CN107636058A - 橡胶组合物和轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供一种橡胶组合物，其在能够降低未硫化粘度的同时具有优异的耐磨耗性和低损耗角正切。为了实现上述目的，本发明提供包含二氧化硅的橡胶组合物，并且该橡胶组合物的特征在于：所述二氧化硅的洗涤前的pH为10.0以下且洗涤后的pH为4.0以上；所述二氧化硅包含Al2O3；所述Al2O3的含量(质量％)与所述二氧化硅的BET比表面积(m2/g)和CTAB比表面积(m2/g)满足以下关系：Al2O3‑10.9×(BET比表面积)/(CTAB比表面积)>‑11.0。

Description

橡胶组合物和轮胎
技术领域
本发明涉及橡胶组合物和轮胎。
背景技术
从橡胶组合物得到的橡胶制品当中，轮胎需要具有如此高的性能以同时满足多种性能要求。特别地，存在对可以降低轮胎的滚动阻力并且在耐磨耗性方面优异的例如胎面等轮胎部件的强烈需求。然而，在这些特性之间存在折衷，这迄今为止已经使年复一年的试错成为必要。
应用于轮胎胎面的橡胶组合物使用水合硅酸作为增强填料(例如，参见JPH6248116A(PTL 1))。一般地，随着二氧化硅的含量增加，轮胎的耐磨耗性在某种程度上改善，但是滚动阻力会劣化。在某些情况下，未硫化橡胶的粘度增加大于所需，这会导致加工性降低。
在这些情形下，为了解决以上问题，已经开发了涉及通过在二氧化硅的制造中添加铝来改善耐磨耗性、低损耗性和加工性的技术(例如，参见JP2001294711A(PTL 2))。
引文列表
专利文献
PTL 1：JPH6248116A
PTL 2：JP2001294711A
发明内容
发明要解决的问题
然而，虽然关于PTL 1中的耐磨耗性和PTL 2中的低损耗性，可以得到一定的改善效果，但是传统技术均不能同时改善未硫化粘度、耐磨耗性和低损耗性，由此期望进一步的改善。
因此，将会有助的是，提供可以降低未硫化粘度并且具有优异的耐磨耗性和低损耗性的橡胶组合物和轮胎。
用于解决问题的方案
我们对于包含二氧化硅的橡胶组合物进行了深入的研究以解决以上问题，结果发现，有利于在混炼期间的分散的二氧化硅表面状态可以通过将二氧化硅的洗涤之前和之后的pH调节至特定范围和通过使二氧化硅以特定量包含Al2O3来得到，导致了降低的未硫化粘度以及优异的耐磨耗性和低损耗性。以这样的方式，我们完成了本发明。
本发明基于这些发现并且其主要特征如下：
根据本发明的橡胶组合物包含二氧化硅，其中所述二氧化硅的洗涤前的pH为10.0以下且洗涤后的pH为4.0以上，并且包含Al2O3，并且所述Al2O3的以质量％计的含量与所述二氧化硅的以m2/g计的BET比表面积和以m2/g计的CTAB比表面积满足以下关系：
Al2O3-10.9×(BET比表面积/CTAB比表面积)＞-11.0。
采用该构成，可以降低未硫化粘度并且提供优异的耐磨耗性和低损耗性。
进一步，在这里公开的橡胶组合物中，所述二氧化硅的CTAB比表面积优选为130m2/g以上，更优选175m2/g以上，并且又更优选200m2/g以上。
采用该构成，可以增强分散性改善效果，进一步降低未硫化粘度，并且提供甚至更好的耐磨耗性和低损耗性。
进一步，在这里公开的橡胶组合物中，所述二氧化硅的BET比表面积优选为130m2/g以上，并且更优选200m2/g以上。
采用该构成，可以增强分散性改善效果，进一步降低未硫化粘度，并且提供甚至更好的耐磨耗性和低损耗性。
此外，在这里公开的橡胶组合物中，优选的是所述二氧化硅的以m2/g计的BET比表面积和以m2/g计的CTAB比表面积满足以下关系：
Al2O3-10.9×(BET比表面积/CTAB比表面积)＞-10.3，
并且更优选地：
Al2O3-10.9×(BET比表面积/CTAB比表面积)＞-9.5。
该构成提供了有利于在混炼期间的分散的二氧化硅表面状态，使得可以进一步降低未硫化粘度并且提供甚至更好的耐磨耗性和低损耗性。
此外，在这里公开的橡胶组合物中，优选的是所述二氧化硅中的Al2O3的含量为0.2至5质量％。
