CN102653603A

CN102653603A - 轮胎用橡胶组合物和充气轮胎

Info

Publication number: CN102653603A
Application number: CN2012100556579A
Authority: CN
Inventors: 宇野仁; 长谷川真也
Original assignee: Toyo Tire and Rubber Co Ltd
Current assignee: Toyo Tire Corp
Priority date: 2011-03-04
Filing date: 2012-03-05
Publication date: 2012-09-05
Also published as: DE102012101774A1; US20120225974A1

Abstract

本发明提供一种能通过不降低硫化橡胶的橡胶物性而平衡地提高弹性率、耐疲劳性能和耐破坏特性且提高低放热性能来降低滚动阻力的轮胎用橡胶组合物和充气轮胎。该轮胎用橡胶组合物是至少含有橡胶成分和无机填充材料的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，无机填充材料的休止角在40度以上、莫氏硬度在2.0以下、BET比表面积(BET5)(m²/g)在10m²/g以上、且邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收量(ml/100g)与BET比表面积(BET5)(m²/g)的比(DBP)/(BET5)在2.0以上，无机填充材料的含量相对于橡胶成分100质量份为0.5-50质量份。

Description

轮胎用橡胶组合物和充气轮胎

技术领域

本发明涉及至少含有橡胶成分和无机填充材料的轮胎用橡胶组合物和充气轮胎，所述轮胎用橡胶组合物和充气轮胎能通过不降低硫化橡胶的橡胶物性而平衡地提高弹性率、耐疲劳性能和耐破坏特性且提高低放热性能来降低滚动阻力。

背景技术

通常，作为改良使用碳黑或二氧化硅等加强用填充材料来加强的硫化橡胶的弹性率(硬度)、耐破坏特性(断裂强度或撕裂强度)的方法，可以列举使用特殊的碳黑或用二氧化硅来置换一部分碳黑的方法。在这些方法中，可以看到弹性率、耐破坏特性的改善效果，但存在未硫化时的橡胶组合物的粘度上升等加工性能变差的缺点。另外，作为改善橡胶组合物的加工性能、硫化橡胶的撕裂强度的方法，也提出了添加加工助剂、松香系树脂的方法，但存在硫化橡胶的弹性率、低放热性能变差且轮胎的耐久力、滚动阻力上升(变差)的倾向。

在下述专利文献1中，记载了在轮胎内衬层用橡胶组合物的硫化橡胶中，以维持良好的气密性的同时提高撕裂强度和耐疲劳性能为目的，在该橡胶组合物中混合预定的碳黑和扁平度高的滑石的方法。但是，在该方法中，气密性提高，但撕裂强度和耐疲劳性能的提高不充分，在这一点上还有进一步改良的余地。另外，在下述专利文献2和3中，也记载了混合了多孔质无机填充材料或层状粘度矿物的橡胶组合物，但未记载多孔质无机填充材料或层状粘度矿物的形状等具体特性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：特表2008-528739号公报

专利文献2：特开2000-79807号公报

专利文献3特开2008-189725号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明是鉴于上述实际情况而做出的，其目的在于提供一种能通过不降低硫化橡胶的橡胶物性而平衡地提高弹性率、耐疲劳性能和耐破坏特性且提高低放热性能来降低滚动阻力的轮胎用橡胶组合物和充气轮胎。另外，本发明的其他目的涉及能制造如下轮胎胎面的橡胶组合物和充气轮胎，该轮胎胎面能通过平衡地提高高橡胶硬度、高弹性率、耐切割·切击性能(耐カット·チッピソグ性能)、耐破坏特性和耐磨耗性能且提高低放热性能来降低滚动阻力。

解决问题的手段

上述目的能通过如下所述的本发明来达成。即，本发明的轮胎用橡胶组合物是至少含有橡胶成分和无机填充材料的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，所述无机填充材料的休止角在40度以上、莫氏硬度在2.0以下、BET比表面积(BET5)(m²/g)在10m²/g以上、且邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收量(ml/100g)与BET比表面积(BET5)(m²/g)的比(DBP)/(BET5)在2.0以上，所述无机填充材料的含量相对于所述橡胶成分100质量份为0.5-50质量份。

若采用上述轮胎用橡胶组合物，由于含有具备特定扁平度(休止角)、特定比表面积(BET5)、特定的结构发达程度((DBP)/(BET5))、和特定的莫氏硬度的无机填充材料0.5-50质量份，因此在维持该硫化橡胶的橡胶物性良好的同时，弹性率、耐疲劳性能和耐破坏特性平衡地提高且低放热性能提高。另外，随着提高低放热性能，能降低使用该橡胶组合物的充气轮胎的滚动阻力。

