JP2021123641A - ゴム補強充填剤用含水ケイ酸および含水ケイ酸含有ゴム組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】CTAB比表面積が220〜350 m2/gの範囲であり、かつ水銀圧入法で測定した細孔半径1.9〜100nmの範囲の細孔容積が1.7〜2.0 cm3/gの範囲である含水ケイ酸であって、4質量%に調整した含水ケイ酸スラリー50mlを出力140Wの超音波ホモジナイザーで10分間分散して得られたスラリー(10分間分散スラリー)中の含水ケイ酸のレーザー法による体積平均粒子径(D50)が5.0〜12.0μmの範囲であり、かつ10分間分散スラリー中の粒子径が4.0〜35.0μmの範囲にある含水ケイ酸粒子の体積分布の累積値が80%以上である、ゴム補強充填用含水ケイ酸。天然ゴムを含有するゴム成分及び上記含水ケイ酸を含有するゴム組成物。
【選択図】なし
Description
[1]
CTAB比表面積が220〜350 m2/gの範囲であり、かつ水銀圧入法で測定した細孔半径1.9〜100nmの範囲の細孔容積が1.7〜2.0 cm3/gの範囲である含水ケイ酸であって、4質量%に調整した含水ケイ酸スラリー50mlを出力140Wの超音波ホモジナイザーで10分間分散して得られたスラリー(以下、10分間分散スラリーと呼ぶ)中の含水ケイ酸のレーザー法による体積平均粒子径(D50)が5.0〜12.0 μmの範囲であり、かつ前記10分間分散スラリー中の粒子径が4.0〜35.0μmの範囲にある含水ケイ酸粒子の体積分布の累積値が80%以上である、ゴム補強充填用含水ケイ酸。
[2]
前記D50が7.0〜12.0μmであり、かつ前記体積分布の累積値が85%以上の範囲である[1]に記載の含水ケイ酸。
[3]
BET比表面積が230〜350m2/gの範囲である、[1]又は[2]に記載の含水ケイ酸。
[4]
4質量%懸濁液の濾液の電気伝導度が1,000μS/cm以下であり、pHが5〜8の範囲であり、かつ含水率が9%以下である、[1]〜[3]のいずれかに記載の含水ケイ酸。
[5]
天然ゴムを含有するゴム成分のゴム補強充填用である、[1]〜[4]のいずれかに記載の含水ケイ酸。
[6]
天然ゴムを含有するゴム成分及び[1]〜[4]のいずれかに記載の含水ケイ酸を含有するゴム組成物。
[7]
ゴム成分は天然ゴムを70質量%以上含有する[6]に記載のゴム組成物。
[8]
ゴム成分100質量部に対して5〜100質量部の含水ケイ酸を含有する、[6]又は[7]に記載のゴム組成物。
本発明の含水ケイ酸は、CTAB比表面積が220〜350 m2/gの範囲であり、かつ水銀圧入法で測定した細孔半径1.9〜100nmの範囲の細孔容積が1.7〜2.0 cm3/gの範囲である含水ケイ酸であって、10分間分散スラリー中の含水ケイ酸のレーザー法による体積平均粒子径(D50)が5.0〜12.0μmの範囲であり、かつ前記10分間分散スラリー中の粒子径が4.0〜35.0μmの範囲にある含水ケイ酸粒子の体積分布の累積値が80%以上である。
本発明の含水ケイ酸は、上記条件を満たす限り、添加剤(界面活性剤、シランカップリング剤など)を添加することもできる。例えば、界面活性剤を添加することができる。界面活性剤は、ゴム組成物の良好な加工性(ムーニー粘度低減)や加硫特性を得る目的で含水ケイ酸に添加することができる。界面活性剤を添加する場合、本発明の含水ケイ酸を配合した際の効果を損なわない範囲で添加可能である。
本発明の含水ケイ酸は、天然ゴムを主成分とするゴム成分配合用に適するように本発明者らが新たに開発した含水ケイ酸であり、例えば、以下に例示したi)〜v)の段階を経て製造することができる。ただし、これに限定するものでもない。
ii-1) 反応温度(例えば、40〜80℃または60〜95℃)を保ったまま、鉱酸のみを滴下しpHが例えば9.5〜11.0[ただし、工程i)のpH>工程ii-1)のpH]になるように制御する工程、
ii-2) ケイ酸アルカリ水溶液、鉱酸の何れも添加せずに例えば、60〜95℃に昇温する工程[ただし、工程i)の温度<工程ii-2)の温度]