采用该构成，可以进一步降低未硫化粘度并且提供甚至更好的耐磨耗性和低损耗性。
此外，在这里公开的橡胶组合物中，所述二氧化硅的含量相对于100质量份的所述橡胶组分优选为5至200质量份，更优选15至150质量份，并且特别优选25至120质量份。
采用该构成，二氧化硅的含量是适合的，使得可以进一步降低未硫化粘度并且提供甚至更好的耐磨耗性和低损耗性。
进一步，优选的是二氧化硅通过如下湿式法来制造，所述湿式法中不使用碱性试剂而使用碱金属硅酸盐和酸性试剂来调节pH。
还优选的是所述二氧化硅经过以下工序得到：(i)在二氧化硅颗粒的生成反应结束之后、以及(ii)在将用水洗涤得到的二氧化硅滤饼乳化时添加铝酸盐。
采用该构成，可以进一步降低未硫化粘度并且提供甚至更好的耐磨耗性和低损耗性。
根据本发明的轮胎使用这里公开的橡胶组合物。
采用上述构成，可以降低未硫化粘度并且提供优异的耐磨耗性和低损耗性。
发明的效果
采用这里公开的橡胶组合物，可以提供可以降低未硫化粘度并且具有优异的耐磨耗性和低损耗性的橡胶组合物和轮胎。
具体实施方式
以下将详细描述本发明。
(橡胶组合物)
这里公开的橡胶组合物为包含二氧化硅的橡胶组合物。
·橡胶组分
对包含于橡胶组合物中的橡胶组分没有特别限定。优选地，从提供优异的耐磨耗性的观点，天然橡胶和二烯系合成橡胶可以单独或组合使用。
这样的二烯系合成橡胶的实例包括聚异戊二烯橡胶(IR)、苯乙烯丁二烯共聚物橡胶(SBR)、和聚丁二烯橡胶(BR)。其中，优选的是苯乙烯丁二烯共聚物橡胶(SBR)。这些二烯系合成橡胶可以单独或以两种以上的共混物使用。
·二氧化硅
二氧化硅配混在橡胶组合物中。在本发明中，调节二氧化硅的pH以使其在洗涤前为10.0以下并且在洗涤后为4.0以上。
通过将二氧化硅的洗涤之前和之后的pH调节在该范围内，可以形成有利于在混炼期间的分散的二氧化硅表面状态，并且二氧化硅的分散性显著地改善，这使得可以降低橡胶组合物的未硫化粘度并且提供优异的耐磨耗性和低损耗性。将洗涤前的pH设定至10.0以下，这是因为当pH超过10.0时，橡胶的耐磨耗性由于交联形式中产生的变化而劣化；而将洗涤后的pH设定至4.0以上，这是因为当pH为小于4.0时，不能得到充分的分散改善效果。在前述范围以外，不能形成有利于橡胶组合物的二氧化硅表面状态。
对二氧化硅的种类没有特别限定。其实例包括湿式二氧化硅、胶体二氧化硅、硅酸钙和硅酸铝。
其中，二氧化硅优选为湿式二氧化硅，并且更优选为沉淀二氧化硅。这些二氧化硅具有高的分散性并且可以改善橡胶组合物的增强性。如这里所使用的，术语“沉淀二氧化硅”是指通过以下得到的二氧化硅：在制造过程初期，使反应溶液在相对高的温度下和在中性至碱性的pH范围内反应以使二氧化硅一次颗粒生长，然后将溶液控制至酸性侧从而引起一次颗粒的聚集。
进一步，如上所述，通过将二氧化硅的洗涤之前和之后的pH控制至特定的范围，可以形成有利于在橡胶中分散的二氧化硅表面状态。二氧化硅的洗涤前的pH优选为9.0以下，并且更优选8.0以下。进一步，二氧化硅的洗涤后的pH优选为4.3以上，并且更优选4.6以上。将二氧化硅的pH设定在这些范围内使得可以得到在降低未硫化粘度方面甚至更强的效果，以及甚至更好的耐磨耗性和低损耗性。
二氧化硅的洗涤前的pH可以例如依照ISO 787-9测量。具体地，pH测量可以如下进行：准备带刻度的pH计(读数精度高达1/100)、复合玻璃电极、200mL烧杯、100mL测量用量筒、和精度高达0.01g的天平，然后以0.01g的精度在200mL烧杯中称量5g的二氧化硅，将由带刻度的量筒称量的95mL的蒸馏水添加至二氧化硅粉末，并且将得到的悬浮液剧烈搅拌10分钟(电磁搅拌)以用于pH测量。
二氧化硅的洗涤后的pH可以通过以下方法测量。具体地，以0.01g的精度在200mL烧杯中称量2g的二氧化硅，将由带刻度的量筒称量的30mL的蒸馏水添加至二氧化硅粉末，然后在将得到的悬浮液于室温下搅拌的同时开始pH测量，并且添加调节至0.05mol/L的盐酸和蒸馏水以制备100mL的pH为2.3至2.7的悬浮液。停止搅拌悬浮液，并且使混合物静置30分钟，然后将上清液通过倾析弃去以留下沉淀物。然后重复以下操作(A)。