在上述轮胎用橡胶组合物中，优选地，在所述橡胶成分100质量份中，所述橡胶成分含有天然橡胶或聚异戊二烯橡胶30-90质量份、聚苯乙烯丁二烯橡胶10-70质量份和聚丁二烯橡胶0-60质量份。在以含有该橡胶成分的橡胶组合物作为原料而制造轮胎胎面时，能制造具备如下胎面的充气轮胎，该胎面能通过平衡地提高高橡胶硬度、高弹性率、耐切割·切击性能、耐破坏特性和耐磨耗性能且提高低放热性能来降低滚动阻力。

在上述轮胎用橡胶组合物中，优选地，所述无机填充材料为滑石，其含量相对于所述橡胶成分100质量份为3-30质量份。若采用该构成，将更平衡地提高硫化橡胶的弹性率、耐破坏特性、耐疲劳性能和低放热性能。另外，由于滑石为天然矿物质，且成本低，因而从环境和成本两方面来讲是优选的。

在上述轮胎用橡胶组合物中，优选地，还含有由碳黑和二氧化硅中的至少一种构成的加强用填充材料，所述无机填充材料的含量小于所述加强用填充材料的含量。在橡胶组合物中含有具备特定扁平度、特定结构发达程度、特定比表面积、和特定莫氏硬度的无机填充材料且含有由碳黑和二氧化硅中的至少一种构成的加强用填充材料时，由于无机填充材料的影响，与单独含有加强用填充材料的情况相比，橡胶组合物中的加强用填充材料的分散性能提高。因此，硫化橡胶的弹性率、耐破坏特性、耐疲劳性能、耐疲劳性能和低放热性能特别平衡地提高。在联合使用无机填充材料的情况下，加强用填充材料分散性能提高的原因还不明确，但可以认为是在将无机填充材料和加强用填充材料与橡胶成分一起混炼时，由于无机填充材料在橡胶成分的聚合物中滑动，发挥了辅助加强用填充材料在聚合物内分散的作用。为了在维持轮胎用橡胶组合物的加工性能的同时平衡地提高硫化橡胶的弹性率、耐破坏特性、耐疲劳性能和低放热性能，优选所述加强用填充材料的含量相对于所述橡胶成分100质量份为30-150质量份。

本发明涉及使用所述任一记载的轮胎用橡胶组合物的充气轮胎。该充气轮胎的橡胶物性、弹性率、耐破坏特性、耐疲劳性能和低放热性能平衡地提高。

特别是，将所述橡胶成分100质量份中含有天然橡胶或聚异戊二烯橡胶30-90质量份、聚苯乙烯丁二烯橡胶10-70质量份、和聚丁二烯橡胶0-60质量份的橡胶组合物用于轮胎胎面的充气轮胎，由于高橡胶硬度、高弹性率、耐切割·切击性能、耐破坏特性和耐磨耗性能平衡地提高，且低放热性能提高，由此可以降低滚动阻力。

附图说明

图1是表示测试无机填充材料的休止角和高度(H)的器具和方法的侧视图。

图2是表示本发明的充气轮胎的一例的轮胎子午线剖面图。

具体实施方式

本发明的轮胎用橡胶组合物至少含有橡胶成分和无机填充材料。在本发明中，优选含有二烯类橡胶作为橡胶成分。

作为二烯类橡胶，可以列举天然橡胶(NR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、丁苯橡胶(SBR)、聚丁二烯橡胶(BR)、包含间同-1，2-聚丁二烯的丁二烯橡胶(SPB)、氯丁橡胶(CR)、丁腈橡胶(NBR)等，这些橡胶可以分别单独使用，也可以两种以上混合使用。作为这些例示的二烯类橡胶，根据需要，也可以使用末端改性的物质(例如，末端改性BR或末端改性SBR等)、或者为赋予期望的特性而改性的物质(例如改性NR)。此外，关于聚丁二烯橡胶(BR)，除了使用钴(Co)催化剂、钕(Nd)催化剂、镍(Ni)催化剂、钛(Ti)催化剂、锂(Li)催化剂合成的橡胶，也可以使用通过WO2007-129670中记载的包含金属茂络合物的聚合催化剂组合物合成的橡胶。

在本发明中，特别是作为轮胎胎面用橡胶组合物使用时，作为橡胶成分，优选地，在橡胶成分100质量份中，含有天然橡胶或聚异戊二烯橡胶30-90质量份、聚苯乙烯丁二烯橡胶10-70质量份、和聚丁二烯橡胶0-60质量份。为平衡地提高耐磨耗性能、加工性能、耐撕裂性能、和低放热性能，作为橡胶成分，优选地，在橡胶成分100质量份中，含有天然橡胶或聚异戊二烯橡胶40-80质量份、聚苯乙烯丁二烯橡胶20-60质量份、和聚丁二烯橡胶0-40质量份。

