CN114761356A - 橡胶增强填充剂用水合硅酸和含有水合硅酸的橡胶组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种橡胶增强填充剂用水合硅酸,其是CTAB比表面积为220~350m2/g的范围、并且利用压汞法测定的细孔半径1.9~100nm的范围的细孔容积为1.7~2.0cm3/g的范围的水合硅酸,其中,将调整为4质量%的水合硅酸浆料50ml用输出功率140W的超声波均化器分散10分钟并将所得到的浆料利用激光衍射法测定得到的体积粒度分布中,体积平均粒径D50为5.0~12.0μm的范围,并且上述体积粒度分布中的处于4.0~35.0μm的范围的水合硅酸颗粒的累积值为80%以上。本发明还涉及一种橡胶组合物,其含有:含有天然橡胶的橡胶成分、以及上述水合硅酸。本发明提供水合硅酸和含有该水合硅酸的橡胶组合物,将该含水硅酸混配在多在重载荷下使用的TBR用的以天然橡胶作为主成分的橡胶中时,与现有产品的水合硅酸相比,增强性(耐磨耗性、拉伸强度)为同等或其以上,并且能够大幅降低滚动阻力。

Description

橡胶增强填充剂用水合硅酸和含有水合硅酸的橡胶组合物
技术领域
本发明涉及橡胶增强填充剂用水合硅酸(hydrous silica)以及含有水合硅酸的橡胶组合物。
关联申请的相互参照
本申请要求2020年2月5日提交的日本专利申请2020-017574号的优先权,其全部记载作为公开内容特别援用在本说明书中。
背景技术
已知通过在轮胎胎面部分混配水合硅酸,能够降低行驶时与路面的滚动阻力,在乘用车用轮胎(PCR)中,混配有水合硅酸的轮胎正在普及。另一方面,卡车、公交车用等在重载荷下使用的轮胎(TBR)中,与滚动阻力的降低相比,更重视重载荷下的增强性、耐久性。因此,大部分现有的TBR中,在获得良好的增强性、耐久性的天然橡胶中混配炭黑,水合硅酸的混配少。
近年来,从环境问题的方面出发,不仅在PCR中、而且在TBR中,针对滚动阻力的降低的要求也增强,要求开发出适合于以天然橡胶作为主成分的TBR的水合硅酸。
适合于聚合物用、特别是轮胎用的增强填充剂的水合硅酸例如已在专利文献1中公开。另外,关于耐磨耗性和低滚动阻力性优异的重载荷轮胎用橡胶组合物,例如已在专利文献2中公开。
专利文献1:日本特表2017-514773号公报(WO2015/121332)
专利文献2:日本特开2019-56068号公报
专利文献1和2的全部记载作为公开内容特别援用在本文中。
发明内容
如上所述,由于TBR重视重载荷下的增强性、耐久性,因此通常的配方以天然橡胶作为主成分。本发明人以滚动阻力的降低为目的,尝试了混配有水合硅酸的天然橡胶组合物,结果与混配有水合硅酸的PCR的橡胶组合物相比,存在下述问题。
(1)在天然橡胶中混配现有的水合硅酸时,与仅混配炭黑的情况相比,降低了滚动阻力。但是,水合硅酸与天然橡胶的相容性差,在橡胶中发生分散不良,因此与仅混配有炭黑的天然橡胶组合物相比,混配有水合硅酸的天然橡胶组合物的增强性差。因此,本发明人认为,为了得到良好的增强性,需要改善天然橡胶中的水合硅酸的分散性。
(2)为了使水合硅酸分散在天然橡胶中,在混炼时施加高剪切力(切变)、并且在混炼中花费时间等来进行充分的混炼分散的情况下,滚动阻力的降低效果减小。作为其原因,据认为在进行充分的混炼分散时,大部分水合硅酸在天然橡胶中会过度分散,水合硅酸的一次颗粒或凝聚颗粒彼此过于接近,因此颗粒彼此间的相互作用增大。
(3)在专利文献1所记载的方法中,在制造水合硅酸时添加铝化合物。含有铝的水合硅酸具有凝聚结构强、不容易分散的特征。因此,即使施加强剪切力(切变),在天然橡胶中也不会过度分散,观察到滚动阻力的降低效果。但是,由于残留有难以分散的颗粒,因此观察到了增强性(耐磨耗性、拉伸强度)、加工性(门尼粘度)劣化的倾向。
(4)专利文献2中公开了下述方法:在由天然橡胶55~70质量%和丁二烯橡胶30~45质量%构成的橡胶成分100质量份中混配40~60质量份的CTAB吸附比表面积为180~300m2/g的水合硅酸、3~10质量份的炭黑、水合硅酸的量的6~15质量%的硅烷偶联剂,经历混炼工序、辊工序和最终工序来制造耐磨耗性和低滚动阻力性(tanδ)优异的重载荷轮胎。通过采用该方法,提供了耐磨耗性和低滚动阻力性优于现有产品的橡胶组合物。但是,上述方法需要经历包括特殊的混炼机或温度管理的多个工序。