―操作(A)：在该操作中，将由带刻度的量筒称量的100mL的蒸馏水添加至通过先前即刻操作得到的沉淀物中，将得到的悬浮液搅拌10分钟并且静置30分钟，将至少90mL的上清液通过倾析弃去以留下沉淀物，并且将复合玻璃电极插入得到的沉淀物中来测量沉淀物的pH。
重复该操作(A)，并且在每次重复时，以0.1的精度记录得到的沉淀物的pH，并且如果其连续三次给出相同的pH，则将沉淀物在150℃下干燥2小时，并且在确认二氧化硅为1.6g以上之后，将该pH定义为洗涤后的pH。
这里，二氧化硅的CTAB比表面积(十六烷基三甲基溴化铵吸附比表面积)优选为130m2/g以上。原因在于，由于有利于分散的表面状态通过调节二氧化硅表面的pH而形成，越大的表面积越优选，并且通过将CTAB比表面积设定至130m2/g以上，可以得到甚至更好的低磨耗性和低损耗性，并且可以进一步降低未硫化粘度。另一方面，当CTAB比表面积小于130m2/g时，不会得到充分的未硫化粘度的降低、耐磨耗性和低损耗性。从相同的观点，CTAB比表面积更优选为175m2/g以上，并且甚至更优选200m2/g以上。
CTAB比表面积是指依照ASTM D3765-92测量的值。然而，假设相对于二氧化硅表面的十六烷基三甲基溴化铵(下文中缩写为CTAB)的每分子吸附截面积为0.35nm2，将由CTAB吸附量计算的以m2/g计的比表面积定义为CTAB比表面积。
这里，二氧化硅的BET比表面积优选为130m2/g以上。由于有利于分散的表面状态通过调节二氧化硅表面的pH而形成，越大的表面积越优选，并且通过将BET比表面积设定至130m2/g以上，可以进一步降低未硫化粘度，并且可以得到甚至更好的低磨耗性和低损耗性。另一方面，当BET比表面积小于130m2/g时，不会得到充分的未硫化粘度的降低、耐磨耗性和低损耗性。从相同的观点，BET比表面积更优选为200m2/g以上。
BET比表面积是指通过BET法测定的比表面积，并且在本发明中，其可以依照ASTMD4820-93测量。
二氧化硅包含Al2O3作为Al组分，并且Al2O3的含量(质量％)与二氧化硅的以m2/g计的BET比表面积和以m2/g计的CTAB比表面积需要满足以下关系：
Al2O3-10.9×(BET比表面积/CTAB比表面积)＞-11.0，
优选地：
Al2O3-10.9×(BET比表面积/CTAB比表面积)＞-10.3，并且
更优选地：
Al2O3-10.9×(BET比表面积/CTAB比表面积)＞-9.5。
BET比表面积/CTAB比表面积的值越大表明二氧化硅包含越多的孔。这样的孔趋于随着二氧化硅中的Al2O3的含量增加而增加。通过增加相对于二氧化硅中的孔的Al2O3的含量，更多的不均匀结构(heterogeneous structure)形成在二氧化硅表面上，并且与橡胶分子的相互作用更容易发生，使得可以进一步降低未硫化粘度并且提供甚至更好的耐磨耗性和低损耗性。
二氧化硅中的Al2O3的含量优选为0.2至5质量％，并且更优选1至3质量％。通过增加Al2O3的含量，更多的不均匀结构形成在二氧化硅表面上，并且与橡胶分子的相互作用更容易发生，使得可以进一步降低未硫化粘度并且提供甚至更好的耐磨耗性和低损耗性。当二氧化硅中的Al2O3的含量小于0.2质量％时，Al2O3的含量过低以至于不能在二氧化硅表面上形成充分的不均匀结构。另一方面，当二氧化硅中的Al2O3的含量超过5质量％时，Al2O3的含量过高，并且橡胶的耐磨耗性由于交联形式中产生的变化而劣化。在前述范围以外，不能形成有利于橡胶组合物的二氧化硅表面状态。
二氧化硅的含量相对于100质量份的橡胶组分优选为5至200质量份，更优选15至150质量份，并且特别优选25至120质量份。当二氧化硅的含量小于5质量份时，二氧化硅含量过低，并且不会得到充分的未硫化粘度降低效果、耐磨耗性和低损耗性。另一方面，当二氧化硅的含量超过200质量份时，二氧化硅的量过大，并且橡胶组合物的加工性和滚动阻力会降低。