在考虑硫化橡胶的低放热性能时，对于聚苯乙烯丁二烯橡胶，优选苯乙烯含量为10-40质量％、丁二烯部分的乙烯基结合量为10-70质量％、以及顺式部分为10质量％以上，特别优选苯乙烯含量为15-25质量％、丁二烯部分的乙烯基结合量为10-60质量％、以及顺式部分为20质量％以上。另外，在作为充气轮胎的胎面橡胶部分使用时，与加油型聚苯乙烯丁二烯橡胶相比，优选使用非加油型聚苯乙烯丁二烯橡胶。

为平衡地提高耐磨耗性能、加工性能、耐撕裂性能、和低放热性能，在橡胶组合物中，优选混合重量平均分子量为35万-100万的聚丁二烯橡胶，特别优选混合重量平均分子量为35万-100万且顺式-1，4部分在95％以上的聚丁二烯橡胶。

将所述橡胶组合物用于轮胎胎面时(轮胎胎面用橡胶组合物的情况下)，在无损本发明的效果的范围内，作为橡胶成分也可以含有除天然橡胶(NR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、聚苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、和聚丁二烯橡胶(BR)以外的二烯类橡胶。作为二烯类橡胶，可以列举氯丁橡胶(CR)、丁腈橡胶(NBR)等，这些可以分别单独使用，或者也可以两种以上混合使用。对于这些橡胶，也可以使用末端改性的物质、或者为赋予期望的特性而改性的物质。合成橡胶的情况下，其聚合法或分子量等并无特别限制，可以适当选择橡胶种类和混合比率的组合。

本发明的轮胎用橡胶组合物，除了橡胶成分，还含有休止角40度以上、莫氏硬度在2.0以下、BET比表面积(BET5)在10m²/g以上、且邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收量(ml/100g)和BET比表面积(BET5)(m²/g)的比(DBP)/(BET5)在2.0以上的无机填充材料。如果无机填充材料的休止角小于40度，则扁平率过高、或粒径过大，因而硫化橡胶的耐破坏特性降低。另外，如果无机填充材料的莫氏硬度超过2，将成为在橡胶中的分散性能降低或应力集中的原因，耐破坏特性和低放热性能变差。进而，如果(DBP)/(BET5)小于2，就得不到充分的加强效果，弹性率降低。为了平衡地提高硫化橡胶的弹性率和耐破坏特性并提高低放热性能，优选使休止角在42度以上、莫氏硬度在1以下、BET5在10m²/g以上、和/或(DBP)/(BET5)在3.0以上。此外，例示了休止角的上限在50度以下、BET5的上限在30m²/g以下、和/或(DBP)/(BET5)的上限在10以下的情况。

无机填充材料的休止角可以用以下方法来测定。

(测定无机填充材料的休止角和高度(H)的器具和方法)

如图1所示，使用10g粉末试料1、强化玻璃制的漏斗2(口径45mm、脚内径5mm、全长90mm、脚长45mm)、支撑并固定漏斗2的漏斗架台3、和用于堵塞漏斗2的脚下端的排出口21的胶塞。调整漏斗架台3的高度，使从水平台板4到漏斗2的排出口21的高度为4cm。在用胶塞堵塞漏斗2的排出口21的状态下，将10g粉末试料注入玻璃制漏斗中之后，轻轻地拔掉胶塞。在确认粉末试料1在水平台板4上形成几乎精确的圆锥形山的基础上，测定该圆锥形山的高度(H)和直径(D)。另外，基于该测定，由下述式(1)：

tan(休止角)＝H/(D/2)(1)

求出休止角(度)。

在本发明中使用的无机填充材料，根据所述方法测定的休止角越小，则扁平度越高(高扁平)。将高扁平的无机填充材料混合于橡胶组合物中时，特别是耐疲劳性能和耐破坏特性变差。同样地，利用所述方法测定的高度(H)越低，无机填充材料的扁平度越高(变为高扁平)。因此，将利用所述方法测定的高度(H)为30mm以上的低扁平无机填充材料混合于橡胶组合物中时，特别是硫化橡胶的耐疲劳性能和耐破坏特性提高，因而优选。

设定本发明的轮胎用橡胶组合物中的无机填充材料的含量相对于橡胶成分100质量份为0.5-50质量份。通过将无机填充材料的含量设定在该范围内，就能平衡地提高硫化橡胶的弹性率、耐破坏特性、耐疲劳性能和低放热性能。为更平衡地提高硫化橡胶的所述物性，优选无机填充材料的含量相对于橡胶成分100质量份为3-30质量份。

