CN105778189A - 一种充油充氧化石墨烯二元乳液共沉橡胶及其制备方法 - Google Patents

一种充油充氧化石墨烯二元乳液共沉橡胶及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种充油充氧化石墨烯二元乳液共沉橡胶及其制备方法，由以下重量份的原料组成：橡胶胶乳100、乳化油1‑40、氧化石墨烯悬浮液1‑20、防老剂0.1‑5。制备方法如下：将氧化石墨烯悬浮液、乳化油、防老剂加入到橡胶胶乳中，温度保持30‑60℃搅拌10‑30分钟；加入絮凝剂絮凝、脱水干燥即制备了充油充氧化石墨烯二元乳液共沉橡胶。该方法可以克服传统的机械共混法制备二元橡胶纳米复合材料时存在的填料分散不均匀、能耗高的缺点，工艺简单，成本低，易于推广。采用该方法制备的复合材料中氧化石墨烯均匀的分散在橡胶基体中，起到有效的补强、抗静电及耐磨作用。

Description

一种充油充氧化石墨烯二元乳液共沉橡胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚合物基纳米复合材料技术领域，尤其涉及一种充油充氧化石墨烯二元乳液共沉橡胶及其制备方法。
背景技术
氧化石墨烯是石墨烯的一种重要的衍生物，其结构与石墨烯大体相同.氧化石墨烯二维基面上的极性官能团，如羟基和环氧基及边缘处的羰基和羧基，使氧化石墨烯具有良好的亲水性，并易与一些极性有机分子和聚合物形成纳米复合材料.氧化石墨烯的亲水性基团增强了氧化石墨烯与基体材料间的界面相互作用，改善了复合材料的力学性能，拓宽了其发展空间，有望成为聚合物纳米复合材料的优质填料。
将橡胶复合制得二元型复合材料，可以利用单种胶的优势性能进行互补，从而得到性能良好的橡胶合金，这已经成为橡胶改性的常用手段。已有实践表明，将天然橡胶和丁腈橡胶并用，一方面可以提高天然橡胶的耐油性能和耐老化性能，另一方面可以提高丁腈橡胶的力学性能、加工性能等。将天然橡胶与丁苯橡胶并用，一方面可以提高天然橡胶的耐老化性、耐磨性、耐气密性等，另一方面可以提高丁苯橡胶的加工型、弹性以及降低其形变发热量等。将丁腈橡胶与丁苯橡胶并用，一方面可以提高丁腈橡胶的加工性能、耐磨性等，另一方面可以提高丁苯橡胶的耐油性、气密性等。
中国专利“机械混炼法制备氧化石墨烯/白炭黑/橡胶纳米复合材料的方法”(专利号：ZL201310157282.1)采用机械混炼法将氧化石墨烯与白炭黑复合得到了高度分散、高度剥离的纳米复合材料。中国专利“一种氧化石墨烯/炭黑橡胶纳米复合材料及其制备方法”(专利号：ZL201310146476.1)将氧化石墨烯与天然胶乳混合，超声分散后絮凝制备了天然橡胶/氧化石墨烯母胶。中国专利“完全剥离的氧化石墨烯/橡胶纳米复合材料的制备方法”(专利号：ZL201110454000.5)采用乳液复合与絮凝工艺相结合，或乳液复合与喷雾干燥工艺相结合，制备了氧化石墨烯/橡胶纳米复合材料。采用乳液絮凝或喷雾干燥工艺制备橡胶/氧化石墨烯纳米复合材料时会出现当氧化石墨烯填充量大时，部分氧化石墨烯残留在絮凝清液中，制备的复合材料的性能较差的现象。而采用机械混炼法时，会出现粉尘飞扬、能耗增加、分散不均匀等现象，难以将其应用于工业化生产。上述方法都是将单一品种乳液聚合法生产的橡胶胶乳与氧化石墨烯混合，没有涉及二元型乳液共沉橡胶的制备。
油是橡胶制品中不可或缺的一个重要部分，油的加入可以降低混炼时间、减少能耗，改善橡胶的加工性能。而且充油橡胶具有生热小，滞后损失少，低温曲挠寿命长等优点。如果在乳液聚合法生产橡胶的乳液絮凝阶段，同时加入油和氧化石墨烯一起制备纳米复合材料，低分子的油可以有效的浸润氧化石墨烯，使得氧化石墨烯更容易与橡胶大分子链浸润结合，可以很容易的使大量的氧化石墨烯均匀的分散于橡胶中。而且可以起到二元型橡胶的相容剂的作用，使氧化石墨烯对二元型乳液共沉橡胶起到有效的补强、耐磨、抗静电作用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提出了一种充油充氧化石墨烯二元乳液共沉橡胶及其制备方法。它是将二种不同类型的橡胶胶乳与氧化石墨烯悬浮液、油、防老剂混合均匀后，将其絮凝、脱水、干燥即制备了充油充氧化石墨烯二元乳液共沉橡胶。
本发明采用如下技术方案：