对将橡胶组分与二氧化硅混炼的方法没有特别限定。例如，使用例如辊等开放式混炼机、或例如班伯里混合机等密闭式混炼机等，橡胶组分可以与二氧化硅混炼。
对二氧化硅的制造方法没有特别限定，并且可以使用任何已知的制造方法，只要其能够提供满足上述条件的二氧化硅即可。
然而，为了容易地控制洗涤前的pH和洗涤后的pH，优选通过如下湿式法来制造二氧化硅，所述湿式法中不使用碱性试剂而使用碱金属硅酸盐和酸性试剂来调节pH。
优选地，二氧化硅的制造方法包括添加铝酸盐。添加铝酸盐的优选时机为：(i)在反应容器中，二氧化硅颗粒的生成反应结束之后，和(ii)在随后的工序中，将用水洗涤得到的二氧化硅滤饼乳化时。当铝酸盐在二氧化硅颗粒的形成期间而不是之后添加时，铝酸盐引入二氧化硅颗粒中，并且充分的不均匀结构不会形成在二氧化硅表面上。
·硅烷偶联剂
优选地，除了二氧化硅以外，这里公开的橡胶组合物进一步包含硅烷偶联剂。原因在于，该设置可以实现在包含二氧化硅的效果方面和在橡胶组合物的例如低发热性和耐磨耗性等物性方面的进一步改善。
硅烷偶联剂优选以相对于100质量份的二氧化硅为1至20质量份、更优选3至16质量份、并且特别优选5至12质量份的量包含。原因在于，以相对于100质量份的二氧化硅为1质量份以上的量配混硅烷偶联剂可以实现在包含水合硅酸的效果方面和在橡胶组合物的例如低发热性和耐磨耗性等物性方面的进一步改善，而配混超过20质量份的硅烷偶联剂不会有助于改善物性，并且最终会引起成本的增加。
优选作为硅烷偶联剂的是选自由以下组成的组中的至少一种化合物：
由下式(IV)表示的化合物：
AmB3–mSi–(CH2)a–Sb–(CH2)a–SiAmB3-m (IV)，
其中A为CnH2n+1O(n为1至3的整数)或氯原子；B为具有1至3个碳原子的烷基；m为1至3的整数；a为1至9的整数；并且b为1以上的整数，条件是当m为1时，B可以彼此相同或不同，并且当m为2或3时，A可以彼此相同或不同；
由下式(V)表示的化合物：
AmB3-mSi–(CH2)c–Y (V)，
其中A、B、Y、m和c如上所定义，
由下式(VI)表示的化合物：
AmB3-mSi–(CH2)a–Sb–Z (VI)，
其中A、B、Z、m、a和b如上所定义，和
由下式(VII)表示的化合物：
R1 xR2 yR3 zSi–R4–S–CO–R5 (VII)，
其中R1选自R6O–、R6C(＝O)O–、R6R7C＝NO–、R6R7NO–、R6R7N–、或–(OSiR6R7)n(OSiR5R6R7)，并且具有1至18个碳原子，条件是R6和R7各自独立地选自烷基、环烷基、烯基、环烯基、或芳基，并且具有1至18个碳原子，并且n为0至10；
R2选自氢、具有1至18个碳原子的烷基、环烷基、烯基、环烯基、或芳基；
R3为–[O(R8O)m]0.5–，条件是R8选自亚烷基或亚环烷基，并且具有1至18个碳原子，并且m为1至4；
x、y和z满足x+y+2z＝3、0≤x≤3、0≤y≤2和0≤z≤1的关系；
R4选自亚烷基、亚环烷基、环烷基亚烷基、亚烯基、亚芳基、或亚芳烷基，并且具有1至18个碳原子；并且
R5选自烷基、环烷基、烯基、环烯基、芳基、或芳烷基，并且具有1至18个碳原子。
硅烷偶联剂的这些实例可以单独或以两种以上的组合使用。
由式(IV)表示的化合物的实例包括双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、和双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物。
由式(V)表示的化合物的实例包括3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、和γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷。其商购可得的产品包括例如“VP Si363”(EvonikDegussa Corporation的商品名)。
