente de acidificação à mesma temperatura com agitação durante 20 até 120, de preferência, 20 até 80 minutos.

Em seguida ao estágio b) ou d), a adição de silicato de sódio no processo de acordo com a invenção é interrompida e caso o valor de pH desejado ainda não tenha sido alcançado, acrescenta-se no estágio e) uma dosagem de agente de acidificação com velocidade igual ou modificada por tanto tempo, até ser obtido um valor de pH de 5 até 11, de preferência, 7 até 10.

Para variar a concentração do silicato de sódio que está à disposição para a reação, eventualmente f) o valor de pH pode ser ajustado para 3 até 11 mediante adição de outro agente de acidificação e/ou mediante dosagem de um ou vários compostos básicos do grupo dos hidróxidos de metal alcalino, hidróxidos de metal alcalino-terroso, carbonatos de metal alcalino, hidrogeno bicarbonatos de metal alcalino e silicatos de metal alcalino, este pode ser novamente elevado para valores de 8 até 14, de preferência, 9-10 e particularmente de 7-11. De preferência, aplica-se silicato de sódio e/ou soda cáustica. A dosagem do agente de acidificação no estágio e) ou do composto básico no estágio f) pode ser efetuada a 40 até 98°C. De preferência, a dosagem é efetuada a 55 até 95°C e de modo particularmente preferido, à temperatura ambiente, que também foi selecionada para os estágios b) ou d).

Opcionalmente, entre os estágios d) e e) pode ser encaixado um outro ponto de apoio.

Além disso, opcionalmente, pode ser efetuada uma adição adi- cional de sais orgânicos ou inorgânicos durante um ou vários dos estágios a) até h). Isto pode ser efetuado em solução ou com sólido, em cada caso continuamente durante o tempo de adição de silicato de sódio e do agente de acidificação ou como adição em mistura. Também é possível, dissolver os sais em um ou dois componentes e depois, acrescentá-los simultaneamente com estes.

Como sais inorgânicos aplicam-se de preferência, sais de metais alcalinos ou alcalino-terrosos. Em especial, podem ser aplicadas todas as combinações dos seguintes íons: Li", Na+, K+, Rb+, Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2", Ba2+, H+, F, Cl', Br, Γ, S032-, S042-, HSOT, PO33-, PO43·, N03-, NO/, C032·, HCOT, OH', Ti032', Zr032', Zr044', AI02', Al2042', B043'.

Como sais orgânicos são adequados os sais do ácido fórmico, acético e propiônico. Como cátion mencionam-se os ions de metais alcalinos ou alcalino-terrosos. A concentração desses sais na solução de adição pode importar em 0,01 até 5 moles/l, De preferência, aplica-se como sal inorgânico 0 Na2S04. É possível acrescentar 0 agente de acidificação nos estágios b) e d) de maneira igual ou diferente, isto é, com concentração e/ou velocidade de afluência igual ou diferente.

Analogamente, também 0 silicato de sódio nos estágios b) e d) pode ser aduzido à reação de maneira igual ou diferente.

Em uma forma de execução particular, os componentes agente de acidificação e silicato de sódio são acrescentados nos estágios b) e d) de forma tal que a velocidade de adução no estágio d) perfaz 125 até 140% da velocidade de adução no estágio b), sendo que nos dois estágios os componentes são aplicados em cada caso em concentração equimolar. De preferência, os componentes são acrescentados com concentração e velocidade de adução igual.

Além de silicato de sódio (solução de silicato de sódio) também podem ser empregados outros silicatos tal como silicato de potássio ou de cálcio. Como agentes de acidificação podem ser aplicados além de ácido sulfúrico, também outros agentes de acidificação tal como HCI, HN03, H3PO4 ou CO2. A filtração e secagem de longa ou curta duração das sílicas de acordo com a invenção são correntes para 0 versado e podem ser relidas, por exemplo, nos documentos mencionados.

De preferência, a sílica precipitada é seca em um secador de corrente, secador de pulverização, secador de prateleiras, secador transportador, secador tubular rotativo, secador rápido, secador giratório rápido ou torre de pulverização. Essas variantes de secagem incluem 0 funcionamento com um atomizador, um injetor de um ou dois componentes ou um leito flui-dificado integrado. Após a secagem pode ser eventualmente efetuada uma moagem e/ou granulação com um compactador de cilindros. De preferência, a sílica precipitada de acordo com a invenção, após 0 estágio de secagem ou da moagem ou da granulação, apresenta uma forma de partículas com um diâmetro médio superior a 15 pm, especialmente superior a 80 pm, de modo particularmente preferido, superior a 200 pm (determinação de acordo com a ISO 2591-1, dezembro de 1988). De modo particularmente preferido, as sílicas de precipitação de acordo com a invenção, apresentam-se na forma de um pó com um diâmetro médio superior a 15 pm ou na forma de partículas essencialmente redondas com um diâmetro médio superior a 80 pm (Microesfera) ou na forma de granulados com um diâmetro médio > 1 mm.

Um outro objeto da presente invenção é 0 emprego de uma sílica precipitada, com uma superfície CTAB - 100 - 200 m2/g com os âmbitos preferenciais de 100 — 160 m2/g, 100- 130 m2/g e 110 - 125 m2/g, razão BET/CTAB - 0,8 - 1,05, âmbitos preferenciais de 0,90 - 1,03, 0,93 - 1,03 e de modo partícularmente preferido, 0,96 - 1,03 índice DBP - 210 - 280 g/(100 g), âmbito preferencial de 250 -280 g/(100 g), índice de Sears V2 - 10 - 30 ml/(5 g) com o âmbito preferencial de 20 - 30 ml/(5 g) e 21 - 28 ml/(5 g), umidade de 4 - 8%, bem como eventualmente um ou vários dos seguintes parâmetros físico-químicos superfície BET - 80 - 210 m2/g, sendo que as sílicas precipitadas apresentam em uma primeira forma de execução uma BET de 80 - 110 m2/g e em uma segunda forma de execução, 110-150 m2/g, de preferência, 110-129 m2/g, razão do índice de Sears V2 para superfície BET - 0,140 - 0,370 ml/(5 m2), com os âmbitos preferenciais de 0,150 - 0,320 ml/(5 m2), 0,170 — 0,320 ml/(5 m2), 0,180 - 0,300 ml/(5 m2) e de modo particularmente preferido, 0,190 - 0,280 ml/(5 m2) e 0,190 - 0,240 ml/(5 m2), diâmetro das partículas primárias: 10-50 mn, para a preparação de misturas de elastômeros, misturas de caucho vulcani-záveis e/ou outros vulcanizados.

Um outro objeto da invenção são misturas de elastômeros, misturas de caucho vulcanizáveis e/ou outros vulcanizados que contêm a sílica de acordo com a invenção, tais como por exemplo, artigos moldados como pneumáticos, superfícies de rolamento do pneu, invólucros de cabo, mangueiras, correias de transmissão, correias transportadoras, revestimentos do cilindro, pneus, solas de sapato, anéis de vedação e elementos de vaporiza-ção.

Além disso, as sílicas de acordo com a invenção podem ser empregadas em todos os campos de aplicação, nos quais usualmente são aplicadas sílicas, tais como, por exemplo, em separadores de batería, como a-gentes antibloqueio, como agentes de matização em tintas e lacas, com veículos de produtos agrários e alimentos, em revestimentos, em tintas de impressão, em pós extintores de incêndio, em materiais plásticos, no setor de codificação não por impacto, em massa de papel, no setor de cuidado pessoal e aplicações especiais.

