JP5990529B2 - 比表面積の大きい補強充填剤を含有するゴム混合物の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、比表面積の大きい補強充填剤を含有するゴム混合物の製造方法に関する。より具体的には、本発明は、比表面積の大きいシリカを含有する混合物の製造に関し、以下の記載は単なる例示として言及するものである。
既知のように、特有の機械的特性を有する最終製品を得るため、カーボンブラック又はシリカのような補強充填剤を用いて多くのゴム混合物が製造されている。
この製造のためには、補強充填剤をポリマー基材中で均一に分散させることが不可欠であり、そしてそれゆえ、混合を可能な限り効率的に行うことが不可欠である。
混合は、通常、機械で動作するバンバリーミキサーにより行う。
補強充填剤の、比表面積や粒子サイズのような物質的な特徴が、混合物の物理的特性に大きく影響を与えることは長い間よく知られている。例えばタイヤ産業においては、比表面積の大きい及び／又は微細粒子サイズのシリカは、耐摩耗性と転がり抵抗に関して混合物を改良することで知られている。
留意すべき他の重要な点としては、優れた機械的特性を有する混合物を製造可能な補強性充填剤はより少量で使用され得るため、混合物全体の比重を減少させることがある。
現在、比表面積の大きい及び／又は微粒子サイズのシリカは、混合物の加工性の理由で、工業規模での使用が困難である。即ち、シリカの比表面積が大きくなるほど、そして、粒子サイズが微細になるほど、混合物の粘性が加工するには高くなり、混合により長時間を要することとなり、そして混合機をより激しく作動させなければならない結果となるため、生産高や電力消費に関して明らかな欠点を伴うこととなる。
要するに、より大きな比表面積とより微細な粒子サイズを有するシリカは、加硫した混合物の機械的特性を向上させる一方、加硫前の混合物の粘度を大幅に上昇させる。より具体的には、２２０ｍ２／ｇ超の比表面積を有するシリカは、もしバンバリーミキサー内（閉鎖チャンバー混合）及び／又はミル内（開放チャンバー混合）での従来の手法で混合されると、混合物を完全に加工不能な状態にし得る。また混合の問題により、しばしばエラストマーマトリックス中におけるシリカの分散が乏しくなり、特性および耐摩耗性の劣化がもたらされる。
当業者にとって明らかであるように、さもなければ最終混合物の性能に関し重要な利点となるであろうシリカを使用する際の困難性は、数多のゴム製品の製造において非常に大きい制限事項となっている。
本発明の目的は、既知の技術の欠点を招かずに、比表面積の大きい及び／又は微細な粒子サイズの補強充填剤を使用することができるゴム混合物の製造方法を提供することである。
本発明によれば、
ゴム混合物の製造方法であって、補強充填剤を架橋可能な不飽和鎖ポリマー基材と混合する工程を含み、前記混合する工程を水相中で行い、そして前記補強充填剤が２２０ｍ２／ｇ超の比表面積および０．１μｍ未満の粒子サイズを有することを特徴とする方法が提供される。
ゴム混合物の製造方法であって、補強充填剤を架橋可能な不飽和鎖ポリマー基材と混合する工程を含み、前記混合する工程を水相中で行い、そして前記補強充填剤が２２０ｍ２／ｇ超の比表面積および０．１μｍ未満の粒子サイズを有することを特徴とする方法が提供される。
前記混合する工程は、補強充填剤の水性懸濁液を、架橋可能な不飽和鎖ポリマー基材のラテックスに添加する工程を含むことが好ましい。
補強充填剤は、シリカであるのが好ましい。
水相は、加硫剤と、下記の分子式（Ｉ）：