由式(VI)表示的化合物的实例包括3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基氨基甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、和3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酰基一硫化物。
此外，关于由式(VII)表示的化合物，式(VII)中的R2、R5、R6和R7可以包含直链状或支链状烷基，所述直链状或支链状烷基包括但不限于甲基、乙基、丙基、和异丙基。R2、R5、R6和R7还可以包含直链状或支链状烯基，所述直链状或支链状烯基包括但不限于乙烯基、烯丙基、和次甲基。进一步，环烷基的实例包括环己基和乙基环己基，环烯基的实例包括环己烯基和乙基环己烯基，并且芳基的实例包括苯基和甲苯基。又进一步，R5可以包含芳烷基例如苯乙基。
在式(VII)中，R4和R8可以包含直链状或支链状亚烷基，所述直链状或支链状亚烷基包括但不限于亚甲基、亚乙基、三亚甲基、和亚丙基。此外，亚环烷基的实例包括亚环己基。此外，R4可以包含直链状或支链状亚烯基，所述直链状或支链状亚烯基包括但不限于亚乙烯基和亚丙烯基。进一步，环烷基亚烷基的实例包括环己基亚甲基，亚芳基的实例包括亚苯基，并且亚芳烷基的实例包括亚二甲苯基。
此外，式(VII)中的R3可以包含–[O(R8O)m]0.5–基，所述–[O(R8O)m]0.5–基包括但不限于1,2-乙烷二氧基、1,3-丙烷二氧基、1,4-丁烷二氧基、1,5-戊烷二氧基、和1,6-己烷二氧基。
由式(VII)表示的化合物可以以与JP2001505225A中描述的方法相同的方式来合成，或可以为商购可得的产品例如“NXT”(Momentive Performance Materials Inc.的商品名，式(VII)中R1＝C2H5O、R4＝C3H6、R5＝C7H15、x＝3、y＝0并且z＝0的3-辛酰基硫代-丙基三乙氧基硅烷)。
由式(IV)、(V)、(VI)和(VII)表示的化合物当中，优选的是由式(V)或(VII)表示的化合物，并且更优选的是包含硫元素的化合物。
对将橡胶组分与二氧化硅混炼的方法没有特别限定。例如，使用例如辊等开放式混炼机、或例如班伯里混合机等密闭式混炼机等，橡胶组分可以与二氧化硅混炼。
·其它组分
优选地，这里公开的橡胶组合物进一步包含炭黑作为增强填料。炭黑的含量相对于100质量份的橡胶组分优选为80质量份以下，并且更优选60质量份以下。如果炭黑的含量相对于100质量份的橡胶组分超过80质量份，则橡胶组合物会经受在低发热性方面的劣化。
当橡胶组合物包含炭黑时，炭黑和二氧化硅的总含量相对于100质量份的橡胶组分优选为200质量份以下，并且更优选150质量份以下。原因在于将炭黑和二氧化硅的总含量设定至相对于100质量份的橡胶组分为200质量份以下使得可以保证橡胶组合物的低发热性，并且进一步改善滚动阻力。
向本发明的橡胶组合物中，可以以不损害本发明的效果的方式添加通常添加至常规的橡胶组合物的任何添加剂。例如，可以适当地添加通常用于橡胶工业的任何添加剂，例如防老剂、硫化促进剂、硫磺、氧化锌、硬脂酸、抗臭氧剂、或表面活性剂。
<交联橡胶组合物>
这里公开的橡胶组合物可以在交联状态下(或作为交联橡胶组合物)使用。
对要施加于橡胶组合物的交联条件不特别限定，然而，作为一个实例，可以使用公知的硫化条件(例如，在100℃以上、优选125℃至200℃、并且更优选130℃至180℃的温度下)。
<橡胶制品>
根据本发明的上述橡胶组合物和交联橡胶组合物不限于在轮胎中的应用，而可以用于各种橡胶制品。其实例包括带(belt)、软管、橡胶履带、防振橡胶、空气弹簧、隔震橡胶、各种化学制品、和薄膜等。其中，从有效地显示耐磨耗性和低损耗性的观点，所述橡胶组合物优选用于轮胎。
根据本发明的轮胎可通过使用这里公开的橡胶组合物作为轮胎材料来得到。优选的其中使用该轮胎材料的轮胎用部件为胎面。在胎面中使用这里公开的橡胶组合物的轮胎显示优异的耐磨耗性和低损耗性。注意填充于这里公开的轮胎中的气体的实例包括普通空气、具有调节的氧分压的空气、和例如氮等惰性气体。