Pelo emprego no setor de codificação não por impacto, por e-xemplo, no processo de jato de tinta, compreende-se o emprego das sílicas de acordo com a invenção em: - tintas de impressão para o espessamento ou para o impedi- mento de salpicamento e deposição, - papéis como substância de enchimento, pigmento para espalhar, papel para cópia heliográfica, termopapel, termossublimação para evitar a penetração de tintas de impressão, aperfeiçoamento do repouso da imagem básica e contraste, aperfeiçoamento da nitidez do ponto e o brilho da cor.

Por aplicação no setor de cuidado pessoal compreende-se a a-plicação das sílicas de acordo com a invenção como substância de enchimento ou espessante, por exemplo, no setor farmacêutico ou da higiene pessoal.

Opcionalmente, a sílica de acordo com a invenção pode ser modificada com silanos ou organossilanos das fórmulas I até III [SiR1 n(OR)r(AIk)m(Ar)p]q[B] (I), SiR1 n(OR)3-n(alquiIa) (II), ou SiR1n(OR)3-n(alquenila) (III), nas quais B representa -SCN, -SH, -Cl, -NH2, -0C(0)CHCH2l -0C(0)C(CH3)CH2 (quando q = 1) ou -Sw- (quando q = 2), sendo que B é ligado quimicamente a alk, R e R1 representam radical alifático, olefínico, aromático ou arila-romático com 2-30 átomos de carbono, que pode ser opcionalmente substituído com os seguintes grupos: radical hidróxi, amino, alcoolato, cianeto, tiocianeto, halogênio, ácido sulfônico, éster de ácido sulfônico, tiol, ácido benzóico, éster de ácido benzóico, ácido carboxílico, éster de ácido carboxí-lico, acrilato, metacrilato, organossilano, sendo que Re R1 podem ter um significado ou substituição igual ou diferente, n representa 0,1 ou 2, Alk representa um radical hidrocarboneto bivalente, não ramificado ou ramificado com 1 até 6 átomos de carbono, m representa 0 ou 1, Ar representa um radical arila com 6 até 12 átomos de carbono, de preferência, 6 átomos de carbono, que pode ser substituído com os seguintes grupos: radical hidróxi, amino, alcoolato, cianeto, tiocianeto, halogê-nio, ácido sulfônico, éster de ácido sulfônico, tiol, ácido benzóico, éster de ácido benzóico, ácido carboxílico, éster de ácido carboxílico, organossilano. p representa 0 ou 1, com a condição de que p e n não representem simultaneamente 0, q representa 1 ou 2, w representa um número de 2 até 8, r representa 1, 2 ou 3, com a condição, de que r + n + m + p = 4, alquila representa um radical hidrocarboneto saturado monova-lente, não ramificado ou ramificado com 1 até 20 átomos de carbono, de preferência, 2 até 8 átomos de carbono, alquenila representa um radical hidrocarboneto insaturado mo-novalente, não ramificado ou ramificado com 2 até 20 átomos de carbono, de preferência, 2 até 8 átomos de carbono. A sílica de acordo com a invenção também pode ser modificada com compostos silício-orgânicos da composição SiR24-n-Xn (com n = 1, 2, 3, 4), [SiR2xXyO]z (com 0<x<2;0<y<2;3<z<10, com x + y = 2), [SiR2xXyN]z (com 0<x<2;0<y<2;3<z<10, com x + y = 2), SiR2nXmOSiR20Xp (com 0<n<3;0<m<3;0<o<3;0<p<3; com n + m = 3, o + p = 3), SiR2nXmNSiR20Xp (com 0<n<3;0<m<3;0<o<3;0<p< 3; com n + m = 3, o + p = 3), SiR2nXm[SiR2xXyO]zSiR20Xp (com 0 < n < 3; 0 < m<3;0<x<2;0<y<2;0<o<3;0<p<3;1<z<10000, com n + m = 3, x + y = 2, o + p = 3). No caso desses compostos pode tratar-se de compostos de silano, silazano e siloxano lineares, cíclicos e ramificados. No caso de R2 pode tratar-se de radicais alquila e/ou arila substituídos e/ou in-substituídos com 1-20 átomos de carbono, os quais podem ser substituídos por grupos funcionais, tal como o grupo hidróxi, o grupo amino, poliéte-res tal como óxido de etileno e/ou óxido de propileno e por grupos halogene-to, tal como fluoreto. R2 também pode conter grupos tais como grupos alcóxi, alquenila, alquinila e arila e sulfurosos. No caso de X pode tratar-se de grupos reativos tais como radicais silanol, amino, tiol, halogênio, alcóxi, alqueni- Ia e de um radical hidrogênio.

De preferência, são aplicados polissiloxanos lineares da composição SiR2nXm[SiR2xXyO]zSiR20Xp (com 0<n<3;0<m<3;0<x<2;0<y< 2;0<o<3;0<p<3;1<z< 10000, com n + m = 3, x + y = 2,o + p = 3), nos quais R2 é preferentemente representado por metila.

De modo particularmente preferidos, são aplicados polissiloxanos da composição SiR2nXm[SiR2xXyO]zSiR20Xp (com 0<n<3;0<m<3;0 <x<2;0<y<2;0<o<3;0<p<3; 1 < z < 10000, com n + m = 3, x + y = 2, o + p = 3), nos quais R2 é preferentemente representado por metila. A modificação da sílica precipitada opcionalmente granulada, não granulada, moída e/ou não moída com um ou vários dos organossilanos mencionados, pode ser efetuada em misturas de 0,5 até 50 partes, com relação a 100 partes de sílica precipitada, especialmente 1 até 15 partes, com relação a 100 partes de sílica precipitada, sendo que a reação entre sílica precipitada e organossilano pode ser efetuada durante a preparação da mistura (in situ) ou externamente mediante atomização e subsequente têmpera da mistura, mediante mistura do organossilano e da suspensão de sílica com subsequente secagem e têmpera (por exemplo, de acordo com a DE 3437473 e DE 19609619) ou de acordo com o processo descrito na DE 19609619 ou DE-PS 4004781.

Como compostos organossilício prestam-se fundamentalmente todos os silanos bifuncionais, que por um lado podem realizar um acoplamento para a substância de enchimento contendo grupos silanol e por outro lado, um acoplamento para o polímero. Quantidades dos compostos organossilício usuais empregadas são 1 até 10% em peso, com relação à quantidade total de sílica precipitada. São exemplos para estes compostos organossilício: bis(3-trietoxissililpropil)tetrassulfano, bis(3-trietoxissililpropil)dis-sulfano, viniltrimetoxissilano, viniltrietoxissilano, 3-mercaptopropiltrimetoxis-silano, 3-mercaptopropiltrietoxissilano, 3-aminopropiltrimetoxissilano, 3-ami-nopropiltrietoxissilano. Outros compostos organossilício são descritos na WO 99/09036, EP 1108231, DE 10137809, DE 10163945, DE 10223658. Em uma forma de execução preferida da invenção, o bis(trietoxissililpro-pil)tetrassulfano pode ser empregado como silano. A sílica de acordo com a invenção pode ser misturada em misturas de elastômeros, pneus ou misturas de caucho vulcanizáveis como substância de enchimento de reforço em quantidades de 5 até 200 partes, com relação a 100 partes de caucho como pó, produto esférico ou granulado tanto com modificação de silano quanto também sem modificação de silano. Misturas de caucho e de elastômero são consideradas equivalentes no sentido da presente invenção.

