CN103328555B - 具有大面积补强填料的橡胶混炼胶的生产方法 - Google Patents

Abstract

橡胶混炼胶的生产方法，其包括将补强填料与可交联的不饱和链聚合物类混炼的步骤，所述补强填料具有超过220m²/g的表面积和小于0.1μm的粒径。在分子式(I)的表面活化剂的存在下，在水相中进行混炼步骤，(R₁CONR₂CHR₃COO^-)_n？Xⁿ⁺？(I)其中：R₁为C₄-C₂₀的脂族基团，R₂为H或C₁-C₈的脂族基团，R₃为H或C₁-C₈的脂族或芳族基团，X为金属阳离子，n为1至3的整数。

Description

具有大面积补强填料的橡胶混炼胶的生产方法

技术领域

本发明涉及具有大面积补强填料的橡胶混炼胶的生产方法。更具体地，本发明涉及包含大面积二氧化硅的混炼胶的生产，对此以下说明仅仅是举例。 

背景技术

众所周知，许多橡胶混炼胶使用补强填料，例如炭黑或二氧化硅来生产，从而获得具有特定机械特性的终产物。 

为此，需要补强填料均匀地分散于聚合物类中，并因此尽可能有效地进行混炼。 

通常在机械班伯里密炼机中进行混炼。 

长期以来已知补强填料的例如面积和粒径等的物理特性可严重地影响混炼胶的机械性质。例如，在轮胎工业中，已知大面积和/或细粒径二氧化硅改善混炼胶的磨耗性和滚动阻力方面。 

另一个应注意的重点是能够生产优良机械性质的混炼胶的补强填料也可以较小的量使用，因此降低混炼胶整体的比重。 

目前，由于混炼胶的加工性的原因，难以在工业规模上使用大面积和/或细粒径二氧化硅。即，二氧化硅的面积越大且粒径越小，则要加工的混炼胶越粘，结果混炼耗费更长的时间且混炼机更难以工作，具有输出和功耗方面的明显缺陷。 

简而言之，具有较大面积和较细粒径的二氧化硅改善固化的混炼胶的机械性质，而且还大大地增加生胶混炼胶的粘度。更具体地，如果在班伯里密炼机(密室混炼)和/或在开炼机(开室混炼)中以常规方式混炼，则面积超过 220m²/g的二氧化硅可使得混炼胶完全不可加工。另外，混炼问题经常导致二氧化硅在弹性体基质中的分散不良，由此导致性质和耐磨耗性不良。 

对本领域的技术人员显而易见的是，使用二氧化硅(其在另一方面可具有最终混炼胶的性质方面的主要优点)时遇到的困难严重制约众多橡胶产品的制造。 

发明内容

本发明的目的是提供橡胶混炼胶的生产方法，其可采用大面积和/或细粒径的补强填料，而不引起本领域已知的缺陷。 

根据本发明，提供橡胶混炼胶的生产方法，其包括将补强填料与可交联的不饱和链聚合物类混炼；所述方法的特征在于，所述混炼步骤在水相中进行，并且所述补强填料具有超过220m²/g的表面积和小于0.1μm的粒径；所述水相包含固化剂和分子式(I)的表面活化剂， 

 (R₁CONR₂CHR₃COO^-)n Xⁿ⁺

 其中：

 R₁为C₄-C₂₀的脂族基团，

 R₂为H或C₁-C₈的脂族基团，

 R₃为H或C₁-C₈的脂族或芳族基团，

 X为金属阳离子，

n为1至3的整数。

具体实施方式 

在优选实施方案中，所述混炼步骤包括将补强填料的水性悬浮液添加到可交联的不饱和链聚合物类的胶乳中。 

在优选实施方案中，所述补强填料为二氧化硅。 

优选地，所述脂族基团R1包含双键。 

优选地，分子式(I)的表面活化剂为化合物CH₃(CH₂)₇CHCH(CH₂)₇CONHCH₂COO^-X⁺或化合物CH₂CH(CH₂)₈CONHCH₂COO^-X⁺。 

优选地，碱性阳离子X⁺为Na⁺。 

以下为用于更清楚地理解本发明的非限定性实施例。 

实施例 

根据本发明生产具有表I所示的以phr计的组成的四种混炼胶A1-A4；并使用传统的机械班伯里密炼机方法生产具有表I所示的以phr计的组成的对照混炼胶Actrl。对照混炼胶与本发明的那些的不同仅仅在所使用的二氧化硅的类型和缺少表面活化剂方面。如果使用与本发明的混炼胶相同的二氧化硅生产对照混炼胶，则二氧化硅的面积和粒径将导致对照混炼胶的粘度高以致使其难以混炼。 

表I 

	A1	A2	A3	A4	Actrl
						NR(胶乳)	100	100	100	100	100
分散于水中的二氧化硅*	80	80	80	80	--
						二氧化硅**	--	--	--	--	80
硅烷	0	3	6	10	15
						硫磺	2	2	2	2	2
氧化锌	3	3	3	3	3
						MBTS	2	2	2	2	2
表面活化剂(a)	0.5	0.5	0.5	--	--
						表面活化剂(b)	--	--	--	0.5	--