实施例
以下将基于实施例说明本发明。然而，本发明不限于这些实施例。
<制造例：二氧化硅>
二氧化硅A至F和1至5根据以下过程制备。
对于二氧化硅1、2和5，使用商购可得的二氧化硅。
·二氧化硅A
在该情况下，将85升的水和6.0升的硅酸钠的水溶液(SiO2：150g/L，SiO2/Na2O质量比：3.3)投入装配有搅拌器的240升的带夹套的不锈钢容器中并且加热至90℃的温度。此时，pH为11.2并且SiO2浓度为10.0g/L。以在维持温度为90±1℃并且pH为11.2的同时在100分钟内达到60g/L的SiO2浓度的这样的方式，向该水溶液中添加与以上同样制备的硅酸钠的水溶液和硫酸(18.4mol/L)，并且在100分钟仅停止硅酸钠的水溶液的添加。随后，添加与以上同样制备的硫酸直至pH达到3以得到沉淀物。然后，将得到的反应产物过滤并且用水洗涤以得到滤饼。
将得到的滤饼乳化(通过借助剧烈搅拌使滤饼在水中分散从而使其成为液体状态)，将铝酸钠以相对于滤饼中的硅酸的量按Al2O3/SiO2的质量比计为2.00％的方式添加至该乳液中，并且在添加之后，进行干燥以得到水合硅酸(二氧化硅A)。
对于由此得到的二氧化硅A，BET比表面积、CTAB比表面积、洗涤之前和之后的pH值、Al2O3含量、和Al2O3-10.9×(BET比表面积/CTAB比表面积)的值在表1中列出。
·二氧化硅B
将与二氧化硅A中同样得到的滤饼乳化，并且除了将铝酸钠以相对于滤饼中的硅酸的量按Al2O3/SiO2的质量比计为1.00％的方式添加至该乳液中以外，以与二氧化硅A相同的方式，得到水合硅酸(二氧化硅B)。
对于由此得到的二氧化硅B，BET比表面积、CTAB比表面积、洗涤之前和之后的pH值、Al2O3含量、和Al2O3-10.9×(BET比表面积/CTAB比表面积)的值在表1中列出。
·二氧化硅C
在该情况下，将85升的水、6.0升的硅酸钠的水溶液(SiO2：150g/L，SiO2/Na2O质量比：3.3)、和相对于反应之后得到的滤饼中的硅酸的量按Al2O3/SiO2的质量比计为1.00％的铝酸钠投入装配有搅拌器的240升的带夹套的不锈钢容器中，并且加热至90℃的温度。此时，pH为11.2并且SiO2浓度为9.9g/L。以在维持温度为90±1℃并且pH为11.2的同时在100分钟内达到60g/L的SiO2浓度的这样的方式，向该水溶液中添加与以上同样制备的硅酸钠的水溶液和硫酸(18.4mol/L)，并且在100分钟仅停止硅酸钠的水溶液的添加。随后，添加与以上同样制备的硫酸直至pH达到3以得到沉淀物。然后，将得到的反应产物过滤并且用水洗涤以得到滤饼。
将得到的滤饼乳化，将铝酸钠以相对于滤饼中的硅酸的量按Al2O3/SiO2的质量比计为1.00％的方式添加至该乳液中，并且在添加之后，进行干燥以得到水合硅酸(二氧化硅C)。
对于由此得到的二氧化硅C，BET比表面积、CTAB比表面积、洗涤之前和之后的pH值、Al2O3含量、和Al2O3-10.9×(BET比表面积/CTAB比表面积)的值在表1中列出。
·二氧化硅D
在该情况下，将115升的水和0.75升的硅酸钠的水溶液(SiO2：150g/L，SiO2/Na2O质量比：3.3)投入装配有搅拌器的240升的带夹套的不锈钢容器中，并且加热至90℃的温度。此时，pH为10.3并且SiO2浓度为1.0g/L。以在维持温度为90±1℃并且pH为10.3的同时在75分钟内达到52g/L的SiO2浓度的这样的方式，向该水溶液中添加与以上同样制备的硅酸钠的水溶液和硫酸(18.4mol/L)，并且在75分钟仅停止硅酸钠的水溶液的添加。随后，添加与以上同样制备的硫酸直至pH达到3以得到沉淀物。然后，将得到的反应产物过滤并且用水洗涤以得到滤饼。
将得到的滤饼乳化，将铝酸钠以相对于滤饼中的硅酸的量按Al2O3/SiO2的质量比计为2.00％的方式添加至该乳液中，并且在添加之后，进行干燥以得到水合硅酸(二氧化硅D)。