Os grupos silanol na superfície da sílica atuam em misturas de caucho ou de borracha como possíveis participantes de reação químicos com um reagente de acoplamento. Este é, por exemplo, um silano bifuncio-nal tal como bis(3-trietoxissililpropil)tetrassulfano, o qual possibilita a ligação da sílica com a matriz do caucho. Através de um número o mais alto possível de grupos silanol obtém-se, portanto, uma alta probabilidade de um acoplamento entre a sílica e o reagente de acoplamento e com isso, uma alta probabilidade da ligação da sílica com a matriz do caucho, o que por fim, leva a um maior potencial de reforço. O índice de Sears V2 é uma medida para a descrição do número de grupos silanol da sílica, enquanto a superfície BET de uma sílica descreve sua superfície específica, a qual tem uma grande influência sobre 0 poder de elaboração e outras propriedades elásticas de um compósito. A indicação de um número absoluto dos grupos silanol sozinho não basta, no entanto, para caracterizar suficientemente uma sílica precipitada, pois as sílicas precipitadas com alta superfície via de regra, apresentam um número absoluto maior de grupos silanol do que as sílicas precipitadas com uma baixa superfície. Portanto, 0 quociente do índice de Sears V2/BET é importante. Assim, torna-se visível 0 potencial de reforço gerado pelos grupos silanol por unidade superficial específica introduzida.

Além de misturas, que contêm exclusivamente as sílicas precipitadas de acordo com a invenção, com e sem os organossilanos mencionados, como substâncias de enchimento, as misturas de elastômero ou caucho podem ser adicionalmente enchidas com uma ou várias substâncias de en- chimento mais ou menos reforçadoras.

Como outras substâncias de enchimento podem ser empregados os seguintes materiais: - fuligens: as fuligens a serem empregadas neste caso são preparadas pelo processo de negro-de-fumo, negro-de-fornalha ou negro-de-gás e possuem superfícies BET de 20 até 200 m2/g, tal como por exemplo, fuligens SAF, ISAF, HSAF, HAF, FEF ou GPF. As fuligens podem conter eventualmente também heteroátomos tal como por exemplo, silício. - sílicas pirogênicas altamente dispersas, preparadas por exemplo, mediante hidrólise de chamas de halogenetos de silício. As sílicas podem apresentar-se eventualmente também como óxidos mistos com outros óxidos de metais, tais como óxidos de Al, Mg, Ca, Ba, Zn e titânio. - outras sílicas comerciais - silicatos sintéticos, tal como silicato de alumínio, silicatos de metais alcalino-terrosos como silicato de magnésio ou silicato de cálcio, com superfícies BET de 20 até 400 m2/g e diâmetros de partículas primárias de 10 até 400 mn. - óxidos e hidróxidos de alumínio sintéticos ou naturais - silicatos naturais, tal como caulim, outros compostos de dióxido de silício de origem natural - fibras de vidro e produtos de fibras de vidro (esteiras, cordas) ou esferas de microvidro - amidos e tipos de amido modificados - substâncias de enchimento naturais tal como por exemplo, argila e greda siliciosa. A razão de mistura também varia aqui, tal como na dosagem dos organossilanos, de acordo com o perfil de propriedades a ser obtido da mistura de borracha pronta. É imaginável uma razão de 5 - 95% entre as sílicas de acordo com a invenção e das outras substâncias de enchimento mencionadas acima (também como mistura) e também é realizável neste âmbito.

Em uma forma de execução particularmente preferida, 10 até 150 partes em peso, de sílicas total ou parcialmente consistindo na sílica de acordo com a invenção, eventualmente junto com 0 até 100 partes em peso, de fuligem, bem como 1 até 10 partes em peso de um composto organossilí-cio, em cada caso com relação a 100 partes em peso, de caucho, podem ser aplicados para a preparação das misturas.

Além das sílicas de acordo com a invenção, dos organossilanos e de outras substâncias de enchimento, os elastômeros formam um outro componente importante da mistura de caucho. Neste caso, seriam citados elastômeros, naturais e sintéticos, diluídos com óleo ou não, como polímero individual ou mistura com outros cauchos, tais como, por exemplo, cauchos naturais, polibutadieno (BR), poliisopreno (IR), copolímeros de estire-no/butadieno com taxas de estireno de 1 até 60, de preferência, 2 até 50% em peso (SBR), especialmente preparados por meio do processo de polime-rização de solução, cauchos de butila, copolímeros de isobutileno/isopreno (IIR), copolímeros de butadieno/acrilnitrila com taxas de acrilnitrila de 5 até 60, de preferência, 10 até 50% em peso (NBR), cauchos NBR parcialmente hidrogenados ou completamente hidrogenados (HNBR), copolímeros de eti-leno/propileno/dieno (EPDM), bem como misturas desses cauchos. Além disso, para misturas de cauchos com os cauchos mencionados podem ser tomados em consideração os seguintes cauchos adicionais: cauchos de car-boxila, cauchos de epóxido, transpolipentenâmero, cauchos de butila halo-genados, cauchos de 2-cloro-butadieno, copolímeros de etileno-acetato de vinila, copolímeros de etileno-propileno, eventualmente também derivados químicos do caucho natural bem como cauchos naturais modificados. Cauchos de síntese preferidos são, por exemplo, descritos por W. Hofmann, "Kautschuktechnologie", Genter Verlag, Stuttgart 1980.

Para a preparação dos pneus de acordo com a invenção, são especialmente interessantes cauchos de L-SBR (SBR de solução) com uma temperatura de transição vítrea acima de -50°C bem como suas misturas com cauchos de dieno.

As sílicas de acordo com a invenção, com ou sem silano, podem ser utilizados em todas as aplicações de borracha, tal como, por exemplo, artigos moldados, pneumáticos, faixas de rolamento do pneu, cintas do transportador, esteiras do transportador, vedações, correias de transmissão, mangueiras, solas de sapatos, invólucros de cabo, revestimentos do cilindro, elementos de vaporização e outros. A incorporação dessa sílica e a preparação das misturas contendo essa sílica é efetuada de modo e maneira usual na indústria da borracha em um misturador interno ou laminador a preferentemente 80 - 200°C. A forma de administração ou de aplicação das sílicas pode ser efetuada tanto como pó, produtos esféricos ou granulados. Também aqui, as sílicas de acordo com a invenção não se diferenciam das substâncias de enchimento claras conhecidas.

Os vulcanizados de caucho de acordo com a invenção podem conter outras substâncias auxiliares de caucho nas dosagens usuais, tais como aceleradores de reação, agentes protetores de envelhecimento, estabilizadores térmicos, agentes de proteção solar, agentes protetores de ozônio, agentes auxiliares de elaboração, plastificantes, agentes de pegajosida-de, agentes propulsores, corantes, pigmentos, ceras, diluentes, ácidos orgânicos, retardadores, óxidos de metais, bem como ativadores, tais como trie-tanolamina, polietilenoglicol, hexanotriol. Estes compostos são conhecidos da indústria do caucho.

Os agentes auxiliares de caucho podem ser aplicados em quantidades conhecidas, que variam entre outros, de acordo com a finalidade de aplicação. Quantidades usuais são, por exemplo, quantidades de 0,1 até 50% em peso, com relação ao caucho aplicado. Como reticuladores podem ser empregados enxofre ou substâncias doadoras de enxofre. As misturas de caucho de acordo com a invenção podem conter, além disso, aceleradores de vulcanização. Exemplos de aceleradores principais adequados são mercaptobenzotiazóis, sulfenamidas, tiuramas, ditiocarbamatos em quantidades de 0,5 até 3% em peso. Exemplos de co-aceleradores são guanidie-nos, tiouréias e tiocarbonatos em quantidades de 0,5 até 5% em peso. O enxofre pode ser usualmente empregado em quantidades de 0,1 até 10% em peso, de preferência, 1 até 3% em peso, com relação ao caucho aplicado.

As sílicas de acordo com a invenção podem ser empregadas em cauchos, que são reticuláveis com aceleradores e/ou enxofre, mas também de modo peroxídico. A vulcanização das misturas de caucho de acordo com a invenção pode ser efetuada a temperaturas de 100 até 200°C, de preferência, 130 até 180°C, eventualmente sob pressão de 10 até 200 bar. A mistura dos cauchos com a substância de enchimento, eventualmente agentes auxiliares de caucho e o composto organossilício pode ser efetuada em agregados de mistura conhecidos, tais como cilindros, misturadores internos e extrusoras de mistura.