将本发明的轮胎用橡胶组合物作为轮胎胎面用橡胶组合物使用时，设定橡胶组合物中的无机填充材料的含量相对于橡胶成分100质量份为0.5-30质量份。通过将无机填充材料的含量设定在该范围，就能平衡地提高硫化橡胶的弹性率、耐切割·切击性能、耐破坏特性、和低放热性能。为更平衡地提高硫化橡胶的所述物性，优选使无机填充材料的含量相对于橡胶成分100质量份为2-20质量份。

作为无机填充材料，例如可以列举滑石。使用滑石作为无机填充材料时，将平衡地提高硫化橡胶的弹性率、耐破坏特性、耐疲劳性能和低放热性能。

滑石是将称为天然滑石的矿石微粉化而得到的无机粉末，以含水硅酸镁(Mg₃Si₄O₁₀(OH)₂)为主要成分。在本发明中，也可以使用市售的滑石，例如可以使用日本ミストロン(MISTRON)社制的“MISTRON VAPOR RE”(休止角44度、莫氏硬度1、(BET5)13.4m²/g、(DBP)/(BET5)3.7)、日本滑石社制的“P-6”(休止角44度、莫氏硬度1、(BET5)10.5m²/g、(DBP)/(BET5)4.3)等。

作为加强用填充材料，在本发明中，使用碳黑和二氧化硅中的至少一种。作为碳黑，除了例如SAF、ISAF、HAF、FEF、GPF等普通橡胶工业使用的碳黑之外，还可以使用乙炔黑或科琴黑(ケッチエソブラック)等导电性碳黑。作为二氧化硅，例如可以列举湿式二氧化硅、干式二氧化硅、胶体二氧化硅、沉降二氧化硅等，特别优选使用以水合硅酸为主要成分的湿式二氧化硅。为了在维持橡胶组合物的加工性能的同时平衡地提高硫化橡胶的弹性率、耐破坏特性、耐疲劳性能和低放热性能，优选无机填充材料的含量比加强用填充材料的含量更少，进而更优选加强用填充材料的含量相对于橡胶成分100质量份为30-150质量份，特别优选为30-80质量份。

使用本发明的轮胎用橡胶组合物作为轮胎胎面用橡胶组合物时，为平衡地提高硫化橡胶的弹性率、耐切割·切击性能、耐破坏特性、和低放热性能，加强用填充材料的含量相对于橡胶成分100质量份优选为40-65质量份，更优选45-65质量份。使用本发明的橡胶组合物，特别是制造充气轮胎的接地面侧的胎面冠部时，作为加强用填充材料，优选在使用具有耐磨耗性能的硬碳(HAF以上的碳黑)的同时，使碳黑的混合量在80质量％以上。进而，优选地，使用二氧化硅时，相对于二氧化硅的含量，混合硅烷偶联剂5-15质量％。

在本发明的橡胶组合物中，在作为要求接合性的轮胎部件的原料使用时，也可以混合亚甲基受体和亚甲基供体。通过使亚甲基受体的羟基和亚甲基供体的亚甲基发生硬化反应，就能提高与其他部件的接合性能。

作为亚甲基受体，能使用酚类化合物、或用甲醛与酚类化合物缩合所得的酚类树脂。作为该酚类化合物，可包括苯酚、间苯二酚或它们的烷基衍生物。烷基衍生物中，包括甲酚、二甲苯酚等甲基衍生物、壬基酚、辛基酚等基于长链烷基的衍生物。酚类化合物也可以是取代基中含有乙酰基等酰基的化合物。

另外，在用甲醛对酚类化合物缩合所得的酚类树脂中，包括间苯二酚-甲醛树脂、苯酚树脂(苯酚-甲醛树脂)、甲酚树脂(甲酚-甲醛树脂)等，还包括由多种酚类化合物构成的甲醛树脂等。这些可以使用作为未硬化的树脂的液状或具有热流动性的树脂。

其中，从与橡胶成分或其他成分的相溶性、硬化后的树脂的致密性、还有信赖性的观点来看，作为亚甲基受体，优选为间苯二酚或间苯二酚衍生物，特别优选间苯二酚、或间苯二酚-烷基酚-甲醛树脂。作为这些酚类化合物或酚类树脂的混合量，优选相对于橡胶成分100质量份为0.1-10质量份，更优选0.5-5质量份。

作为上述亚甲基供体，可以使用六亚甲基四胺或三聚氰胺衍生物。作为该三聚氰胺衍生物，例如可以使用羟甲基三聚氰胺(methylolmelamin)、羟甲基三聚氰胺的部分醚化物、三聚氰胺和甲醛和甲醇的缩合物等，其中特别优选六甲氧基甲基三聚氰胺。作为六亚甲基四胺或三聚氰胺衍生物的混合量，优选相对于橡胶成分100质量份为0.1-10质量份，更优选为0.5-5质量份。