本发明的目的在于提供一种水合硅酸,将其混配在多在重载荷下使用的TBR用的以天然橡胶作为主成分的橡胶中时,与现有产品的水合硅酸相比,增强性(耐磨耗性、拉伸强度)为同等或其以上,并且能够大幅降低滚动阻力。本发明的目的特别在于提供一种水合硅酸,与作为现有产品的专利文献1中记载的水合硅酸相比,在混配在TBR用的以天然橡胶作为主成分的橡胶中时,增强性(耐磨耗性、拉伸强度)优异,并且能够降低滚动阻力。
本发明人为了解决上述课题、实现本发明的目的而进行了深入研究,以提供一种水合硅酸,在多在重载荷下使用的TBR用的以天然橡胶作为主成分的橡胶中混配水合硅酸的情况下,本发明所提供的水合硅酸能够改善所得到的橡胶组合物的增强性(耐磨耗性、拉伸强度)以及降低滚动阻力。
其结果发现了,下述水合硅酸即使混配在以天然橡胶作为主成分的橡胶中,也可得到适度的分散性,因此能够维持或改善增强性(耐磨耗性、拉伸强度),并且能够降低滚动阻力,该水合硅酸是CTAB比表面积为220~350m2/g的范围、并且利用压汞法测定的细孔半径1.9~100nm的范围的细孔容积为1.7~2.0cm3/g的范围的水合硅酸,其中,将调整为4质量%的水合硅酸浆料50ml用输出功率140W的超声波均化器分散10分钟并将所得到的浆料利用激光衍射法测定得到的体积粒度分布中,体积平均粒径D50为5.0~12.0μm的范围,并且上述体积粒度分布中的处于4.0~35.0μm的范围的水合硅酸颗粒的累积值为80%以上。此外还新确立了这样的水合硅酸的制造方法,从而完成了本发明。
本发明如下所述。
[1]
一种橡胶增强填充剂用水合硅酸,其是CTAB比表面积为220~350m2/g的范围、并且利用压汞法测定的细孔半径1.9~100nm的范围的细孔容积为1.7~2.0cm3/g的范围的水合硅酸,其中,将调整为4质量%的水合硅酸浆料50ml用输出功率140W的超声波均化器分散10分钟并将所得到的浆料利用激光衍射法测定得到的体积粒度分布中,体积平均粒径D50为5.0~12.0μm的范围,并且上述体积粒度分布中的处于4.0~35.0μm的范围的水合硅酸颗粒的累积值为80%以上。
[2]
如[1]中所述的橡胶增强填充剂用水合硅酸,其中,上述D50为7.0~12.0μm,并且上述体积粒度分布中的处于4.0~35.0μm的范围的水合硅酸颗粒的累积值为85%以上的范围。
[3]
如[1]或[2]中所述的橡胶增强填充剂用水合硅酸,其中,BET比表面积为230~350m2/g的范围。
[4]
如[1]~[3]中任一项所述的橡胶增强填充剂用水合硅酸,其中,4质量%浆料的pH为5~8的范围,该浆料的滤液的电导率为1,000μS/cm以下,并且含水率为9%以下。
[5]
如[1]~[4]中任一项所述的橡胶增强填充剂用水合硅酸,其用于含有天然橡胶的橡胶成分的橡胶增强填充。
[6]
一种橡胶组合物,其含有:含有天然橡胶的橡胶成分、以及[1]~[4]中任一项所述的水合硅酸。
[7]
如[6]中所述的橡胶组合物,其中,橡胶成分含有70质量%以上的天然橡胶。
[8]
如[6]或[7]中所述的橡胶组合物,其中,相对于橡胶成分100质量份,含有5~100质量份的水合硅酸。
发明效果
本发明的橡胶增强填充剂用水合硅酸(以下称为本发明的水合硅酸)在CTAB比表面积高的区域具有一定范围的细孔容积,并且在天然橡胶中能够得到适度的分散性,因此与现有产品的水合硅酸相比,能够在降低滚动阻力的同时维持或改善增强性(耐磨耗性、拉伸强度)。此外,与专利文献1中记载的水合硅酸相比,也能够在降低滚动阻力的同时改善增强性(耐磨耗性、拉伸强度)。将混配有本发明的水合硅酸的橡胶组合物用于特别是在重载荷下使用的TBR胎面部时,可得到滚动阻力的降低效果,因此能够制造出环境友好的轮胎。
具体实施方式
<橡胶增强填充剂用水合硅酸>
本发明的水合硅酸是CTAB比表面积为220~350m2/g的范围、并且利用压汞法测定的细孔半径1.9~100nm的范围的细孔容积为1.7~2.0cm3/g的范围的水合硅酸,其中,将调整为4质量%的水合硅酸浆料50ml用输出功率140W的超声波均化器分散10分钟并将所得到的浆料利用激光衍射法测定得到的体积粒度分布中,体积平均粒径D50为5.0~12.0μm的范围,并且上述体积粒度分布中的处于4.0~35.0μm的范围的水合硅酸颗粒的累积值为80%以上。