As misturas de caucho de acordo com a invenção prestam-se para a preparação de artigos moldados, por exemplo, para a preparação de pneumáticos, superfícies de rolamento dos pneus para pneus de verão, inverno e anual, pneus para automóveis, pneus para veículos utilitários, pneus para motocicletas, peças para a carcaça do pneu, invólucros de cabos, mangueiras, correias de transmissão, esteiras do transportador, revestimentos do cilindro, solas de sapatos, anéis de vedação e elementos de vapori-zação.

As sílicas de acordo com a invenção têm a vantagem de serem altamente dispersíveis e emprestarem aos vulcanizados de caucho, com base em sua baixa microporosidade, uma maior atividade do caucho e com isso, um maior reforço.

Comparados com uma mesma mistura de caucho com uma síli-ca segundo o estado da técnica, as sílicas de acordo com a invenção, mostram, além disso, vantagens no tempo de vulcanização.

As misturas de caucho de acordo com a invenção são especialmente adequadas para a preparação de superfícies de rolamento do pneu de automóveis e motocicletas, mas também de pneus para veículos utilitários com baixa resistência ao rolamento com boa resistência à abrasão e boa utilidade no inverno.

Além disso, as misturas de caucho de acordo com a invenção, sem a adição de compostos organossilício, na mistura com uma fuligem de superfície de rolamento típica, também são adequadas para o aperfeiçoamento da relação "cortes e lascas" de pneus para máquinas de construção, agrícolas e de mineração (definição e outras execuções vide "New insights into the tear mechanism" e referências nestas, apresentadas na Tire Tech 2003 em Hamburgo pelo Dr. W. Niedermeier).

As condições de reação e os dados físico/químicos das sílicas precipitadas de acordo com a invenção são determinados com os seguintes métodos: Determinação da umidade de sílicas Por este método, determinam-se com base na ISO 787-2, as partes voláteis (a seguir para simplificar mencionadas de umidade) da sílica após secagem de duas horas a 105°C. Esta perda de secagem consiste em geral principalmente de umidade de água.

Execução Em um frasco de pesagem seco com tampa polida (diâmetro de 8 cm, altura 3 cm), são precisamente pesados 10 g da sílica pulverulenta, esférica ou granulada para 0,1 mg (peso inicial E). A amostra é secada com tampa aberta durante 2 horas a 105 + 2°C em uma estufa de secagem. Em seguida, o frasco de pesagem é fechado e resfriado à temperatura ambiente em um dessecador com sílica-gel como agente de secagem. O peso final A é determinado gravimetricamente.

Determina-se a umidade em% de acordo com ((E em g - A em g) * 100%)/(E em g).

Determinação do índice de Sears modificado de sílicas Através da titulação da sílica com solução de hidróxido de potássio na faixa de pH de 6 até pH 9, pode ser determinado o Índice de Sears modificado (a seguir denominado índice de Sears V2) como medida para 0 número de grupos hidróxi livres.

As reações químicas abaixo servem de base para 0 método de determinação, sendo que "Si"-OH deve simbolizar um grupo silanol da sílica: "Si"-OH + NaCI "Si"-ONa + HCI HCI + KOH KCI + H20 Execução 10,00 g de uma sílica pulverulenta, esférica ou granulada com 5 + 1% de umidade são triturados durante 60 segundos com um moinho universal IKA M 20 (550 W; 20.000 rotações/minuto). Eventualmente, a taxa de umidade da substância de partida precisa ser ajustada mediante secagem a 105°C na estufa de secagem ou por umedecimento uniforme e a trituração ser repetida. 2,50 g da sílica assim tratada são pesados à temperatura ambiente em um recipiente de titulação de 250 ml e adicionados com 60,0 ml de metanol pró-análise Após a completa umidificação da amostra, são a-crescentados 40,0 ml de água desionizada e disperge-se por meio de um agitador Ultra Turrax T 25 (eixo do agitador KV-18G, 18 mm de diâmetro) durante 30 segundos com um índice de rotação de 18.000 rotações/minuto. As partículas da amostra aderentes na borda do recipiente e no agitador são enxaguadas com 100 ml de água desionizada para o interior da suspensão e temperadas em um banho-maria termoestatizado para 25°C. O aparelho medidor de pH (Fa. Knick, tipo: 766 pH-Meter Cali-matic com sensor de temperatura) e o eletrodo de pH (bastão único de medição em série da Fa. Schott, tipo N7680) são calibrados à temperatura ambiente com emprego de soluções tampão (pH 7,00 e 9,00). Com o medidor de pH, mede-se inicialmente o valor do pH de partida da suspensão a 25°C, depois conforme o resultado, ajusta-se o valor do pH para 6,00 com solução de hidróxido de potássio (0,1 mol/l) ou com solução de ácido clorídrico (0,1 mol/l). O consumo de solução de KOH ou de HCI em ml até pH 6,00 corresponde a V^.

Em seguida, são acrescentados 20,0 ml de solução de cloreto de sódio (250,00 g de NaCI pró-análise completados com água desionizada para 1 litro). Com 0,1 mol/l de KOFI prossegue-se então a titulação até o valor de pH de 9,00. O consumo de solução de KOFI em ml até pFH 9,00 corresponde a V2. Em seguida, os volumes de Vi ou V2 são inicialmente nor-matizados para o peso inicial teórico de 1 g e ampliados com 5, do que resultam \A e o índice de Sears V2 nas unidades de ml/(5 g).

Determinação da superfície BET A superfície de nitrogênio específica (a seguir mencionada superfície BET) da sílica pulverulenta, esférica ou granulada, é determinada de acordo com a ISO 5794-l/Annex D com um AREA-meter (Fa. Strõhlein, JU-WE).

Determinação da superfície CTAB O método baseia-se na adsorção de CTAB (brometo de N-hexadecil-N,N,N-trimetilamônio) na superfície "externa" da sílica, que também é denominada como "superfície de caucho eficaz", com base na ASTM 3765 ou NFT 45-007 (capítulo 5.12.1.3). A adsorção de CTAB é efetuada em solução aquosa sob agitação e tratamento com ultra-som. CTAB em excesso, não adsorvido, é determinado mediante retitulação com NDSS (solução de sulfossuccinato de dioctilsódio, "solução em aerossol OT") com um titro-processador, sendo que o ponto final é dado pelo máximo da turvação da solução e determinado com um fotótrodo. A temperatura durante todas as operações efetuadas importa em 23-25°C para evitar a cristalização de CTAB. A equação de reação tem por base a retitulação: (C2oH3704)S03Na + BrN(CH3)3(C16H33) => (C2oH3704)S03N(CH3)3(Ci6H33) + NaBr NDSS CTAB

Aparelhos Titroprocessador METTLER Toledo tipo DL 55 e titroprocessador METTLER Toledo tipo DL 70, em cada caso equipados com: eletrodo de pH, fabricação Mettler, tipo DG 111 e fotótrodo, fabricação Mettler, tipo DP 550. Béquer de titulação de 100 ml de polipropíleno Fracos de vidro de titulação, 150 ml com tampa Aparelho de filtração sob pressão, conteúdo de 100 ml Filtro de membrana de nitrato de celulose, tamanho dos poros 0,1 pm, 47 mm de diâmetro, por exemplo, Whatman (número do pedido 7181-004).

Reaqentes As soluções de CTAB (0,015 mol/l em água desionizada) e NDSS (0,00423 mol/l em água desionizada) são adquiridas prontas para o uso (Fa. Kraft, Duisburg: número do pedido 6056.4700 solução de NDSS 0,015 mol/l; número do pedido 6057.4700 solução de NDSS 0,00423 mol/l), guardadas a 25°C e consumidas dentro de um mês.