在本发明的橡胶组合物中，在作为要求接合性的轮胎部件的原料使用时，也可以在橡胶组合物中混合有机酸金属盐。作为有机酸金属盐，可列举环己烷甲酸钴、硬脂酸钴、硼酸钴、油酸钴、马来酸钴、硼酸三新癸酸钴等。

上述有机酸金属盐的混合量，优选相对于橡胶成分100质量份以金属部分换算为0.03-0.40质量份，更优选0.05-0.2质量份。以金属部分换算，如果有机酸金属盐的混合量小于0.03质量份，则与加强帘线等其他部件的初期接合性能不充分，另外，即使超过0.40质量份，也难以得到更好的接合性能提高的效果，成本增加。

对于本发明的橡胶组合物，在无损本发明的效果的范围内，可以将上述橡胶成分、无机填充材料、加强用填充材料与亚甲基受体和亚甲基供体、有机酸金属盐、硫、硅烷偶联剂、氧化锌、硬脂酸、硫化促进剂、硫化促进助剂、硫化阻滞剂、防老化剂、蜡或油等软化剂、加工助剂等橡胶工业通常使用的配合剂一起适当配合使用。

硫只要是普通的橡胶用硫就可以，例如可以使用硫粉、沉淀硫、不溶性硫、高分散性硫等。考虑硫化后的橡胶物性和耐久性等，优选硫的混合量相对于100质量份橡胶成分，以硫部分换算，为0.5-15质量份。

作为硫化促进剂，可以将通常用于橡胶硫化的亚磺酰胺类硫化促进剂、秋兰姆类硫化促进剂、噻唑类硫化促进剂、硫脲类硫化促进剂、胍类硫化促进剂、二硫代氨基甲酸盐类硫化促进剂等硫化促进剂单独或适当混合而使用。考虑硫化后的橡胶物性和耐久性等，优选硫化促进剂的混合量相对于100质量份橡胶成分为0.1-10质量份。

作为防老化剂，可以将通常用于橡胶的芳族胺类防老化剂、胺-酮类防老化剂、单酚类防老化剂、双酚类防老化剂、多酚类防老化剂、二硫代氨基甲酸盐类防老化剂、硫脲类防老化剂等防老化剂单独或适当混合而使用。考虑橡胶物性和耐久性等，优选防老化剂混合量相对于100质量份橡胶成分为0-15质量份。

本发明的橡胶组合物是将上述橡胶成分、无机填充材料、加强用填充材料、根据需要的亚甲基受体和亚甲基供体、有机酸金属盐、硫、硅烷偶联剂、氧化锌、硬脂酸、硫化促进剂、硫化促进助剂、硫化阻滞剂、防老化剂、蜡或油等软化剂、加工助剂等橡胶工业通常使用的配合剂使用本伯里密炼机、捏合机、辊等橡胶工业通常使用的混炼机进行混炼而得到的。

另外，对所述各成分的混合方法并无特别限定，可以是事先将除了硫和硫化促进剂等硫化类成分以外的配合成分混炼成为母炼胶，再添加余下的成分进一步混炼的方法，也可以是事先只将橡胶成分和碳黑混炼成为母炼胶，再添加余下的成分进一步混炼的方法，也可以是以任意顺序添加各成分并混炼的方法，也可以是将全部成分同时添加并混炼的方法。此外，在事先使橡胶成分和碳黑成为母炼胶时，也可以使用在橡胶胶乳中混入碳黑而得到的湿法母炼胶。

如图2所示，本发明的充气轮胎具备：一对胎圈钢丝101、配置于该胎圈钢丝101的轮胎径向外侧的胎圈填充层102、从胎圈钢丝101和胎圈填充层102向各轮胎径向外侧延伸的胎侧103、与胎侧103的各轮胎径向外侧端部相连的胎面104、在一对胎圈钢丝101处端部侧从轮胎宽度方向内侧向外侧卷绕的帘布层105和由配置于帘布层105的外周侧(轮胎径向外侧)的多个带束帘线构成的带束层106。胎面104可以由单一的橡胶部分构成，或者也可以由接地面侧的胎面冠部和轮胎径向内侧的胎面基部两层构成。

在胎圈钢丝101和胎圈填充层102的轮胎径向内侧，经由帘布层105配置有胎圈包布107和胎垫(rim strip)108，胎垫108以与轮胎轮辋(未图示)相连的方式而就位。在胎圈填充层102的轮胎径向外侧，以夹持胎圈包布107的方式配置有胎圈包布垫109。另一方面，在帘布层105的内周侧配置有用于保持气压的内衬层110。另外，在带束层106的端部侧、轮胎径向内侧配置有胎肩垫(shoulderpad)111，在多个带束帘线端部之间配置有带束层边缘填充物(edgefiller)112。