本发明的水合硅酸的CTAB比表面积为220~350m2/g的范围。CTAB比表面积基于JIS-K6430(橡胶混配剂-二氧化硅-试验方法)进行测定。CTAB是作为表面活性剂的一种的十六烷基三乙基溴化铵(Cetyl Tri-methyl AmmoniumBromide)的简写,CTAB比表面积是指吸附了CTAB时的比表面积(m2/g)。水合硅酸中的CTAB比表面积作为涉及与橡胶分子的相互作用的比表面积的指标。利用CTAB比表面积小于本发明中的下限220m2/g的水合硅酸得不到充分的橡胶增强性(耐磨耗性、拉伸强度)。对于CTAB比表面积大于本发明中的上限350m2/g的水合硅酸,实质上难以进行水合硅酸的制造。从橡胶增强性(耐磨耗性、拉伸强度)的方面出发,本发明的水合硅酸的CTAB比表面积优选为220~300m2/g的范围、进一步更优选为220~270m2/g的范围。
本发明的水合硅酸利用压汞法测定的细孔半径1.9~100nm的范围的细孔容积为1.7~2.0cm3/g的范围。利用压汞法测定的细孔半径1.9~100nm的范围的细孔是橡胶分子容易进入的尺寸的细孔。本发明的水合硅酸中,利用压汞法测定的细孔半径1.9~100nm的范围的细孔容积小于本发明中的下限1.7cm3/g时,得不到充分的增强性。该细孔容积大于本发明中的上限2.0cm3/g的水合硅酸实质上难以制造。利用压汞法测定的细孔半径1.9~100nm的范围的细孔容积优选为1.75~1.95cm3/g的范围。
本发明的水合硅酸中,将调整为4质量%的水合硅酸浆料50ml用输出功率140W的超声波均化器分散10分钟并将所得到的浆料利用激光衍射法测定得到的体积粒度分布中,体积平均粒径D50为5.0~12.0μm的范围。橡胶增强填充用水合硅酸通常使用班伯里混炼机、混合辊与原料橡胶、炭黑、其他添加剂进行混炼分散。本发明人发现,根据混炼分散在天然橡胶中时的机械能量、以及实际分散在天然橡胶中时的水合硅酸的分散状态的测定,将水合硅酸分散在天然橡胶中时的分散状态可以与将调整为4质量%的水合硅酸浆料50ml用输出功率140W的超声波均化器分散10分钟并将所得到的浆料利用激光衍射法测定得到的体积粒度分布近似。进一步发现了,在该条件下测定的体积粒度分布中的体积平均粒径D50为5.0~12.0μm的范围、并且在体积粒度分布中处于4.0~35.0μm的范围的水合硅酸颗粒的累积值为80%以上的水合硅酸是可解决本发明的课题、实现目的的水合硅酸。下文中,只要不特别声明,本申请说明书中的“体积粒度分布”表示将调整为4质量%的水合硅酸浆料50ml用输出功率140W的超声波均化器分散10分钟并将所得到的浆料中的水合硅酸利用激光衍射法测定得到的体积粒度分布。
体积粒度分布中的体积平均粒径D50为5.0~12.0μm的范围的情况下,水合硅酸能够适度地分散在天然橡胶中。D50小于5.0μm时,在天然橡胶中过度地分散,水合硅酸的一次颗粒或凝聚颗粒彼此过度接近,因此颗粒彼此间的相互作用增大(发热的原因),滚动阻力的降低效果减小。D50大于12.0μm的情况下,水合硅酸在天然橡胶中发生分散不良,因此增强性变差。体积平均粒径D50优选为6.0~12.0μm的范围、更优选为7.0~12.0μm的范围。
在体积粒度分布中的处于4.0~35.0μm的范围的水合硅酸颗粒的累积值为80%以上表示体积粒度分布更窄。换言之,表示微粒和粗颗粒少。D50是粒径的体积平均值,是表示累积达到50%的点的数值,因此仅通过该值为5.0~12.0μm的范围不能规定颗粒的体积粒度分布是窄的还是宽的。因此,本发明中,通过将体积粒度分布中的D50为5.0~12.0μm、以及该体积粒度分布中的处于4.0~35.0μm的范围的水合硅酸颗粒的累积值为80%以上进行组合,规定了尽管为目标体积平均粒径,但体积粒度分布窄。
体积粒度分布中的处于4.0~35.0μm的范围的水合硅酸颗粒的累积值小于80%的情况下,微粒或粗颗粒的比例增多,在混配在天然橡胶中的情况下,会导致物性劣化。若微粒过多,则滚动阻力趋于劣化。若粗颗粒过多,则分散不良,增强性趋于降低(特别是耐磨耗性降低)。从这样的方面出发,体积粒度分布中的处于4.0~35.0μm的范围的水合硅酸颗粒的累积值优选为80%以上、更优选为85%以上。