Execução Titulação cega O consumo de solução NDSS para a titulação de 5 ml de solução de CTAB deve ser examinada 1 vez ao dia antes de cada série de medições. Para isso, o fotótrodo é ajustado antes do início da titulação para 1000 + 20 mV (correspondendo a uma transparência de 100%). 5.00 ml de solução de CTAB são precisamente pipetados em um béquer de titulação e acrescentados 50,0 ml de água desionizada. Com agitação, efetua-se a titulação com solução de NDSS pelo método de medição como titroprocessador DL 55 corrente ao versado até a máxima turvação da solução. Determina-se o consumo Vi na solução de NDSS em ml. Cada titulação é executada como determinação tripla.

Adsorção 10.0 g da sílica pulverulenta, esférica ou granulada com uma taxa de umidade de 5 + 2% (eventualmente a taxa de umidade é ajustada mediante secagem a 105°C na estufa de secagem ou umedecimento uniforme) são triturados com um moinho (Fa. Krups, modelo KM 75, artigo n° 2030-70) durante 30 segundos. Precisamente 500,0 mg da amostra triturada são transferidos para um recipiente de titulação de 150 ml com barra magnética e são dosados precisamente 100,0 ml de solução de CTAB. O recipiente de titulação é fechado com uma tampa e agitado durante 15 minutos com um agitador magnético. Sílicas hidrófobas são agitadas com um agitador Ultra Turrax T 25 (eixo do agitador KV-18G, diâmetro de 18 mm) a 18.000 rotações/minuto durante no máximo 1 minuto até a completa umidificação. O recipiente de titulação é aparafusado no titroprocessador DL 70 e o valor do pH da suspensão é ajustado com KOH (0,1 mol/l) para um valor de 9 + 0,05. Uma exposição a ondas sônicas de 4 minutos da suspensão é efetuada no recipiente de titulação em um banho de ultra-som (Fa. Bendelin, Sonorex RK 106 S, 35 kHz) a 25°C. Em seguida, efetua-se uma filtração de pressão imediata através de um filtro de membrana com uma pressão de nitrogênio de 1,2 bar. 0 pré-fluxo de 5 ml é rejeitado.

Titulação 5,00 ml do filtrado restante são pipetados em um béquer de titulação de 100 ml e completados com água desionizada para 50.00 ml. O béquer de titulação é aparafusado ao titroprocessador DL 55 e sob agitação é efetuada a titulação com solução de NDSS até a máxima turvação. Determina-se o consumo VN na solução de NDSS em ml. Cada turvação é executada com determinação tripla. Cálculo Com auxílio dos valores de medição Vi = consumo de solução de NDSS em ml na titulação da amostra cega Vi, = consumo de solução de NDSS em ml ao empregar o filtrado, resulta: V1/V11 = quantidade de material CTAB da amostra ce-ga/quantidade de material CTAB ainda presente na amostra do filtrado.

Disto segue para a quantidade de material N adsorvido de CTAB em g: N = ((V| - Vi,) *5,5 g * 5 ml)/(Vi * 1000 ml). Já que de 100 ml de filtrado apenas 5 ml são titulados, foi aplicado 0,5 g de sílica com uma umidade definida e a necessidade de espaço de 1 g de CTAB importa em 578435 * 10'3 m2, daqui segue: superfície CTAB (não corrigida com água) em m2/g = (N * 20 * 578,435 m2/g)/(0,5 g) e superfície CTAB (não corrigida com água) em m2/g = ((Vi - Vh) * 636.2785 m2/^. A superfície CTAB se refere à sílica anidra, razão pela qual é efetuada a seguinte correção.

Superfície CTAB em m2/g = (superfície CTAB (não corrigida com água) em m2/g * 100%)/(100% - umidade em%).

Determinação da absorção de DBP A absorção de DBP (índice DBP), que é uma medida para o poder absorvente da sílica precipitada, é determinada com base na norma DIN 53601 tal como segue: Execução 12,50 g da sílica pulverulenta ou esférica com 0 - 10% de taxa de umidade (eventualmente a taxa de umidade é ajustada mediante secagem a 105°C na estufa de secagem) são colocados na câmara do amassa-dor (artigo número 279061) do absortômetro de Brabender "E" (sem vapori-zação do filtro de partida do absorvedor do momento giratório). No caso dos granulados, aplica-se a fração da peneira de 3,15 até 1 mm (peneiras de aço inoxidável da Fa. Retsch) (por suave compressão dos granulados com uma espátula de material plástico através da peneira com 3,15 mm de largura dos poros). Com constante mistura (velocidade de circulação das pás do amas-sador de 125 rotações/minuto) goteja-se dibutilftalato à temperatura ambiente através do "Dosimaten Brabender T 90/50", com uma velocidade de 4 ml/min na mistura. A mistura é efetuada com somente pequena necessidade de força e é acompanhada com base na indicação digital. Perto do final da determinação, a mistura torna-se pastosa, o que é indicado por meio de um íngreme aumento da necessidade de força. Em uma indicação de 600 dígitos (momento giratório de 0,6 Nm) desligam-se por um contato elétrico tanto o amassador quanto também a dosagem de DBP. O motor sincrônico para a alimentação de DBP está acoplado com um contador digital, de modo que o consumo de DBP pode ser lido em ml.

Avaliação A absorção de DBP é indicada em g/(100 g) e calculada com base na seguinte fórmula a partir do consumo de DBP medido. A densidade de DBP a 20°C importa de maneira típica em 1,047 g/ml.

Absorção DBP em g/(100 g) = ((consumo de DBP em ml) * (densidade do DBP em g/ml) * 100)/(12,5 g). A absorção de DBP é definida para a sílica seca, anidra. Ao empregar sílicas precipitadas úmidas, o valor é corrigido por meio da seguinte tabela de correção. O valor de correção correspondentemente à taxa de á- gua é adicionado ao valor DBP determinado experimentalmente; por exemplo, uma taxa de água de 5,8% significaria um aumento de 33 g/(100 g) para a absorção DBP.

Tabela de correção para a absorção de dibutiiftalato anidro Determinação do valor do pH O processo com base na DIN EN ISO 787-9 serve para a determinação do valor do pH de uma suspensão aquosa de sílicas a 20°C. Para isso, prepara-se uma suspensão aquosa da amostra a ser examinada. Após rápida agitação da suspensão, determina-se seu valor de pH por meio de um medidor de pH previamente calibrado.

Execução Antes de efetuar a medição do pH, o aparelho medidor de pH (Fa. Knick, tipo: 766 pH-Meter Calimatic com sensor de temperatura) e o eletrodo de pH (bastão único de medição em série da Fa. Schott, tipo N7680) deve ser calibrado diariamente a 20°C com o emprego de soluções tampão. A função de calibração é selecionada de modo tal, que as duas soluções tampão empregadas incluam o valor do pH esperado da amostra (soluções tampão com pH 4,00 e 7,00, pH 7,00 e pH 9,00 e eventualmente pH 7,00 e 12,00). Na aplicação de granulados trituram-se inicialmente 20,0 g de sílica por meio de um moinho (Fa. Krups, modelo KM 75, artigo n° 2030-70) durante 20 segundos. 5,00 g da sílica pulverulenta ou esférica com 5 + 1% de taxa de umidade (eventualmente a taxa de umidade é ajustada mediante secagem a 105°C na estufa de secagem ou umidificação uniforme antes da eventual trituração) são pesados em uma balança de precisão para 0,01 g preciso em um frasco de gargalo largo de vidro previamente tarado. À amostra são a-crescentados 95,0 ml de água desionizada. Em seguida, a suspensão é agitada no frasco fechado durante o período de 5 minutos por meio de um dispositivo de agitação (Fa. Gerhardt, modelo LS10, 55 W, estágio 7) à temperatura ambiente. A medição do valor do pH é efetuada diretamente em seguida à agitação. Para isso, o eletrodo é inicialmente enxaguado com água desionizada, em seguida com uma parte da suspensão e a seguir, imerso na suspensão. Após adicionar uma barra magnética na suspensão efetua-se a medição do pH em velocidade de agitação constante com leve formação de redemoinhos da suspensão. Quando o pH-Meter indica um valor constante, o valor do pH é lido no indicador.