使用本发明的橡胶组合物，通过橡胶用挤出机等公知的设备，制造所述部件的至少一处，将具备这些的未硫化轮胎成型后，用公知的方法进行硫化，就能制造由于弹性率、耐疲劳性能和耐破坏特性平衡地提高且低放热性能提高从而滚动阻力降低的充气轮胎。

另外，使用本发明的轮胎胎面用橡胶组合物，通过橡胶用挤出机等公知的设备，制造所述胎面104，将具备该胎面的未硫化轮胎成型后，用公知的方法进行硫化，就能制造充气轮胎。如前所述，由于本发明的轮胎胎面用橡胶组合物的硫化橡胶在高橡胶硬度、高弹性率、耐切割·切击性能、耐破坏特性、和低放热性能方面优异，因此特别是作为接地面侧的胎面冠部使用时是有用的。用于胎面冠部时，例如能减少充气轮胎的滚动阻力。另外，利用主沟槽和/或横沟等沟部划分花纹块等接地部时，能实现沟槽部的深沟槽化。其结果是轮胎的磨耗寿命提高。

【实施例】

以下对具体示出本发明的构成和效果的实施例等进行说明。此外，实施例等中的评价项目是将各橡胶组合物在150℃加热、硫化30分钟所得的橡胶样本在如下评价条件下进行评价的。

(1)橡胶组合物的加工性

根据JIS K6300，在温度100℃下测定门尼粘度(ML 1+4)。对于实施例1-5和比较例1-10，与比较例1的测定值比较，对于实施例6-9和比较例11-13，与比较例11的测定值比较，对于实施例10-13和比较例14-16，与比较例14的测定值比较，测定值在同等以上的为○、更差的为×。

(2)橡胶硬度

根据JIS K6253，用23℃下的橡胶硬度(硬度计A型)进行评价。

(3)断裂强度(耐破坏特性)

根据JIS K6251，制作样本并使用哑铃3号进行拉伸试验，测定样本断裂时的断裂强度(MPa)。断裂强度越大，意味着耐破坏特性越好。

(4)断裂伸长率(％)

根据JIS K6251，制作样本并使用哑铃3号进行拉伸试验，测定样本断裂时的断裂伸长率(％)。断裂伸长率越大意味着耐破坏特性越好。

(5)耐疲劳性能

根据JIS K6260进行测定，对于实施例1-5和比较例1-10，与比较例1的测定值比较，对于实施例6-9和比较例11-13，与比较例11的测定值比较，对于实施例10-13和比较例14-16，与比较例14的测定值比较，测定值在同等以上的为○、更差的为×。

(6)低放热性能(tanδ)

使用UBM社制粘弹谱仪，基于在初期应变15％、动态应变±2.5％、频率10Hz、温度60℃下测定的tanδ值进行了评价。评价以如下方式进行，即，对于实施例1-5和比较例1-10，是将比较例1的测定值作为指数100进行评价来表示的，对于实施例6-9和比较例11-13，是将比较例11的测定值作为指数100进行评价来表示的，对于实施例10-13和比较例14-16，是将比较例14的测定值作为指数100进行评价来表示的，数值越小意味着低放热性能越优异。

(橡胶组合物的配制)

根据表1-表3的混合方案来混合实施例1-13和比较例1-16的橡胶组合物，并使用普通的本伯里密炼机进行混炼、调整橡胶组合物。表1-表3记载的各混合剂表示如下(在表1-表3中，各混合剂的混合量是用相对于100质量份橡胶成分的质量份数来表示的)。此外，对于下述无机填充材料(A)-(F)的休止角、高度(H)(根据所述“测定无机填充材料的休止角和高度(H)的方法”测定的高度(H))、比表面积(BET5)、结构发达程度((DBP)/(BET5))、和莫氏硬度，在表4中表示。

a)橡胶成分

天然橡胶(NR)“RSS#3”

丁苯橡胶(SBR)“SBR1723“(苯乙烯比例23.5％、37.5％油充)

聚丁二烯橡胶(BR)“BR150L”、宇部兴产社制

b)碳黑

碳黑(HAF)“シ一スト300”、东海碳社制

碳黑(SAF)“シ一スト9”、东海碳社制

c)二氧化硅“ニップシ一ルAQ”、(日本二氧化硅工业社制)

d)松香树脂中国ロジン、荒川化学工业社制

e)加工助剂“アクチプラストPP”、ラィンケミ一社制

f)无机填充材料

无机填充材料(A)“MISTRON VAPOR RE”、日本ミストロン社制

无机填充材料(B)“P-6”、日本滑石社制

无机填充材料(C)“SW”、日本滑石社制

无机填充材料(D)“HAR”、日本ミストロン社制

无机填充材料(E)“白艳华CC”、白石工业社制

无机填充材料(F)“硬质黏土”、白石工业社制

g)氧化锌“氧化锌1号”、(三井金属矿业社制)

h)硬脂酸(日油社制)

i)硫(鹤见化学社制)

j)硫化促进剂

硫化促进剂TBBS“サンセラ一NS-G”、三新化学工业社制

硫化促进剂CBS“サンセラ一CM-G”、三新化学工业社制

硫化促进剂DPG“ソクシノ一ルD-G”、住友化学社制

k)硅烷偶联剂“Si75”、Degussa社制

(表1)