对于由此得到的二氧化硅D，BET比表面积、CTAB比表面积、洗涤之前和之后的pH值、Al2O3含量、和Al2O3-10.9×(BET比表面积/CTAB比表面积)的值在表1中列出。
●二氧化硅E
在该情况下，将80升的水和高于通常的14升的硅酸钠的水溶液(SiO2：150g/L，SiO2/Na2O质量比：3.3)投入装配有搅拌器的240升的带夹套的不锈钢容器中，并且加热至82℃的温度。此时，SiO2浓度为22g/L并且pH为11.5。以在维持温度为82±1℃的同时在100分钟内达到65g/L的SiO2浓度和10.9的pH的这样的方式，向该水溶液中添加与以上同样制备的硅酸钠的水溶液和硫酸(18.4mol/L)，并且在100分钟仅停止硅酸钠的水溶液的添加。为了使以上反应溶液的pH为10.9(在反应开始之前的pH为11.5)，添加硫酸以使向硅酸钠的水溶液中的硫酸的添加量变得过量。
在预定的中和反应结束之后，添加与以上同样制备的硫酸直至pH达到3以得到沉淀物。然后，将得到的反应产物过滤并且用水洗涤以得到滤饼。将得到的滤饼乳化，将铝酸钠以相对于滤饼中的硅酸的量按Al2O3/SiO2的质量比计为2.00％的方式添加至该乳液中，并且在添加之后，进行干燥以得到水合硅酸(二氧化硅E)。
对于由此得到的二氧化硅E，BET比表面积、CTAB比表面积、洗涤之前和之后的pH值、Al2O3含量、和Al2O3-10.9×(BET比表面积/CTAB比表面积)的值在表1中列出。
·二氧化硅F
将与二氧化硅E中同样得到的滤饼乳化，并且除了将铝酸钠以相对于滤饼中的硅酸的量按Al2O3/SiO2的质量比计为3.00％的方式添加至该乳液中以外，以与二氧化硅E同样的方式得到水合硅酸(二氧化硅F)。
对于由此得到的二氧化硅F，BET比表面积、CTAB比表面积、洗涤之前和之后的pH值、Al2O3含量、和Al2O3-10.9×(BET比表面积/CTAB比表面积)的值在表1中列出。
·二氧化硅1、2、5
对于二氧化硅1、2和5，使用如在表1中示出的商购可得的二氧化硅。
对于使用的各二氧化硅，BET比表面积、CTAB比表面积、和洗涤之前和之后的pH值在表1中列出。
·二氧化硅3
将与二氧化硅E中同样得到的滤饼乳化，并且除了在不向乳液中添加铝酸钠的情况下进行干燥过程以外，以与二氧化硅E相同的方式，得到水合硅酸(二氧化硅3)。
对于由此得到的二氧化硅3，BET比表面积、CTAB比表面积、和洗涤之前和之后的pH值在表1中列出。
·二氧化硅4
将与二氧化硅E中同样得到的滤饼乳化，并且除了将铝酸钠以相对于滤饼中的硅酸的量按Al2O3/SiO2的质量比计为0.70％的方式添加至该乳液中以外，以与二氧化硅E相同的方式，得到水合硅酸(二氧化硅4)。
对于由此得到的二氧化硅4，BET比表面积、CTAB比表面积、和洗涤之前和之后的pH值在表1中列出。
*1：“Nipsil AQ”，由Tosoh Silica Corporation制造
*2：“Nipsil NA”，由Tosoh Silica Corporation制造
*3：“Zeosil Premium 200MP”，由Solvay制造
<实施例1至12和比较例1至10>
依照表2A和2B中的任意配方A和B，以传统的方式进行共混和混炼从而制备橡胶组合物样品。
将上述任意二氧化硅A至F和1至5配混在各橡胶组合物样品中。表3列出选择的配方和二氧化硅条件。
表2A
配方A 含量
SBR*1 100
炭黑*2 15
二氧化硅*3 75
硅烷偶联剂*4 7
芳香族油 36
硬脂酸 2
防老剂*5 1
氧化锌 3
硫化促进剂A*6 1
硫化促进剂B*7 1
硫化促进剂C*8 1
硫磺 1.5
单位：相对于100质量份的橡胶组分的质量份
表2B
配方B 含量
天然橡胶 100
二氧化硅*3 50
硅烷偶联剂*4 4
硬脂酸 2
防老剂*5 1
氧化锌 3
硫化促进剂C*8 1
硫磺 1.2
单位：相对于100质量份的橡胶组分的质量份
*1：SBR：苯乙烯-丁二烯橡胶，“#1500”，由JSR Corporation制造
*2：“SEAST (N339)”，由Tokai Carbon Co.,Ltd.制造(SEAST KH为在日本、其它国家、或二者的注册商标。)