Quando se aplica sílica hidrófoba, a execução é efetuada analogamente, todavia, são pesados então, 5,00 g da amostra eventualmente triturada com 5 + 1% de taxa de umidade na balança de precisão para 0,01 g preciso em um frasco de gargalo largo de vidro previamente tarado. São a-crescentados 50,0 ml de metanol pró-análise e 50,0 ml de água desionizada e em seguida, a suspensão é agitada à temperatura ambiente no recipiente fechado durante 5 minutos por meio de um dispositivo de agitação (Fa. Gerhardt, modelo LS10, 55 W, estágio 7). A medição do valor do pH é efetuada igualmente sob agitação, todavia após exatos 5 minutos.

Determinação da taxa sólida de tortas de filtro Por este método, determina-se a taxa sólida de tortas de filtro removendo as porções voláteis a 105°C.

Execução Em uma cápsula de porcelana tarada, seca (diâmetro 20 cm) são pesados 100,00 g do bolo do filtro (peso inicial E). Eventualmente a torta do filtro é triturada com uma espátula, para obter pedaços soltos de no máximo 1 cm3. A amostra é secada a 105 + 2°C em uma estufa de secagem até a constância de peso. Em seguida, a amostra é resfriada à temperatura ambiente em um dessecador com sílica-gel como agente de secagem. O peso final A é determinado gravimetricamente. A taxa sólida é determinada em% de acordo com 100% - (((E em g - A em g) * 100%)/(E em g)).

Determinação da condutibilidade elétrica A determinação da condutibilidade elétrica (LF) de sílicas é efetuada em suspensão aquosa.

Execução No emprego de granulados trituram-se inicialmente 20,0 g de sílica por meio de um moinho (Fa. Krups, modelo KM 75, artigo n° 2030-70) durante 20 segundos. 4,00 g de sílica pulverulenta ou esférica com 5+1% de taxa de umidade (eventualmente a taxa de umidade é ajustada mediante secagem a 105°C na estufa de secagem ou umidificação uniforme antes da eventual trituração) são suspensos em 50,0 ml de água desionizada e aquecidos durante 1 minuto a 100°C. A amostra resfriada a 20°C é completada para exatos 100 ml e homogeneizada por transvazamento. A célula de medição do aparelho medidor de condutibilidade LF 530 (Fa. WTW) é enxaguada com uma pequena quantidade da amostra, antes da célula de medição LTA01 ser imersa na suspensão. O valor indicado no mostrador corresponde à condutibilidade a 20°C, pois o sensor de temperatura externo TFK 530 executa uma compensação de temperatura automática. Este coeficiente de temperatura como também a constante da célula k devem ser testados antes de cada série de medições.

Como solução de calibração aplica-se 0,01 mol/l de solução de cloreto de potássio (LF a 20°C = 1278 pS/cm).

Determinação da taxa sólida da suspensão precipitada A taxa sólida da suspensão precipitada é determinada gravimetricamente após filtração da amostra.

Execução 100,0 ml da suspensão precipitada homogeneizada (VSUspensão) são medidos à temperatura ambiente com auxílio de um cilindro de medição. A amostra é sugada através de um filtro redondo (tipo 572, Fa. Schleicher & Schuell) em um filtro de sucção de porcelana, mas não aspirada seca, para evitar formação de fendas da torta do filtro. Em seguida, lava-se a torta do filtro com 100,0 ml de água desionizada. A torta do filtro lavado é completamente sugado através de um filtro, transferida para uma cápsula de porcelana tarada e a 105 + 2°C é secada em uma estufa de secagem até a constância de peso. Determina-se peso da sílica seca (mam0stra)· A taxa sólida é determinada de acordo com: taxa sólida em g/l = (nwtra em g)/(VSUSpensão em I).

Determinação do índice alcalino Como determinação do índice alcalino(AZ), compreende-se o consumo de ácido clorídrico em ml (com 50 ml de volume da amostra, 50 ml de água destilada e de um ácido clorídrico empregado da concentração de 0,5 mol/l) em uma titulação potenciométrica direta de soluções alcalinas, respectivamente suspensões até um valor de pH de 8,30. Abrange-se com isso, o teor alcalino livre da solução ou suspensão.

Execução O aparelho de pH (Fa. Knick, tipo: 766 pH-Meter Calimatic com sensor de temperatura) e o eletrodo de pH (bastão único de medição em série da Fa. Schott, tipo N7680) é calibrado à temperatura ambiente com auxílio de duas soluções tampão (pH = 7,00 e pH = 10,00). O bastão único de medição em série é imerso na solução ou suspensão de medição temperada a 40°C constando de 50,0 ml de amostra e 50,0 ml de água desionizada. Em seguida, acrescenta-se às gotas a solução de ácido clorídrico da concentração de 0,5 mol/l, até ajustar-se um valor de pH constante de 8,30. Com base no equilíbrio que só se ajusta lentamente entre a sílica e a taxa alcalina livre, esta necessita de um tempo de espera de 15 minutos até a leitura definitiva do consumo de ácido. Nas quantidades de material e concentrações selecionadas o consumo de ácido clorídrico lido em ml corresponde diretamente ao índice alcalino, o qual é indicado sem dimensão.

Os exemplos abaixo devem elucidar detalhadamente a invenção, sem limitar sua extensão.

Exemplo 1 Sílica I

Em um reator de aço inoxidável com sistema agitador de hélice e aquecimento com camisa dupla, introduzem-se previamente 1550 litros de água bem como 141,4 kg de silicato de sódio (densidade de 1,348 kg/l, 27,0% de Si02, 8,05% de Na20). Em seguida, sob forte agitação a 92°C a-crescentam-se dosadamente durante 80 minutos, 5,505 kg/min do silicato de sódio mencionado acima e cerca de 0,65 kg/min de ácido sulfúrico (densidade de 1,83 kg/l, 96% de H2S04). Esta dosagem de ácido sulfúrico é controlada de modo tal, que no meio de reação predomina um índice AZ de 20. Em seguida, a adição de silicato de sódio é interrompida e o ácido sulfúrico é ulteriormente acrescentado, até ser obtido um valor do pH de 9,0 (medido à temperatura ambiente). A adição do ácido sulfúrico é interrompida e a suspensão obtida é pós-agitada durante 60 minutos a 90°C. Em seguida, a adição do ácido sulfúrico é novamente retomada e ajustado um valor de pH de 3,5 (medido à temperatura ambiente). A suspensão obtida é filtrada com um filtro de prensa de membrana e lavada com água. A torta do filtro com 23% de taxa sólida é liquefeita com ácido sulfúrico aquoso e um agregado de ci-salhamento. A alimentação de ácido sulfúrico com 19% de taxa sólida e um valor de pH de 3,7, em seguida, é secado por atomização sob dosagem de amoníaco. O pó Ia obtido apresenta uma superfície BET de 114 m2/g e uma superfície CTAB de 123 m2/g. O produto microesfera secado na torre de va-porização obtido alternativamente Ib apresenta uma superfície BET de 126 m2/g e uma superfície CTAB de 123 m2/g.