由表1的结果可知，在实施例1-5的轮胎用橡胶组合物的硫化橡胶中，弹性率、耐疲劳性能和耐破坏特性平衡地提高，且低放热性能提高。另一方面，在混合了小粒径碳黑的比较例2橡胶组合物的硫化橡胶中，加工性能和低放热性能变差，在混合了碳黑和二氧化硅的比较例3的橡胶组合物的硫化橡胶中，加工性能大幅变差，在混合了松香树脂的比较例4的橡胶组合物的硫化橡胶中，低放热性能变差，在混合了加工助剂的比较例5的橡胶组合物的硫化橡胶中，低放热性能也变差。

在混合了扁平度低的滑石且其混合量多的比较例6的橡胶组合物的硫化橡胶中，耐破坏特性和耐疲劳性能变差。另外，在混合了比表面积大的大粒径滑石的比较例7的橡胶组合物的硫化橡胶中，耐疲劳性能变差。进而，在混合了扁平度高的滑石的比较例8橡胶组合物的硫化橡胶中，耐破坏特性和耐疲劳性能变差。

在混合了碳酸钙的比较例9的橡胶组合物的硫化橡胶中，由于碳酸钙的莫氏硬度高，其成为橡胶中的碳酸钙和碳黑的分散性能降低、应力集中的原因，由此引起耐破坏特性、耐疲劳性能、和低放热性能变差。另外，在混合了黏土的比较例10的橡胶组合物的硫化橡胶中，由于黏土的扁平度高，导致耐破坏特性和耐疲劳性能变差。

【表2】

1)作为SBR，使用37.5％的油充品(橡胶成分为100质量份)

由表2的结果可知，在实施例6-9的轮胎用橡胶组合物的硫化橡胶中，弹性率、耐疲劳性能和耐破坏特性平衡地提高且低放热性能提高。另一方面，在混合了松香树脂的比较例12的橡胶组合物的硫化橡胶中，低放热性能变差，在混合了加工助剂的比较例13的橡胶组合物的硫化橡胶中，低放热性能也变差。

【表3】

由表3的结果可知，在实施例10-13的轮胎用橡胶组合物的硫化橡胶中，弹性率、耐疲劳性能和耐破坏特性平衡地提高且低放热性能提高。另一方面，在混合了松香树脂的比较例15的橡胶组合物的硫化橡胶中，低放热性能变差，在混合了加工助剂的比较例16的橡胶组合物的硫化橡胶中，低放热性能也变差。

【表4】

接着，对关于本发明的轮胎胎面用橡胶组合物具体示出构成和效果的实施例等进行说明。此外，实施例等中的评价项目是将各橡胶组合物在150℃加热、硫化30分钟所得的橡胶样本在如下评价条件下进行评价的。

(7)橡胶硬度

根据JIS K6253，用23℃下的橡胶硬度(硬度计A型)进行评价。是将比较例1的测定值作为指数100进行评价而表示的，数值越大意味着硬度越高。

(8)断裂强度(耐破坏特性)

根据JIS K6251，制作样本并使用哑铃3号进行拉伸试验，测定样本断裂时的断裂强度(MPa)。是将比较例17的测定值作为指数100进行而表示的，数值越大意味着耐破坏特性越好。

(9)断裂伸长率(％)(耐切割·切击性)

根据JIS K6251，制作样本并使用哑铃3号进行拉伸试验，测定样本断裂时的断裂伸长率(％)。是将比较例17的测定值作为指数100进行而表示的，数值越大意味着耐切割·切击性能越好。

(10)耐磨耗性能

根据JIS K6264，基于在滑动率30％、负荷40N、落砂量20g/分下测定的结果进行了评价。以比较例17的测定值作为指数100进行评价而表示，数值越大意味着耐磨耗性越良好。

(11)tanδ(低放热性能)

使用UBM社制粘弹谱仪，基于在初期应变15％、动态应变±2.5％、频率10Hz、温度60℃下测定的tanδ值进行了评价。数值越小意味着低放热性能越优异。

(橡胶组合物的配制)