本发明的水合硅酸中,BET比表面积优选为230~350m2/g的范围。该BET比表面积为230m2/g以上时,可得到充分的增强性(耐磨耗性、拉伸强度)。若BET比表面积增高,则具有水合硅酸的制造变得困难的倾向,但BET比表面积为350m2/g以下时,水合硅酸的制造能够充分进行。BET比表面积的范围优选为230~330m2/g、更优选为230~320m2/g。
本发明的水合硅酸中,优选4质量%浆料的pH为5~8的范围,该浆料的滤液的电导率为1,000μS/cm以下,含水率小于9%。电导率若小于1,000μS/cm,则不容易发生经时凝聚,该电导率更优选小于800μS/cm、进一步优选小于500μS/cm。
本发明的水合硅酸中,优选4质量%浆料pH的范围为5~8,与通常的水合硅酸的pH相同。pH为该范围内时,能够得到良好的硫化特性和增强性。
本发明的水合硅酸的含水率小于9%是适当的,该含水率与通常的水合硅酸的含水率大致相同。若含水率为该范围内,则能够得到良好的硫化特性和增强性。电导率和pH可以通过制造工序中的水洗工序来控制,含水率可通过干燥工序来控制。
本发明的水合硅酸适合用于含有天然橡胶的橡胶成分的增强填充。含有天然橡胶的橡胶成分例如可以是含有70质量%以上的天然橡胶的橡胶成分。但并非旨在限定于此。本发明的水合硅酸中,相对于含有天然橡胶的橡胶成分100质量份,例如含有5~100质量份的水合硅酸,能够实现橡胶成分的增强填充。
<水合硅酸中的添加成分>
本发明的水合硅酸只要满足上述条件,也可以添加添加剂(例如表面活性剂、硅烷偶联剂等)。添加剂可以为了使橡胶组合物得到良好的加工性(门尼粘度降低)、硫化特性的目的而添加到水合硅酸中。在添加添加剂的情况下,可以在无损于混配本发明的水合硅酸时的效果的范围内进行添加。
<水合硅酸的制造方法>
本发明的水合硅酸是为了适合用于以天然橡胶作为主成分的橡胶成分混配而由本发明人新开发出的水合硅酸。本发明的水合硅酸例如可以经历以下例示的i)~v)的阶段而制造。但并不限定于此。
i)投料工序,将控制为特定温度(例如40~80℃;为其后立即开始的中和反应的反应温度)的水与碱金属硅酸盐水溶液调整为特定的pH(例如pH10.5~12.0;为其后立即开始的中和反应的反应中的pH);
ii-1)中和反应工序,在保持反应温度(例如40~80℃或60~95℃)的状态下,仅滴加无机酸,控制为例如pH达到9.5~11.0[其中工序i)的pH>工序ii-1)的pH];
ii-2)在不添加碱金属硅酸盐水溶液、无机酸中的任一者的情况下升温至例如60~95℃的工序[其中工序i)的温度<工序ii-2)的温度]
ii-3)中和反应工序,在保持反应温度(例如40~80℃或60~95℃)和pH(例如pH10.5~12.0或9.5~11.0)的状态下,同时滴加碱金属硅酸盐水溶液和无机酸
其中,工序ii-1)~ii-3)的顺序是随机的。例如,不添加碱金属硅酸盐水溶液而仅滴加无机酸的中和反应工序可以在工序ii-1)~ii-3)的前半部分、中间、后半部分中的任一阶段来实施。
iii)不添加碱金属硅酸盐水溶液而仅滴加无机酸,例如使pH<7而停止中和反应的工序
其中,工序i)~iii)中,优选一边对中和反应浆料(水合硅酸浆料)进行搅拌或/和循环一边实施。
iv)对所得到的水合硅酸浆料进行过滤、水洗,得到水合硅酸滤饼的工序
v)对水合硅酸的含水率进行调整的干燥工序
对于碱金属硅酸盐水溶液的种类没有特别限定,例如可以使用市售的碱金属硅酸盐水溶液。对于无机酸也没有特别限定,优选为硫酸,可以使用稀硫酸或浓硫酸中的任一种。
工序i)是用于使CTAB比表面积为220m2/g以上的准备工序和形成细孔半径1.9~100nm的细孔容积的准备工序、形成体积粒度分布中的体积平均粒径D50为5.0~12.0μm的范围、并且体积粒度分布中的处于4.0~35.0μm的范围的水合硅酸颗粒的累积值为80%以上的水合硅酸的准备工序。工序i)中,例如将市售的碱金属硅酸盐水溶液用水稀释,调整为特定的pH。只要能够将pH维持在特定范围,无论有无添加盐类等其他化合物均可。
工序ii-1)~ii-3)从得到所期望的水合硅酸的方面出发是重要的工序,将反应温度、碱金属硅酸盐水溶液的流量、无机酸的流量控制在特定范围。作为工序ii-1)和工序ii-3)的无机酸的流量,优选为工序ii-1)>工序ii-3)的流量。