Sílica II

Em um reator de aço inoxidável com sistema agitador de hélice e aquecimento com camisa dupla, introduzem-se previamente 1550 litros de água bem como 141,4 kg de silicato de sódio (densidade de 1,348 kg/l, 27,0% de Si02, 8,05% de Na20). Em seguida, sob forte agitação a 92°C a- crescentam-se dosadamente durante 80 minutos, 5,505 kg/min do silicato de sódio mencionado acima e cerca de 0,65 kg/min de ácido sulfúrico (densidade de 1,83 kg/l, 96% de H2S04). Esta dosagem de ácido sulfúrico é controlada de modo tal, que no meio de reação predomina um índice AZ de 20. Em seguida, a adição de silicato de sódio é interrompida e o ácido sulfúrico é ulteriormente acrescentado, até ser obtido um valor do pH de 7,0 (medido à temperatura ambiente). A adição do ácido sulfúrico é interrompida e a suspensão obtida é pós-agitada durante 60 minutos a 90°C. Em seguida, a adição do ácido sulfúrico é novamente retomada e ajustado um valor de pH de 3.5 (medido à temperatura ambiente). A suspensão obtida é filtrada com um filtro de prensa de membrana e lavada com água. A torta do filtro com 22% de taxa sólida é liquefeita com ácido sulfúrico aquoso e um agregado de ci-salhamento. A alimentação de ácido sulfúrico com 19% de taxa sólida e um valor de pH de 3,6, em seguida, é secado por vaporização sob dosagem de amoníaco. O produto microesfera obtido apresenta uma superfície BET de 116 m2/g e uma superfície CTAB de 117 m2/g.

Sílica III

Em um reator de aço inoxidável com sistema agitador de hélice e aquecimento com camisa dupla, introduzem-se previamente 1550 litros de água bem como 141,4 kg de silicato de sódio (densidade de 1,348 kg/l, 27,0% de Si02, 8,05% de Na20). Em seguida, sob forte agitação a 92°C a-crescentam-se dosadamente durante 100 minutos, 5,505 kg/min do silicato de sódio mencionado acima e cerca de 0,65 kg/min de ácido sulfúrico (densidade de 1,83 kg/l, 96% de H2S04). Esta dosagem de ácido sulfúrico é controlada de modo tal, que no meio de reação predomina um índice AZ de 20. Em seguida, a adição de silicato de sódio é interrompida e o ácido sulfúrico é ulteriormente acrescentado, até ser obtido um valor do pH de 9,0 (medido à temperatura ambiente). A adição do ácido sulfúrico é interrompida e a suspensão obtida é pós-agitada durante 60 minutos a 90°C. Em seguida, a adição do ácido sulfúrico é novamente retomada e ajustado um valor de pH de 3.5 (medido à temperatura ambiente). A suspensão obtida é filtrada com um filtro de prensa de membrana e lavada com água. A torta do filtro com 23% de taxa sólida é liquefeita com ácido sulfúrico aquoso e um agregado de ci-salhamento. A alimentação de ácido sulfúrico com 19% de taxa sólida e um valor de pH de 3,8, é em seguida, secado por atomização sob dosagem de amoníaco. O produto pulverulento obtido apresenta uma superfície BET de 102 m2/g e uma superfície CTAB de 104 m2/g.

Os dados físicos das sílicas acima estão reunidos na seguinte tabela: Exemplo 2 As sílicas precipitadas Ib e II de acordo com a invenção, do exemplo 1 foram examinadas em uma mistura de caucho S-SBR/BR. Como estado da técnica foi selecionado a sílica levemente dispersível Ultrasil 7000 GR (Ref) da Degussa AG. A receita usada para as misturas de caucho é indicada na tabela 1 abaixo. Com isso, a unidade phr significa partes em peso, com relação a 100 partes do caucho bruto aplicado.

Tabela 1 No caso do polímero VSL 5025-1 trata-se de um copolímero SBR polimerizado em solução da Bayer AG com uma taxa de estireno de 25% em peso e com uma taxa de butadieno de 75% em peso. O copolímero contém 37,5 phr de óleo e apresenta uma viscosidade Mooney (ML 1+4/100°C) de 50 + 4. No caso do polímero Buna CB 24 trata-se de um cis-1,4-polibutadieno (tipo neodima) da Bayer AG com uma taxa cis-1,4 de pelo menos 97% e uma viscosidade Mooney de 44 + 5. X50-S é uma mistura 50/50 de Si 69 [bis(3-trietoxissililpropil)te-trassulfano] e fuligem obtenível pela Degussa AG.

Como óleo aromático emprega-se Naftolen ZD da Chemetall. No caso do Vulkanox 4020 trata-se de um 6PPD da Bayer AG e protetor G 3108 é uma cera protetora de ozônio da HB-Fuller GmbH. Vulkacit D/C (DPG) e Vulkacit CZ/EG (CBS) são produtos comerciais da Bayer AG. Perkacit TBZTD é obtenível pela Akzo Chemie GmbH.

As misturas de caucho são preparadas em um misturador interno correspondentemente à prescrição da mistura na tabela 2. Na tabela 3 são reunidos os métodos aplicados para o teste da borracha. As misturas são vulcanizadas durante 20 minutos a 165°C. A tabela 4 mostra os resultados do exame técnico da borracha.

Tabela 2 0 coeficiente de dispersão foi determinado por meio da topogra- fia superficial inclusive correção mediai (A. Wehmeier, "Filler Dispersion A-nalysis by Topography Measurements" Technical Report TR 820, Degussa Ag, Advanced Fillers and Pigments Division). O coeficiente de dispersão assim determinado correlata-se com uma medida de precisão de > 0,95 com o coeficiente de dispersão determinado fototicamente, tal como por exemplo, é determinado pelo Deutschen Institut für Kautschuktechnologie e.V, Hanno-ver/Alemanha (H. Geisler, "Bestimmung der Mischgüte", apresentado no DIK-Workshop, 27 - 28 de novembro de 1997, Hannover/Alemanha.

Tabela 4 Tal como pode ser reconhecido dos dados na tabela 4, as misturas KS Ib e KS II com as sílicas de acordo com a invenção, com base na menor microporosidade e com isso, menor adsorção do acelerador, mostram na superfície um tempo de vulcanização t90% mais rápido do que a mistura de referência REF. A atividade vantajosamente maior destas sílicas reflete-se nos maiores valores de tensão de 100% e 300% bem como no alto fator de reforço. Os dados característicos dinâmicos das misturas com as sílicas de acordo com a invenção são igualmente aperfeiçoados. É encontrado um menor ricochete a 0°C, que prevê uma estabilidade à derrapagem por via úmida aperfeiçoada e um ricochete a 60°C mais elevado, que aponta uma resistência ao rolamento mais favorável de uma superfície de rolamento do pneu. A rigidez dinâmica a 0 e 60°C comparada com a mistura de referência, está no mesmo nível, enquanto a perda de histerese tan δ (60°C) é vantajosamente diminuída, o que aponta uma menor resistência ao rolamento. Além disso, a qualidade da dispersão das sílicas, de acordo com a invenção, é extraordinariamente alta e entre outros, melhor do que a da sílica já levemente dispersível Ultrasil 7000 GR conforme o estado da técnica, pelo que são obtidas vantagens na abrasão com a rodovia.

REIVINDICAÇÕES

Claims (18)

1. Sílica precipitada, caracterizada pelo fato de que apresenta os seguintes parâmetros físico-químicos: Superfície CTAB 100 - 200 m2/g Razão BET/CTAB 0,8 - 0,99 índice DBP 210 - 280 g/(100 (g) índice de Sears V2 10-30 ml_/(5 (g) umidade 4 - 8%, sendo que a razão do índice Sears V2 para superfície BET é de 0,150 a 0,370 mL/(5 m2), e a superfície BET de 80 a 116 m2/g.

2. Sílica precipitada, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a superfície CTAB importa em 100 até 160 m2/g.