ii-3) 反応温度(例えば、40〜80℃または60〜95℃)とpH(例えば、pH 10.5〜12.0または9.5〜11.0)を保ったままケイ酸アルカリ水溶液と鉱酸を同時に滴下する工程
v) 含水ケイ酸の含水率を調整する乾燥工程
工程i)〜v)のいずれかの工程でゴム組成物の補強性(耐摩耗性、引張強度)を向上
させるための添加剤(界面活性剤、シランカップリング剤など)を添加してもよい。添加剤を添加する方法としては、例えば工程iv)で得られた含水ケイ酸ケークに水を加えて再スラリー化した後に添加剤を添加し、スプレードライヤー等で乾燥する方法が例示できる。
本発明は、天然ゴムを含有するゴム成分及び本発明の含水ケイ酸を含有するゴム組成物を包含する。天然ゴムを含有するゴム成分は、例えば、天然ゴムを70質量%以上含有するゴム成分であることができる。天然ゴムの含有量が70質量%以上であれば、重荷重下での補強性を発揮し易い。天然ゴムの含有量が70質量%以上であれば、残部のゴム成分の種類は問わない。後述する各種ゴムを1種類以上(複数可)配合することができる。
<BET比表面積(N2法比表面積)>
全自動比表面積測定装置(型式: Macsorb(R) HM model-1201;マウンテック社製)を用いて1点法により測定した。
JIS-K6430(ゴム配合剤-シリカ-試験方法)に基づき測定した。
但し、CTAB分子の吸着断面積を35Å2として算出した。
水銀ポロシメーター(型式:PASCAL 440;ThermoQuest社製)を用いて、常圧から最高圧力400MPaまで昇圧し、細孔半径1.9〜6,400 nmの範囲の水銀細孔分布と細孔容積を測定した。なお、測定結果は、昇圧時に(細孔容積が大きい方から)測定する細孔分布と細孔容積である。得られた測定結果は付属のソフトウェアにより解析し、1.9〜100 nmの細孔容積を算出した。
レーザー回折式粒度分布測定装置(型式:マイクロトラックMT-3000 II;マイクロトラック・ベル社製)を用いて粒度分布における体積積算値の50%の値(D50値)及び4.0〜35.0μmの範囲にある含水ケイ酸粒子の体積分布の累積値を求めた。なお、試料は、純水で4質量%に調整した含水ケイ酸スラリー50mlを出力140Wの超音波ホモジナイザー(型式:Sonfier 250D;BRANSON社製)で10分間分散した後に測定した。
JIS K 5101-17-2(顔料試験方法)に基づき、純水で4質量%に調整したスラリーのpHを、市販のガラス電極pHメーター(型式:F-53;堀場製作所社製)で指示値の安定した値を測定した。
50mlの蒸留水中に4gの含水ケイ酸(105℃、2時間乾燥後の加熱減量が6%以下)を添加し、よく混合した後、5分間煮沸処理した。その後、蒸留水を用いて全容量を100mlに調整した後、ろ別し、このろ液について、電気伝導度計(型式:CM30R 東亜DKK社製)を用いて測定した。
JIS K 5101-15-1(顔料試験方法)に基づき、105℃、2時間乾燥後の重量減量値から求めた。
<配合物調製法>
表1に示した配合に従って、下記混練手順によりゴム試験用サンプルを調製した。
(i) 8インチオープンロールにて市販の天然ゴム(NR#1 JSR社製)の素練りを行った。
(ii) (i)で準備した天然ゴム700gを1.7リットルバンバリーミキサー(神戸製鋼社製)にて30秒間素練りし、表1の添加剤Aを加え、取り出し時のゴム配合物の温度を140〜150℃になるようラム圧や回転数で調節を行い、5分間混練後に取り出した。
(iii) ゴム配合物を室温にて冷却後、再び1.7リットルバンバリーミキサーにて表1の添加剤Bを加え50秒間混練後に取り出し(取り出し時のゴム配合物の温度を120℃以下とする)、8インチオープンロールにてシーティングを行い、ゴム配合物を得た。
ゴム配合物をテストピース成形金型に入れ、蒸気加硫プレス(末次鉄工所社製)で、150℃の温度で4.0〜18.0MPaの圧力下で加硫を10分間または20分間行い、試験片を得た。