表I中，二氧化硅*的量指水性分散液中的干二氧化硅，和使用的二氧化硅*具有330m²/g的面积和7nm的粒径。 

使用的二氧化硅**具有200m²/g的面积和0.2μm的粒径。 

在本发明的混炼胶(A₁-A₄)中，将硅烷添加至完全干燥的混炼胶中，即水中混炼阶段之后，更具体地在开炼机(open mill)中。 

表面活化剂(a)为化合物CH₃(CH₂)₇CHCH(CH₂)₇CONHCH₂COO^-Na⁺；表面活化剂(b)为化合物CH₂CH(CH₂)₈CONHCH₂COO^-Na⁺。 

不同于使用常规方法生产的对照混炼胶，本发明的混炼胶如下生产： 

-混炼步骤：将全部成分同时分散于水中；和首先机械搅拌所得水溶液，然后超声处理以形成水乳液。如表I所示，以胶乳的形式添加天然橡胶，并以水分散液的形式添加二氧化硅。 

-沉降步骤(settling step)：使水乳液沉降60分钟，直至形成可清楚地区分水中的橡胶混炼胶； 

-分离步骤：通过过滤分离橡胶混炼胶，可以随后干燥。 

优选沉降步骤，但如果采用适当浓度的表面活化剂则并非必需。 

混炼步骤可不同于上述的混炼步骤。即，可生产各自包含混炼胶的一种成分和适量表面活化剂的多种乳液，并随后组合为一种乳液，然后将其混炼以形成水中的橡胶混炼胶。 

实验室试验

按照ASTM标准D5289在160℃的温度下将所得混炼胶进行流变性试验，并按照ASTM标准D5279在25℃温度和50Hz频率下进行动态物理试验(dynamic physical testing)。 

试验结果示于表II。MH和ML值以dN*m表示；T'10、T'50和T'90以分钟表示；和物理性质以MPa表示。 

表II还示出分散指数值。分散指数为比值100×ΔE'/E'_0.1%应变，其中ΔE'等于E'_0.1%应变-E'_4.0%应变。分散指数越低，二氧化硅在高分子基体(polymer matrix)中的分散越好。 

表II 

	A1	A2	A3	A4	Actrl
						ML	12.7	10.1	8.7	7.3	9.3
MH	29.0	24.1	23.0	21.8	35.9
						T’50	0.5	0.7	1.0	1.4	3,4
T’90	1.1	1.4	2.1	5.1	16.7
						分散指数	38	35	30	28	100

可选地，根据本发明的方法可包括仅在水相中混炼补强填料和聚合物类，随后在班伯里密炼机中机械混炼，其中添加其它混炼成分至在水中混炼阶段中生产的聚合物/二氧化硅类混炼胶。更具体地，将在水中混炼阶段中生产的聚合物/二氧化硅类混炼胶从液相分离并干燥，然后重新注入班伯里密炼机，添加其它成分以生产最终混炼胶。 

根据本发明的方法具有能够使用能够大幅地改善混炼胶的机械性质的补强填料和/或能够降低混炼胶中补强填料的量，由此降低混炼胶的比重的主要优点。实际上，在水中的混炼不引起粘度问题。 

根据本发明的方法还提供补强填料在聚合物类中更好的分散。 

最后，根据本发明的方法通过不采用或仅低限度的采用电力混炼装置而提供相当大的节能效果。 

Claims (9)

1.一种橡胶混炼胶的生产方法，其包括将补强填料与可交联的不饱和链聚合物类混炼的步骤；所述方法的特征在于，在水相中进行所述混炼步骤，和所述补强填料具有超过220m²/g的表面积和小于0.1μm的粒径；所述水相包含固化剂和分子式(I)的表面活化剂，

(R₁CONR₂CHR₃COO^-)n Xⁿ⁺

其中：

R₁为C₄-C₂₀的脂族基团，

R₂为H或C₁-C₈的脂族基团，

R₃为H或C₁-C₈的脂族或芳族基团，

X为金属阳离子，

n为1至3的整数；

所述混炼步骤包括将补强填料的水性悬浮液添加到所述可交联的不饱和链聚合物类的胶乳。

2.根据权利要求1所述的橡胶混炼胶的生产方法，其特征在于，所述补强填料为二氧化硅。

3.根据权利要求1所述的橡胶混炼胶的生产方法，其特征在于，所述脂族基团R₁包含双键。

4.根据权利要求3所述的橡胶混炼胶的生产方法，其特征在于，所述分子式(I)的表面活化剂为化合物CH₃(CH₂)₇CHCH(CH₂)₇CONHCH₂COO^- X⁺或化合物CH₂CH(CH₂)₈CONHCH₂COO^- X⁺。

5.根据权利要求1所述的橡胶混炼胶的生产方法，其特征在于，所述金属阳离子X⁺为Na⁺。

6.一种包含大面积的补强填料的橡胶混炼胶，其特征在于，使用根据权利要求1-5任一项所述的方法来生产。

7.根据权利要求6所述的橡胶混炼胶，其特征在于，所述补强填料为二氧化硅。

8.根据权利要求7所述的橡胶混炼胶，其特征在于，所述二氧化硅具有超过220m²/g的表面积和小于0.1μm的粒径。

9.一种轮胎，其特征在于，包含由根据权利要求6-8任一项所述的混炼胶制成的至少一部分。