*3：二氧化硅A至C中的一种(选择的二氧化硅样品在表3中列出。)
*4：由Momentive Performance Materials Inc.制造(NXT为在日本、其它国家、或二者的注册商标。)
*5：N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺，NOCRAC 6C，由Ouchi ShinkoChemical Industrial Co.,Ltd.制造
*6：二苯胍，“Nocceler D”，由Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.,Ltd.制造
*7：二硫化苯并噻唑，NOCCELER DM-P，由Ouchi Shinko Chemical IndustrialCo.,Ltd.制造
*8：N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(N-t-butyl-2-benzothiazylsulphenamide)，NOCCELER NS-P，由Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.,Ltd.制造
<评价>
对于各橡胶组合物样品，充气轮胎通过传统的方法来试制(供试轮胎的尺寸：195/65R15)并且进行以下评价。
在表3中的各评价中，将结果如下转换为指数：对于实施例1至4以及比较例1和2，以比较例1的结果为100；对于实施例5至8以及比较例3和4，以比较例3的结果为100；对于实施例9和10以及比较例5至7，以比较例5的结果为100；和对于实施例11和12以及比较例8至10，以比较例8的结果为100。
(1)未硫化粘度
对于各橡胶组合物样品，未硫化粘度通过依照JIS K 6300-1在100℃下进行门尼粘度试验来评价。
指数值越小表明粘度越低并且未硫化橡胶的成形操作越容易。
(2)耐磨耗性
对装配有供试轮胎的车辆在行驶20,000km之后的残留的沟槽深度进行测量，以进行耐磨耗性评价。残留的沟槽深度的指数值越大表明耐磨耗性越好。
(3)低损耗性
将用于测量滚动阻力的单轴转鼓试验机用于室内环境以在80km/h的条件下评价各供试轮胎的滚动阻力。采用滚动阻力测量的倒数并且以指数表示，其中指数值越大表明滚动阻力越小并且低损耗性越好。
如可以从表3中的结果看出，与比较例中的样品相比，在未硫化粘度的降低、耐磨耗性和低损耗性方面，在本发明的范围内的我们的实施例中的样品均显示优异的结果。
产业上的可利用性
采用这里公开的橡胶组合物，可以提供可以降低未硫化粘度并且具有优异的耐磨耗性和低损耗性的橡胶组合物和轮胎。

Claims (6)

1.一种橡胶组合物，其包含二氧化硅，其中
所述二氧化硅的洗涤前的pH为10.0以下且洗涤后的pH为4.0以上，并且包含Al2O3，并且
所述Al2O3的以质量％计的含量与所述二氧化硅的以m2/g计的BET比表面积和以m2/g计的CTAB比表面积满足以下关系：
Al2O3-10.9×(BET比表面积/CTAB比表面积)＞-11.0。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述二氧化硅的CTAB比表面积为130m2/g以上。
3.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中所述二氧化硅的BET比表面积为130m2/g以上。
4.根据权利要求1-3任一项所述的橡胶组合物，其中所述二氧化硅中的所述Al2O3的含量为0.2质量％至5质量％。
5.根据权利要求1-4任一项所述的橡胶组合物，其中所述二氧化硅经过以下工序得到：在二氧化硅颗粒的生成反应结束之后、以及在将用水洗涤得到的二氧化硅滤饼乳化时添加铝酸盐。
6.一种轮胎，其使用根据权利要求1-5任一项所述的橡胶组合物。
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