另外,工序ii-1)~ii-3)的各工序可以实施2次以上。即,例如可以实施第1次的工序ii-1)~ii-3)中的任一工序,接下来不进行工序iii)而再次实施工序ii-1)~ii-3)中的任一工序,其后进行工序iii)。工序ii-1)~ii-3)的各工序例如可以进行2次、3次或4次。
本发明的水合硅酸在工序i)~iii)中直至停止中和反应为止[直至上述工序ii)为止]始终保持pH7以上、优选保持pH9.5~12.0、更优选保持pH9.5~11.5。此外,在工序i)~iii)中,进行中和反应浆料的搅拌、循环中的一者或两者是适当的。
工序iii)的停止中和反应的工序通过仅进行无机酸的滴加直至pH<7为止来实施。
工序iv)的水合硅酸浆料的过滤、水洗例如可以利用压滤机等来进行。也可以使用带有压榨功能的压滤机对其进行水洗后实施压榨。
工序v)是将含水率控制为特定数值的干燥工序。对于干燥工序的方法没有特别限定,具体地说,可以为静置干燥方式,可例示出利用喷雾干燥机、旋转闪蒸干燥机等市售的干燥机进行控制的方法。
需要说明的是,也可以根据需要对于由工序v)的干燥工序得到的水合硅酸进行压密成型。压密成型中,可以使用市售的基于干式法的成型机,对于具体的压密成型方法没有特别限制。
<添加剂的使用>
在工序i)~v)的任一工序中,可以添加用于提高橡胶组合物的增强性(耐磨耗性、拉伸强度)的添加剂(表面活性剂、硅烷偶联剂等)。作为添加剂的添加方法,例如可例示出下述方法:在工序iv)中得到的水合硅酸滤饼中加入水,进行再浆料化后添加添加剂,利用喷雾干燥机等进行干燥。
<橡胶组合物>
本发明包括橡胶组合物,其含有:含有天然橡胶的橡胶成分、以及本发明的水合硅酸。含有天然橡胶的橡胶成分例如可以为含有70质量%以上的天然橡胶的橡胶成分。天然橡胶的含量为70质量%以上时,容易发挥出重载荷下的增强性。天然橡胶的含量为70质量%以上时,余量的橡胶成分的种类没有限制。可以混配一种以上(可以为复数种)后述的各种橡胶。
本发明的橡胶组合物可以为相对于含有70质量%以上天然橡胶的橡胶成分100质量份,含有5~100质量份本发明的水合硅酸的橡胶组合物。本发明的水合硅酸为5质量份以上时,能够发挥出充分的性能(增强性和滚动阻力)。另一方面,本发明的水合硅酸若高于100质量份,则难以混配在天然橡胶中,滚动阻力有时会变差,因此优选为100质量份以下。本发明的水合硅酸的含量相对于橡胶成分100质量份优选为10~70质量份、更优选为15~60质量份。
含有本发明的水合硅酸的橡胶组合物的用途可以包括轮胎胎面、胎侧部分、工业用品。水合硅酸中,只要主成分为本发明的水合硅酸,也可以共混其他的水合硅酸,但优选单独使用本发明的水合硅酸。
橡胶成分中,只要天然橡胶为70质量%以上,也可以与其他橡胶共混。作为共混在天然橡胶中的其他橡胶的示例,可以共混丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、合成异戊二烯橡胶(IR)、乙烯-丙烯二烯橡胶(EPDM)等中的一种以上。更优选为丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。另外,这些橡胶也可以使用将末端进行了改性的成分。
在橡胶组合物中可以适宜地混配其他添加剂,对其种类没有特别限制。
本发明的橡胶组合物中,除了水合硅酸以外,还可以根据需要适宜地混配通常使用的炭黑、硅烷偶联剂、热塑性树脂、软化剂、抗老化剂、硫化剂、硫化促进剂、硫化促进助剂、活性剂等。
炭黑可以直接使用通常在橡胶组合物中作为增强填充用途使用的成分。相对于橡胶成分100质量份,炭黑的混配量例如为20~100质量份的范围。
作为硅烷偶联剂,可以使用硫化物系、巯基系、胺系、乙烯基系、苯乙烯(スチル)系、环氧系、异氰酸酯系等。作为混配量,相对于所混配的水合硅酸的质量可以优选为25质量份以下、更优选为5~20质量份。从改善橡胶组合物的增强性等方面出发,更优选使用硫化物系、巯基系之类的含硫系偶联剂。
作为软化剂,以改善橡胶组合物的加工性(门尼粘度)等为目的,可以使用矿物油系软化剂、植物油系软化剂、合成软化剂等。作为软化剂的混配量,优选为1~50质量份、更优选为5~30质量份。
作为硫化剂,可以使用硫系、过氧化物系等,从改善橡胶组合物的增强性的方面出发,更优选使用硫系。