加硫に用いたテストピース成形金型は以下の通りである。
・引張強度及び転がり抵抗測定用金型 (型式:MP-124NJKAC;ダンベル社製)
・分散性測定用金型 (型式:MPA-609AK;ダンベル社製)
・摩耗試験用金型 (型式:MPL-309LAKC;ダンベル社製)
ムーニー粘度は、JIS6300-1(未加硫ゴム-物理特性-第1部:ムーニー粘度計による粘度及びスコーチタイムの求め方)に基づき、添加剤A及びBを配合したゴム配合物をムーニー粘度計 MODELVR-1130(上島製作所製)を用いて、L形ロータ、ロータ回転数2rpm、測定温度125℃で測定した。また、ムーニー粘度は、ゴム配合物を1分間試験温度で予熱後、直ちにロータを回転し、4分間経過した時点で読み取った値である。測定結果は参考例1を100(基準)とした場合の指数で、指数が低い程粘度が低く加工性が良いことを示す。
ゴム中の含水ケイ酸の分散状態は、ISO11345に基づき、ディスパーグレーダー1000(OPTIGRADE社製)を用いて加硫後の試験片断面を測定し、含水ケイ酸の分散度はX値として評価した。X値が低いほどゴム中での含水ケイ酸の分散性が悪いことを示し、補強性(耐摩耗性、引張強度)は悪化する傾向となる。X値が8.0以上をGood、8.0未満をBadとした。
JIS K 6251(加硫ゴム及び熱可塑性ゴム-引張特性の求め方-)に基づき、テンシロン万能試験機RTG-1210(エー・アンド・デイ株式会社製)を用いて破断時の引張強さを測定した。試験片は、ダンベル状3号形を用い、シート状の加硫ゴム組成物から目的の形状に打ち抜いて準備した。測定結果は参考例1を100(基準)とした場合の指数で、指数が高い程破断時の引張強度が強いことを示す。
JIS K 6264-2(加硫ゴム及び熱可塑性ゴム-耐摩耗性の求め方-)に基づき、アクロン型摩耗試験機で測定した。直径φ63.5mm、厚さ12.7mm、中心孔12.7mmの試験片をセットし、傾角15°、荷重27N、試験片の回転速度75rpmにてなじみ運転(the break-in operation)1,000回転後に同条件で本試験1,000回転行った後、摩耗減容を測定した。測定結果は参考例1を100(基準)とした場合の指数で求めた。指数が高い程耐摩耗性が良いことを示す。
シート状の加硫ゴム組成物から幅1mm又は2mm、長さ40mmの短冊状に打ち抜き、試験片を準備した。加硫ゴム組成物の粘弾性測定を株式会社東洋精機製作所のレオログラフソリッドL-1Rを用いて、動的歪振幅1%、周波数50Hz、温度60℃での損失正接(tanδ)を測定した。損失正接(tanδ)の値は参考例1を100(基準)として指数表示した。数値が小さいほど転がり抵抗が小さいことを示している。
以下のi)からv)の工程を経て含水ケイ酸を製造し、評価を行った。
なお、下記の工程i)〜iii)は攪拌機と循環ポンプを備えた240リットルステンレス容器で実施した。
また、下記のケイ酸アルカリ水溶液としてはSiO2濃度12.8質量%、Na2O濃度4.0質量%、SiO2/Na2Oモル比3.2の3号ケイ曹を使用し、硫酸としては、98質量%の濃硫酸を使用した。
i) 70℃に調整した温水60リットル中にケイ酸アルカリ水溶液をpHが11.5になるまで加えた。
ii-1) 反応温度70℃を保ったまま、硫酸のみをpHが10.5になるまで滴下した。
ii-2) 硫酸の滴下を停止し、反応温度を70℃から90℃へ昇温した。
ii-3) pHを10.5に保ったまま、硫酸2.29リットルと流量を調整したケイ酸アルカリ水溶液を同時に120分間かけて滴下した。
iii)反応温度を90℃に保ったまま、ケイ酸アルカリ水溶液の滴下を停止し、硫酸のみを滴下してpHを下げていき、pHが3.0になった段階で硫酸の滴下も停止し含水ケイ酸スラリーを得た。
iv) 得られた含水ケイ酸スラリーはフィルタープレスで濾過・水洗を行い、含水ケイ酸ケークを得た。