（Ｒ１ＣＯＮＲ２ＣＨＲ３ＣＯＯ−）ｎＸｎ＋ （Ｉ）
（式中のＲ１はＣ４〜Ｃ２０の脂肪族基、Ｒ２はＨ又はＣ１〜Ｃ８の脂肪族基、Ｒ３はＨ又はＣ１〜Ｃ８の脂肪族基もしくは芳香族基、Ｘは金属カチオン、好ましくはアルカリ性カチオン、ｎは１〜３の整数である）の界面活性剤とを含むことが好ましい。
（Ｒ１ＣＯＮＲ２ＣＨＲ３ＣＯＯ−）ｎＸｎ＋ （Ｉ）
（式中のＲ１はＣ４〜Ｃ２０の脂肪族基、Ｒ２はＨ又はＣ１〜Ｃ８の脂肪族基、Ｒ３はＨ又はＣ１〜Ｃ８の脂肪族基もしくは芳香族基、Ｘは金属カチオン、好ましくはアルカリ性カチオン、ｎは１〜３の整数である）の界面活性剤とを含むことが好ましい。
脂肪族基Ｒ１は、二重結合を含むのが好ましい。
分子式（Ｉ）の界面活性剤は、化合物ＣＨ３(ＣＨ２)７ＣＨＣＨ(ＣＨ２)７ＣＯＮＨＣＨ２ＣＯＯ−Ｘ＋又は化合物ＣＨ２ＣＨ(ＣＨ２)８ＣＯＮＨＣＨ２ＣＯＯ−Ｘ＋であるのが好ましい。
アルカリ性カチオンＸ＋は、Ｎａ＋であるのが好ましい。
以下は、本発明のより明確な理解のための単なる非限定的な実施例である。
表Ｉに示すｐｈｒの組成を有するＡ１〜Ａ４の４つの混合物を、本発明に従い製造した。そして、表Ｉに示すｐｈｒの組成を有する対照混合物Ａｃｔｒｌを、従来の機械的バンバリーミキサー法を用いて製造した。対照混合物は、使用したシリカの種類および界面活性剤を使用していない、という点に関してもっぱら本発明のものとは異なる。仮に対照混合物を本発明に対応する混合物と同じシリカを使用して製造したならば、シリカの比表面積と粒子サイズにより対照混合物の粘度が高くなり、混合が困難となるであろう。
表Ｉにおいて、シリカ＊の量は水性分散液中の乾燥シリカに言及しており、使用したシリカ＊は３３０ｍ２／ｇ超の比表面積および７ｎｍの粒子サイズを有する。
使用したシリカ＊＊は２００ｍ２／ｇ超の比表面積および０．２μｍの粒子サイズを有する。
本発明の混合物（Ａ１〜Ａ４）において、シランは、完全に乾燥した混合物に、即ち、水中での混合工程の後、そしてより具体的には開放ミルの中で、添加した。
界面活性剤（ａ）は化合物ＣＨ３(ＣＨ２)７ＣＨＣＨ(ＣＨ２)７ＣＯＮＨＣＨ２ＣＯＯ−Ｎａ＋であり、界面活性剤（ｂ）は化合物ＣＨ２ＣＨ(ＣＨ２)８ＣＯＮＨＣＨ２ＣＯＯ−Ｎａ＋である。
従来の方法を使用して製造した対照混合物とは異なり、本発明の混合物は以下のように製造した：
−混合工程：全ての成分を水に同時に分散させた、そして得られた水溶液をまず機械的にかき混ぜ、その後超音波処理を施し水性エマルジョンを形成した。表Ｉに示すように、天然ゴムはラテックスの形態で添加し、シリカは水性分散液の形態で添加した。
−沈殿工程：水性エマルジョンを６０分間、水中に明らかに区別できるゴム混合物が形成されるまで沈殿させた。
−分離工程：ゴム混合物を濾過により分離し、場合によりその後乾燥した。
−混合工程：全ての成分を水に同時に分散させた、そして得られた水溶液をまず機械的にかき混ぜ、その後超音波処理を施し水性エマルジョンを形成した。表Ｉに示すように、天然ゴムはラテックスの形態で添加し、シリカは水性分散液の形態で添加した。
−沈殿工程：水性エマルジョンを６０分間、水中に明らかに区別できるゴム混合物が形成されるまで沈殿させた。
−分離工程：ゴム混合物を濾過により分離し、場合によりその後乾燥した。
沈殿工程は好ましいものではあるが、もし、適切な界面活性剤濃度を採用する場合は、必ずしも必須ではない。
混合工程は、上述のものと異なっていてもよい。即ち、各々混合物の一成分と適切な量の界面活性剤とを含む複数のエマルジョンを製造し、その後にそれらを併せて一つのエマルジョンとし、混合して水中にゴム混合物を形成してもよい。