作为硫化促进剂,例如可以使用噻唑系、次磺酰胺系、胍系、硫脲系、秋兰姆系、二硫代氨基甲酸系、黄原酸系、醛胺系等。优选混配这些硫化促进剂中的2种以上。作为硫化促进助剂,可以使用氧化锌、硬脂酸等脂肪酸。
作为热塑性树脂,例如可以使用松香、萜烯树脂、C5系石油树脂、C9系石油树脂、C5/C9系石油树脂、苯并呋喃茚树脂、茚树脂、酚系树脂、α-甲基苯乙烯树脂等。
作为抗老化剂,可以使用胺系、酚系等抗老化剂、以及硫系、磷系等二次抗老化剂、蜡等。
混配有本发明的水合硅酸的橡胶组合物可以适当地用于轮胎(特别是TBR)、传送带、橡胶辊等橡胶产品中,作为产品的轮胎、传送带、橡胶辊等橡胶产品的增强性、滚动阻力优异。另外,使用了混配有本发明的水合硅酸的橡胶组合物的充气轮胎中,可以将上述橡胶组合物用于轮胎胎面部,可以得到轮胎胎面部的增强性、滚动阻力优异的充气轮胎。
实施例
以下基于实施例更详细地说明本发明。但是实施例为本发明的例示,并非旨在将本发明限定于实施例。
水合硅酸的各物性的测定法
<BET比表面积(N2法比表面积)>
使用全自动比表面积测定装置(型号:Macsorb(R)HM model-1201;Mountech公司制造),通过1点法进行测定。
<CTAB比表面积>
基于JIS-K6430(橡胶混配剂-二氧化硅-试验方法)进行测定。
其中,以CTAB分子的吸附截面积为
Figure BDA0003680807080000111
进行计算。
<基于压汞法的细孔容积[细孔半径1.9~100nm]>
使用压汞仪(型号:PASCAL 440;ThermoQuest公司制造),从常压升压至最高压力400MPa,对细孔半径1.9~6,400nm的范围的汞细孔分布和细孔容积进行测定。需要说明的是,测定结果为在升压时(从细孔容积大的一方)测定的细孔分布和细孔容积。利用附带的软件对所得到的测定结果进行分析,计算出1.9~100nm的细孔容积。
<分散10分钟的浆料的体积平均粒径D50和体积分布的累积值>
使用激光衍射式粒度分布测定装置(型号:Microtrac MT-3000II;Microtrac BEL公司制造)求出下述试样的体积粒度分布,求出所求出的体积粒度分布中的体积积分值的50%的值(D50值)和处于4.0~35.0μm的范围的水合硅酸颗粒的累积值。需要说明的是,试样是将利用纯水调整为4质量%的水合硅酸浆料50ml用输出功率140W的超声波均化器(型号:Sonfier 250D;BRANSON公司制造)分散10分钟而得到的浆料。
<pH>
基于JIS K 5101-17-2(颜料试验方法),利用市售的玻璃电极pH计(型号:F-53;堀场制作所公司制造)测定用纯水调整为4质量%的浆料的pH在指示值稳定时的值。
<电导率>
在50ml的蒸馏水中添加4g水合硅酸(105℃、2小时干燥后的热失重为6%以下),充分混合后,进行5分钟煮沸处理。其后使用蒸馏水将总容量调整为100ml,之后进行过滤,使用电导率计(型号:CM30R东亚DKK公司制造)对该滤液进行测定。
<含水率>
基于JIS K 5101-15-1(颜料试验方法),根据105℃、2小时干燥后的失重值求出含水率。
橡胶混配物制备法和相关的各物性的测定法
<混配物制备法>
按照表1所示的配方,通过下述混炼过程制备橡胶试验用样品。
(i)利用8英寸开炼机进行市售的天然橡胶(NR#1JSR公司制造)的塑炼。
(ii)将(i)中准备的天然橡胶700g利用1.7升班伯里混炼机(神户制钢公司制造)塑炼30秒,加入表1的添加剂A,利用冲压或转速进行调节以使取出时的橡胶混配物的温度为140~150℃,混炼5分钟后取出。
(iii)将橡胶混配物在室温下冷却后,再次利用1.7升班伯里混炼机加入表1的添加剂B,混炼50秒后取出(使取出时的橡胶混配物的温度为120℃以下),利用8英寸开炼机进行压片,得到橡胶混配物。
[表1]
Figure BDA0003680807080000121
※1表中的单位为phr(相对于聚合物100质量份的质量份)
※2硅烷偶联剂的混配量=水合硅酸的CTAB比表面积×0.031-1.958
<硫化>
将橡胶混配物放入试样成型模具中,利用蒸气硫化压力机(末次铁工所公司制造)在150℃的温度、4.0~18.0MPa的压力下进行10分钟或20分钟硫化,得到试验片。
硫化中使用的试样成型模具如下。