3. Sílica precipitada de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que o índice de Sears V2 importa em 20 até 30 ml_/(5 (g)·

4. Sílica precipitada, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que o índice DBP importa em 250 até 280 g/(100 (g).

5. Processo para preparação de sílica precipitada, como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que compreende sucessivamente as seguintes etapas: (a) introduzir previamente uma solução aquosa de um silicato de metal alcalino ou de metal alcalino-terroso e/ou de uma base orgânica e/ou inorgânica com um pH de 7,0 a 14; (b) dosar simultaneamente silicato de sódio e um agente de acidificação na pré-carga a 55 até 95°C com agitação de 10 a 120 minutos, de modo que no meio reacional predomine um índice AZ de 20; (c) parar a alimentação durante 30 a 90 minutos mantendo a temperatura; (d) em seguida, se apropriado, alimentar simultaneamente silicato de sódio e um agente de acidificação à mesma temperatura, enquanto se agita por 20 a 120 minutos, de preferência, de 20 a 80 minutos; (e) ajustar o pH de 3 a 11 através da adição de um agente de acidifi cação; (g) agitar a suspensão obtida de 80 a 98°C por 1 a 120 minutos; (h) usar um agente de acidificação para acidificar a um valor de pH de 2,5 a 5, e (i) filtrar e secar o material.

6. Processo, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que após a etapa (b), as etapas (c) e (d) são efetuadas duas vezes:

7. Processo, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que após a etapa (b) ou etapa (d), o índice do pH, na etapa (e), é ajustado de 7 a 10 através da adição de ácido.

8. Processo, de acordo com a reivindicação 6 ou 7, caracterizado pelo fato de que, na etapa (f) adicional, o pH é aumentado de 8 a 14 através da adição de um composto básico.

9. Processo, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que a base usada compreende um silicato de metal alcalino e/ou de alcalino-terroso, e/ou um hidróxido de metal alcalino e/ou de metal alcalino-terroso.

10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 5 a 9, caracterizado pelo fato de que durante uma das etapas (a) a (h), um sal orgânico ou inorgânico é adicionado.

11. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 5 a 10, caracterizado pelo fato de que a secagem utiliza um secador de corrente, secador de pulverização, secador de prateleiras, secador transportador, secador tubular rotativo, secador rápido, secador giratório rápido ou torre de pulverização.

12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 5 a 11, caracterizado pelo fato de que, após a secagem, é efetuada uma granulação através do uso de um compactador de cilindros.

13. Sílica precipitada, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, ou preparada por um processo, como definido em qualquer uma das reivindicações 5 a 12, caracterizada pelo fato de que sua superfície é modificada com organossilanos das fórmulas (I) a (III): SiR1n(OR)r(Alk)m(Ar)p]q[B] (I), SiR1n(OR)3-n(alquil(a) (II), ou SiR1n(OR)3-n(alquenil(a) (III), nas quais B representa -SCN, -SH, -Cl, -NH2, -0C(0)CHCH2, - 0C(0)C(CH3)CH2 (quando q = 1) ou -Sw- (quando q = 2), sendo que B é ligado quimicamente a alk, R e R1 representam radical alifático, olefínico, aromático ou arilaromático com 2-30 átomos de carbono, que pode ser opcionalmente substituído com os seguintes grupos: radical hidróxi, amino, alcoolato, cianeto, tiocianeto, halogênio, ácido sulfônico, éster de ácido sulfônico, tiol, ácido benzóico, éster de ácido benzóico, ácido carboxílico, éster de ácido carboxílico, acrilato, metacrilato, organossilano, sendo que ReR1 podem ter um significado ou substituição igual ou diferente. n representa 0, 1 ou 2, Alk representa um radical hidrocarboneto bivalente, não ramificado ou ramificado com 1 até 6 átomos de carbono, m representa 0 ou 1, Ar representa um radical arila com 6 até 12 átomos de carbono, de preferência, 6 átomos de carbono, que pode ser substituído com os seguintes grupos: radical hidróxi, amino, alcoolato, cianeto, tiocianeto, halogênio, ácido sulfônico, éster de ácido sulfônico, tiol, ácido benzóico, éster de ácido benzóico, ácido carboxílico, éster de ácido carboxílico, organossilano. p representa 0 ou 1, com a condição de que p e n não representem simultaneamente 0, q representa 1 ou 2, w representa um número de 2 até 8, r representa 1,2 ou 3, com a condição de que r + n + m + p = 4, alquila representa um radical hidrocarboneto saturado monovalente, não ramificado ou ramificado com 1 até 20 átomos de carbono, de preferência, 2 até 8 átomos de carbono, alquenila representa um radical hidrocarboneto insaturado monovalente, não ramificado ou ramificado com 2 até 20 átomos de carbono, de preferência, 2 até 8 átomos de carbono.

14. Sílica precipitada de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, ou preparada por um processo, como definido em qualquer uma das reivindicações 5 a 12, caracterizada pelo fato de que suas superfícies são modificadas com compostos silício-orgânicos da composição SÍR24-n-Xn (com n = 1,2, 3, 4), [SiR2xXyO]z(com0<x<2;0<y<2;3<z<10, comx + y = 2), [SiR2xXyN]z(com0<x<2;0<y<2;3<z<10, comx + y = 2), SiR2nXmOSiR2oXp (com 0<n<3;0<m<3;0<o<3;0<p<3; com n + m = 3, o + p = 3), SiR2nXmNSiR2oXp (com 0<n<3;0<m<3;0<o<3;0<p<3; com n + m = 3, o + p = 3), e/ou SiR2nXm[SiR2xXyO]zSiR2oXp (com 0<n<3;0<m<3;0<x<2;0< y<2;0<o<3;0<p<3;1<z<10000, com n + m = 3, x + y = 2, o + p = 3, sendo que R2 representa radicais alquila e/ou arila substituídos e/ou insubstituídos com 1 - 20 átomos de carbono e/ou grupos alcóxi e/ou alquenila e/ou alquinila e/ou contendo enxofre, e X representa radical silanol, amino, tiol, halogênio, alcóxi, alquenila e/ou hidrogênio.

15. Processo para a preparação de uma sílica, como definida na reivindicação 13 ou 14, caracterizado pelo fato de se modificarem as sílicas precipitadas com organossilanos em misturas de 0,5 até 50 partes em peso, com relação a 100 partes de sílica precipitada, especialmente 1 até 15 partes, com relação a 100 partes de sílica precipitada, sendo que a reação entre a sílica precipitada e organossilano é efetuada durante a preparação da mistura (in situ) ou externamente mediante atomização e subsequente têmpera da mistura, mediante mistura do organossilano e a suspensão de sílica com subsequente secagem e têmpera.

16. Aplicação de sílica, como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 4, 13 e 14, ou de uma sílica preparada por um processo, como definido em qualquer uma das reivindicações 5 a 12 e 15, caracterizada pelo fato de ser em misturas de elastômeros, misturas de caucho vulcanizáveis e/ou outros vulcanizados, tais como pneumáticos, superfícies de rolamento dos pneus, invólucros de cabo, mangueiras, correias de transmissão, correias transportadoras, correias, revestimentos do cilindro, pneus, solas de sapato, vedações e elementos de vaporização.

17. Aplicação de sílica, como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 4, 13 e 14, ou de uma sílica preparada por um processo, como definido em qualquer uma das reivindicações 5 a 12 e 15, caracterizada pelo fato de ser em separadores de batería, como agentes antibloqueio, como agentes de mateamento em tinta e lacas, como veículos de produtos agrários e alimentos, em revestimentos, em tintas de impressão, em pós extintores de incêndio, em materiais plásticos, no setor de codificação não por impacto, em massa de papel, no setor de cuidado pessoal.

18. Mistura de caucho vulcanizável e vulcanizado, caracterizada pelo fato de que compreende uma sílica precipitada, como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 4, como carga.