根据表5和表6的混合方案来混合实施例14-23和比较例17-23的橡胶组合物，并使用普通的本伯里密炼机进行混炼、调整橡胶组合物。表5和表6记载的各混合剂表示如下(在表5和表6中，各混合剂的混合量是用相对于100质量份橡胶成分的质量份数来表示的)。此外，对于下述无机填充材料(A)-(F)的休止角、高度(H)(根据所述“测定无机填充材料的休止角和高度(H)的方法”测定的高度(H))、比表面积(BET5)、结构发达程度((DBP)/(BET5))、和莫氏硬度，与表4记载的相同。

1)橡胶成分

天然橡胶(NR)“RSS#3”

聚苯乙烯丁二烯橡胶(SBR-(1))“JSR1502(苯乙烯含量23.5质量％、丁二烯部分的乙烯基结合量18质量％、顺式部分13质量％)”、JSR社制

聚苯乙烯丁二烯橡胶(SBR-(2))“Tufdene 1000(苯乙烯含量18质量％、丁二烯部分的乙烯基结合量13质量％、顺式部分35质量％)”、旭化成社制

聚丁二烯橡胶(BR)“BR150L(末端未改性产品、顺式-1，4部分98％产品、重量平均分子量Mw＝52万)”、宇部兴产社制

m)碳黑

碳黑(SAF)“シ一スト9”、东海碳社制

n)无机填充材料

无机填充材料(A)“MISTRON VAPOR RE”、日本ミストロン社制

无机填充材料(B)“P-6”、日本滑石社制

无机填充材料(C)“SW”、日本滑石社制

无机填充材料(D)“HAR”、日本ミストロン社制

无机填充材料(E)“白艳华CC”、白石工业社制

无机填充材料(F)“硬质黏土”、白石工业社制

0)氧化锌“氧化锌1号”、三井金属矿业社制

p)硬脂酸“二硬脂酸”、日油社制

q)防老化剂“アンチゲン6C”、住友化学社制

r)硫化促进剂“サンセラ一CM-G”、三新化学工业社制

s)硫鹤见化学社制

【表5】

【表6】

由表5的结果可知，实施例14-23的橡胶组合物的硫化橡胶，橡胶硬度高、弹性率高，耐切割·切击性能、耐破坏特性和耐磨耗性能平衡地提高且低放热性能提高。另一方面，由表6的结果可知，由于比较例18的橡胶组合物的硫化橡胶的无机填充材料的混合量多，因此耐切割·切击性能变差。另外，可知，比较例19的橡胶组合物的硫化橡胶中，由于使用BET5小、大粒径的滑石，耐切割·切击性能变差，在使用高扁平滑石的比较例20的橡胶组合物的硫化橡胶中，耐切割·切击性能和耐破坏特性也变差。另外，可知，在比较例21的橡胶组合物的硫化橡胶中，由于使用莫氏硬度高的碳酸钙，耐切割·切击性能、耐破坏特性和低放热性能变差，在比较例22的橡胶组合物的硫化橡胶中，由于使用高扁平的黏土，耐切割·切击性能和耐破坏特性也变差。进而，可知，在比较例23的橡胶组合物的硫化橡胶中，由于作为橡胶成分的天然橡胶含量少，耐切割·切击性能和耐破坏特性变差。

Claims

1.一种轮胎用橡胶组合物，是至少含有橡胶成分和无机填充材料的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，

所述无机填充材料休止角在40度以上、莫氏硬度在2.0以下、BET比表面积(BET5)(m²/g)在10m²/g以上、且邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收量(ml/100g)与BET比表面积(BET5)(m²/g)的比(DBP)/(BET5)在2.0以上，

所述无机填充材料的含量相对于所述橡胶成分100质量份为0.5-50质量份。

2.权利要求1所述的轮胎用橡胶组合物，所述橡胶成分100质量份中，所述橡胶成分含有天然橡胶或聚异戊二烯橡胶30-90质量份、聚苯乙烯丁二烯橡胶10-70质量份和聚丁二烯橡胶0-60质量份。

3.权利要求1或2所述的轮胎用橡胶组合物，所述无机填充材料为滑石，其含量相对于所述橡胶成分100质量份为3-30质量份。

4.权利要求1或2所述的轮胎用橡胶组合物，还含有由碳黑和二氧化硅中的至少一种构成的加强用填充材料，所述无机填充材料的含量小于所述加强用填充材料的含量。

5.权利要求1或2所述的轮胎用橡胶组合物，所述加强用填充材料的含量相对于所述橡胶成分100质量份为30-150质量份。

6.一种充气轮胎，其使用了权利要求1或2所述的轮胎用橡胶组合物。

7.一种充气轮胎，其将权利要求2所述的轮胎用橡胶组合物用于轮胎胎面。