·拉伸强度和滚动阻力测定用模具(型号:MP-124NJKAC;Dumbbell公司制造)
·分散性测定用模具(型号:MPA-609AK;Dumbbell公司制造)
·磨耗试验用模具(型号:MPL-309LAKC;Dumbbell公司制造)
<门尼粘度>
关于门尼粘度,基于JIS6300-1(未硫化橡胶-物理特性-第1部:基于门尼粘度计的粘度和焦烧时间的测定方法),使用门尼粘度计MODELVR-1130(上岛制作所制)在L形转子、转子转速2rpm、测定温度125℃的条件下对混配有添加剂A和B的橡胶混配物进行测定。另外,门尼粘度为将橡胶混配物在试验温度下预热1分钟后,立即使转子旋转,在经过了4分钟的时刻读取的值。测定结果是以参考例1作为100(基准)时的指数,指数越低,表示粘度越低、加工性越良好。
<分散性>
关于橡胶中的水合硅酸的分散状态,基于ISO11345,使用Dispergrader1000(OPTIGRADE公司制造)对硫化后的试验片截面进行测定。分散度以X值进行评价。X值越低,表示橡胶中的水合硅酸的分散性越差,具有增强性(耐磨耗性、拉伸强度)劣化的倾向。X值为8.0以上记为良好(Good)、小于8.0记为不良(Bad)。
<拉伸强度>
基于JIS K 6251(硫化橡胶和热塑性橡胶-拉伸特性的测定方法),使用Tensilon万能试验机RTG-1210(A&D株式会社制造)测定断裂时的拉伸强度。试验片使用哑铃状3号型试验片,由片状的硫化橡胶组合物冲切成目标形状来准备该试验片。测定结果是以参考例1作为100(基准)时的指数,指数越高,表示断裂时的拉伸强度越强。
<耐磨耗性>
基于JIS K 6264-2(硫化橡胶和热塑性橡胶-耐磨耗性的测定方法),利用AKRON型磨耗试验机进行测定。设置直径φ63.5mm、厚度12.7mm、中心孔12.7mm的试验片,以倾角15°、负荷27N、试验片的旋转速度75rpm的条件磨合运转1,000转后,在相同条件下进行1,000转的主试验,之后测定磨耗减量。测定结果以将参考例1作为100(基准)时的指数来求出。指数越高,表示耐磨耗性越良好。
<滚动阻力>
由片状的硫化橡胶组合物冲切成宽1mm或2mm、长40mm的长条状,准备试验片。硫化橡胶组合物的粘弹性测定中,使用Rheolograph-Solid L-1R(株式会社东洋精机制作所制),在动态应变振幅1%、频率50Hz、温度60℃的条件下测定损耗角正切(tanδ)。关于损耗角正切(tanδ)的值,以参考例1作为100(基准)进行指数显示。数值越小,表示滚动阻力越小。
实施例1
经过下述i)至v)的工序制造水合硅酸,进行评价。
需要说明的是,下述工序i)~iii)利用具备搅拌机和循环泵的240升不锈钢容器来实施。
另外,作为下述碱金属硅酸盐水溶液,使用SiO2浓度12.8质量%、Na2O浓度4.0质量%、SiO2/Na2O摩尔比3.2的3号硅酸钠,作为硫酸,使用98质量%的浓硫酸。
i)在调整为70℃的温水60升中加入碱金属硅酸盐水溶液直至pH达到11.5为止。
ii-1)在保持反应温度70℃的状态下,仅滴加硫酸,直至pH达到10.5为止。
ii-2)停止硫酸的滴加,将反应温度从70℃升温至90℃。
ii-3)在将pH保持在10.5的状态下,用时120分钟同时滴加硫酸2.29升和调整了流量的碱金属硅酸盐水溶液。
iii)在将反应温度保持在90℃的状态下,停止碱金属硅酸盐水溶液的滴加,仅滴加硫酸使pH降低,在pH达到了3.0的阶段也停止硫酸的滴加,得到水合硅酸浆料。
iv)将所得到的水合硅酸浆料利用压滤机进行过滤、水洗,得到水合硅酸滤饼。
v)将水合硅酸滤饼按照SiO2浓度为120g/升的方式再次加入水,进行浆料化后,使用喷雾干燥机(型号:AN-40R型Ashizawa Niro Atomizer公司制造)按照含水率小于9%的方式进行干燥,得到水合硅酸。
实施例2
经过下述i)至v)的工序制造水合硅酸,进行评价。需要说明的是,装置、碱金属硅酸盐水溶液、硫酸与实施例1为相同条件。
i)在调整为75℃的温水60升中加入碱金属硅酸盐水溶液,直至pH达到11.5为止。
ii-1)在保持反应温度75℃的状态下,仅滴加硫酸,直至pH达到10.5为止。
ii-2)停止硫酸的滴加,将反应温度从75℃升温至95℃。