v) 含水ケイ酸ケークはSiO2濃度が120g/リットルになるように再び水を加えてスラリー化を行った後、スプレードライヤー(型式:AN-40R型 アシザワ・ニロアトマイザー社製)を用いて含水率が9%未満になるように乾燥し含水ケイ酸を得た。
以下のi)からv)の工程を経て含水ケイ酸を製造し、評価を行った。なお、装置、ケイ酸アルカリ水溶液、硫酸は実施例1と同一条件とした。
i) 75℃に調整した温水60リットル中にケイ酸アルカリ水溶液をpHが11.5になるまで加えた。
ii-1) 反応温度75℃を保ったまま、硫酸のみをpHが10.5になるまで滴下した。
ii-2) 硫酸の滴下を停止し、反応温度を75℃から95℃へ昇温した。
ii-3) pHを10.5に保ったまま、硫酸2.29リットルと流量を調整したケイ酸アルカリ水溶液を同時に120分間かけて滴下した。
以降、工程 iii)〜v)は、反応温度を95℃で実施した以外は実施例1と同一条件で含
水ケイ酸を製造した。
以下のi)からv)の工程を経て含水ケイ酸を製造し、評価を行った。
なお、装置、ケイ酸アルカリ水溶液、硫酸は実施例1と同一条件とした。
i) 75℃に調整した温水80リットル中にケイ酸アルカリ水溶液をpHが11.5になるまで加えた。
ii-1) 反応温度75℃を保ったまま、硫酸のみをpHが10.5になるまで滴下した。
ii-2) 硫酸の滴下を停止し、反応温度を75℃から95℃へ昇温した。
ii-3) pHを10.5に保ったまま、硫酸1.19リットルと流量を調整したケイ酸アルカリ水溶液を同時に120分間かけて滴下した。
以降、工程 iii)〜v)は実施例2と同一条件で含水ケイ酸を製造した。
200m2/g以上のCTAB比表面積を有し、かつゴム補強充填剤用含水ケイ酸として市販されている含水ケイ酸の例としてNipsil KQ(東ソー・シリカ社製)を使用して評価を行った。なお、天然ゴム組成物の耐摩耗性と転がり抵抗等の各物性の評価は、該参考例1の物性値を基準(100)として、指数で比較を行った。
特表2017-514773(特許文献1)の実施例5に記載の方法と同一処方で250m2/gのCTAB比表面積を有する含水ケイ酸を製造し、評価を行った。なお、製造は実施例1と同一の装置(反応容器)を用い、特表2017-514773の実施例5に対して11分の1のスケールで、含水ケイ酸の中和合成を行い、フィルタープレスで濾過してシリカケークを得た後は、実施例1の工程v)の方法で含水率が9%未満になるように乾燥を行った。
Claims (8)
- CTAB比表面積が220〜350 m2/gの範囲であり、かつ水銀圧入法で測定した細孔半径1.9〜100nmの範囲の細孔容積が1.7〜2.0 cm3/gの範囲である含水ケイ酸であって、4質量%に調整した含水ケイ酸スラリー50mlを出力140Wの超音波ホモジナイザーで10分間分散して得られたスラリー(以下、10分間分散スラリーと呼ぶ)中の含水ケイ酸のレーザー法による体積平均粒子径(D50)が5.0〜12.0μmの範囲であり、かつ前記10分間分散スラリー中の粒子径が4.0〜35.0μmの範囲にある含水ケイ酸粒子の体積分布の累積値が80%以上である、ゴム補強充填用含水ケイ酸。
- 前記D50が7.0〜12.0μmであり、かつ前記体積分布の累積値が85%以上の範囲である請求項1に記載の含水ケイ酸。
- BET比表面積が230〜350 m2/gの範囲である、請求項1又は2に記載の含水ケイ酸。
- 4質量%懸濁液の濾液の電気伝導度が1,000μS/cm以下であり、pHが5〜8の範囲であり、かつ含水率が9%以下である、請求項1〜3のいずれかに記載の含水ケイ酸。
- 天然ゴムを含有するゴム成分のゴム補強充填用である、請求項1〜4のいずれかに記載の含水ケイ酸。
- 天然ゴムを含有するゴム成分及び請求項1〜4のいずれかに記載の含水ケイ酸を含有するゴム組成物。
- ゴム成分は天然ゴムを70質量%以上含有する請求項6に記載のゴム組成物。
- ゴム成分100質量部に対して5〜100質量部の含水ケイ酸を含有する、請求項6又は7に記載のゴム組成物。
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