実験室内実験
得られた混合物について、ASTM Standard D5289により、温度１６０℃で流動性試験を実施し、そして、ASTM Standard D5279により、温度２５℃、周波数５０Ｈｚで動的物理的試験を実施した。
得られた混合物について、ASTM Standard D5289により、温度１６０℃で流動性試験を実施し、そして、ASTM Standard D5279により、温度２５℃、周波数５０Ｈｚで動的物理的試験を実施した。
テスト結果を表ＩＩに示す。ＭＨの値とＭＬの値はｄＮ＊Ｍで表し、Ｔ′１０、Ｔ′５０、および、Ｔ′９０は分で表し、物理的特性はＭＰａで表す。
また、表ＩＩに分散指数値を示す。分散指数値は、１００×ΔＥ′／Ｅ′0.1%strain(ここで、ΔＥ′はＥ′0.1%strain−Ｅ′4.0%strainと等しい)の比率である。分散指数値が小さい程、シリカがポリマーマトリックス中で良好に分散している。
また、本発明に係る方法は、水相中で補強充填剤とポリマー基材とを混合する工程のみを含んでもよく、その後バンバリーミキサー中で機械的に混合し、そこで、他の混合成分を水中混合工程において製造したポリマー／シリカ基材混合物に添加してもよい。より具体的には、水中混合工程で製造したポリマー／シリカ基材混合物を液相から分離して乾燥し、そしてバンバリーミキサーに再充填し、そこで他の成分を添加し最終混合物を製造する。
本発明に係る方法は、混合物の機械的特性を大きく改良することができる補強充填剤の使用を可能とする、及び／又は、混合物中の補強充填剤の量を減少させることができる、という重要な利点を有し、故に、混合物の比重を減少させることができる。実際、水中での混合は、粘度に関する問題を引き起こさない。
本発明に係る方法によれば、ポリマー基材中の補強充填剤をより良好に分散させることもできる。
最後に、本発明に係る方法によれば、電動混合装置を使用しないことで、又は、わずかに使用するのみであることで、エネルギーの消費をかなり節約することができる。
Claims (5)
- ゴム混合物の製造方法であって、
シリカを架橋可能な不飽和鎖ポリマー基材と混合する工程を含み、
前記混合する工程を水相中で行い、そして、前記シリカが２２０ｍ２／ｇ超の比表面積および０．１μｍ未満の粒子サイズを有し、水相が、加硫剤と、下記の分子式（Ｉ）：
（Ｒ １ ＣＯＮＲ ２ ＣＨＲ ３ ＣＯＯ − ）ｎＸ ｎ＋ （Ｉ）
（式中のＲ １ はＣ ４ 〜Ｃ ２０ の脂肪族基、Ｒ ２ はＨ又はＣ １ 〜Ｃ ８ の脂肪族基、Ｒ ３ はＨ又はＣ １ 〜Ｃ ８ の脂肪族基もしくは芳香族基、Ｘは金属カチオン、ｎは１〜３の整数である）の界面活性剤とを含むことを特徴とする方法。 - 前記混合する工程が、シリカの水性懸濁液を、前記架橋可能な不飽和鎖ポリマー基材のラテックスに添加する工程を含むことを特徴とする、請求項１に記載のゴム混合物の製造方法。
- 前記脂肪族基Ｒ１が二重結合を含むことを特徴とする、請求項１に記載のゴム混合物の製造方法。
- 前記分子式（Ｉ）の界面活性剤が、
化合物 ＣＨ３(ＣＨ２)７ＣＨＣＨ(ＣＨ２)７ＣＯＮＨＣＨ２ＣＯＯ−Ｘ＋
又は
化合物 ＣＨ２ＣＨ(ＣＨ２)８ＣＯＮＨＣＨ２ＣＯＯ−Ｘ＋
であることを特徴とする、請求項１に記載のゴム混合物の製造方法。 - 前記金属カチオンＸ＋がＮａ＋であることを特徴とする、請求項１に記載のゴム混合物の製造方法。
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