ii-3)在将pH保持在10.5的状态下,用时120分钟同时滴加硫酸2.29升和调整了流量的碱金属硅酸盐水溶液。
之后,除了使反应温度为95℃来实施工序iii)~v)以外,利用与实施例1相同的条件制造水合硅酸。
实施例3
经过下述i)至v)的工序制造水合硅酸,进行评价。
需要说明的是,装置、碱金属硅酸盐水溶液、硫酸为与实施例1相同的条件。
i)在调整为75℃的温水80升中加入碱金属硅酸盐水溶液,直至pH达到11.5为止。
ii-1)在保持反应温度75℃的状态下,仅滴加硫酸,直至pH达到10.5为止。
ii-2)停止硫酸的滴加,使反应温度从75℃升温至95℃。
ii-3)在将pH保持在10.5的状态下,用时120分钟同时滴加硫酸1.19升和调整了流量的碱金属硅酸盐水溶液。
之后,使工序iii)~v)为与实施例2相同的条件来制造水合硅酸。
参考例1
使用Nipsil KQ(Tosoh Silica公司制造)作为具有200m2/g以上的CTAB比表面积且作为橡胶增强填充剂用水合硅酸市售的水合硅酸的示例进行评价。需要说明的是,关于天然橡胶组合物的耐磨耗性和滚动阻力等各物性的评价,将参考例1的物性值作为基准(100),以指数进行比较。
比较例1
按照与日本特表2017-514773(专利文献1)的实施例5中记载的方法相同的配方制造具有250m2/g的CTAB比表面积的水合硅酸,进行评价。需要说明的是,制造中使用与实施例1相同的装置(反应容器),以相对于日本特表2017-514773的实施例5为11分之1的比例进行水合硅酸的中和反应,利用压滤机进行过滤,得到水合硅酸滤饼后,利用实施例1的工序v)的方法按照含水率小于9%的方式进行干燥。
将实施例1~3、参考例1和比较例1的水合硅酸的物性和橡胶混配试验结果示于表2。
[表2]
Figure BDA0003680807080000161
如表2所示,实施例的水合硅酸均符合CTAB比表面积为220~350m2/g、利用压汞法测定的细孔半径1.9~100nm的范围的细孔容积为1.7~2.0cm3/g、体积粒度分布中的体积平均粒径D50为5.0~12.0μm、且体积粒度分布中的处于4.0~35.0μm的范围的水合硅酸颗粒的累积值为80%以上的范围。将这些水合硅酸混配在含有天然橡胶的橡胶中的情况下,与使用参考例1、比较例1所示的现有的水合硅酸的情况相比,能够在维持或改善了增强性(耐磨耗性、拉伸强度)的同时降低了滚动阻力。
工业实用性
本发明在橡胶增强填充剂用水合硅酸的相关领域中是有用的。特别是本发明作为包含天然橡胶的橡胶产品的橡胶增强填充剂用水合硅酸是有用的。

Claims (8)

1.一种橡胶增强填充剂用水合硅酸,其是CTAB比表面积为220m2/g~350m2/g的范围、并且利用压汞法测定的细孔半径1.9nm~100nm的范围的细孔容积为1.7cm3/g~2.0cm3/g的范围的水合硅酸,其中,将调整为4质量%的水合硅酸浆料50ml用输出功率140W的超声波均化器分散10分钟并将所得到的浆料利用激光衍射法测定得到的体积粒度分布中,体积平均粒径D50为5.0μm~12.0μm的范围,并且所述体积粒度分布中的处于4.0μm~35.0μm的范围的水合硅酸颗粒的累积值为80%以上。
2.如权利要求1所述的橡胶增强填充剂用水合硅酸,其中,所述D50为7.0μm~12.0μm,并且所述体积粒度分布中的处于4.0μm~35.0μm的范围的水合硅酸颗粒的累积值为85%以上的范围。
3.如权利要求1或2所述的橡胶增强填充剂用水合硅酸,其中,BET比表面积为230m2/g~350m2/g的范围。
4.如权利要求1~3中任一项所述的橡胶增强填充剂用水合硅酸,其中,4质量%浆料的pH为5~8的范围,该浆料的滤液的电导率为1,000μS/cm以下,并且含水率为9%以下。
5.如权利要求1~4中任一项所述的橡胶增强填充剂用水合硅酸,其用于含有天然橡胶的橡胶成分的橡胶增强填充。
6.一种橡胶组合物,其含有:含有天然橡胶的橡胶成分、以及权利要求1~4中任一项所述的水合硅酸。
7.如权利要求6所述的橡胶组合物,其中,橡胶成分含有70质量%以上的天然橡胶。
8.如权利要求6或7所述的橡胶组合物,其中,相对于橡胶成分100质量份,含有5质量份~100质量份的水合硅酸。
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