本发明的充油充氧化石墨烯二元乳液共沉橡胶是由以下重量份的原料组成：橡胶胶乳100、乳化油1-40、氧化石墨烯悬浮液1-20、防老剂0.1-5。
优选：本发明的充油充氧化石墨烯二元乳液共沉橡胶是由以下重量份的原料组成：橡胶胶乳100、乳化油3、氧化石墨烯悬浮液3、防老剂1。
所述的橡胶胶乳是利用乳液聚合法生产的橡胶胶乳，是由丁苯橡胶胶乳、丁腈橡胶胶乳、天然橡胶胶乳、氯丁橡胶胶乳中的任意两种组成的混合物。
所述的乳化油是将油经乳化剂和分散介质乳化而成的乳化油，含油量1-40wt％；具体方法是：将油、乳化剂、水混合，30-60℃下高速剪切乳化20-40分钟，即制备了乳化油分散液；其中所述的油是芳烃油、操作油、环烷油、机油、白油、花生油、棉籽油、菜籽油、棕榈油、动物油脂及其改性衍生物中的一种。
所述的氧化石墨烯悬浮液的制备方法如下：将石墨加入到浓度为70-98wt％的硫酸中，搅拌10-30分钟后，向其中加入石墨质量0.1-5％的高锰酸钾，控制反应温度为0-10℃搅拌反应1-3小时，向反应体系中加入10-30wt％的双氧水，超声剥离10-30分钟后，离心、洗涤，即制得了氧化石墨烯悬浮液。
所述的防老剂是防老剂4010、防老剂4010NA、防老剂H或防老剂264中的一种。
本发明的充油充氧化石墨烯二元乳液共沉橡胶的制备方法的具体步骤如下：
将氧化石墨烯悬浮液、乳化油、防老剂加入到橡胶胶乳中，温度保持30-60℃搅拌10-30分钟；加入絮凝剂絮凝、脱水干燥即制备了充油充氧化石墨烯二元乳液共沉橡胶。
所述的絮凝剂为硫酸、盐酸、醋酸、氯化钠、氯化钙、氯化钾中的一种或者几种。
所述的絮凝剂的加入量是橡胶胶乳重量的0.01-1％。
本发明的积极效果如下：
(1)本发明可以在乳液橡胶的絮凝状态完成二元型橡胶的复合，降低了采用机械混炼法制备二元复合橡胶的能耗。
(2)本发明中加入的低分子的油可以有效的浸润氧化石墨烯，使得氧化石墨烯更容易与橡胶大分子链浸润结合。使大量的氧化石墨烯均匀的分散于二元复合橡胶中，起到了有效的补强、抗静电作用。
(3)本发明的方法工艺简单，可操作性强，易于工业化。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步详细描述。
实施例1-3：以充芳烃油充氧化石墨烯丁苯橡胶/丁腈橡胶乳液共沉橡胶为例，说明本发明充油充氧化石墨烯二元乳液共沉橡胶的制备方法与性能。
(1)氧化石墨烯悬浮液的制备：将石墨加入到浓度为98％的硫酸中，搅拌20分钟后，向其中加入高锰酸钾，控制反应温度小于10℃水浴搅拌反应3小时。向反应体系中加入一定的去离子水稀释，继续水浴搅拌。向体系中加入20wt％的双氧水，经超声剥离15分钟后，离心、洗涤，即制得了氧化石墨烯悬浮液。
(2)乳化油的制备：将芳烃油与水、乳化剂均匀混合，高速剪切乳化机3000r/min，60℃下分散30分钟，即制备了乳化油。
(3)充油充氧化石墨烯二元乳液共沉橡胶的制备：将氧化石墨烯悬浮液、乳化油、防老剂按照一定比例加入到由两种橡胶胶乳组成的溶液中，60℃下搅拌20分钟；将上述混合物絮凝、脱水、干燥即制备了充油充氧化石墨烯二元乳液共沉橡胶。
表1：实施例中各主要成分的比例(重量份)
实施例 SBR NBR 氧化石墨烯 芳烃油 防老剂
实施例1 80 20 1 3 1
实施例2 80 20 2 3 1
实施例3 80 20 3 3 1
对比例1：将丁苯橡胶、天然橡胶、氧化石墨烯、芳烃油油、防老剂采用机械混炼法制备出充油充氧化石墨烯二元共混橡胶，与实施例1-3对比，说明本发明充油充氧化石墨烯二元乳液共沉橡胶的性能。
表2：对比例中各主要成分的比例(重量份)
对比例 SBR NBR 氧化石墨烯 芳烃油 防老剂
对比例1 80 20 1 3 1
硫化配方及硫化条件：
硫化配方：纳米复合材料(含纯橡胶100)变量,ZnO 5，SA 1，TBBS 1，S 1.75；硫化条件：145℃×30min
性能测试：根据国家标准进行。
按照上述配方及工艺制备的充油充氧化石墨烯丁苯橡胶/天然橡胶二元共混橡胶的性能见表3。
表3：充油充氧化石墨烯SBR/NBR二元共混橡胶的试验结果
由表3可知，采用乳液共沉法制备的充油充氧化石墨烯SBR/NBR二元橡胶的力学性能均优于采用机械混炼法制备的充油充氧化石墨烯SBR/NBR二元橡胶。采用乳液共沉法制备的充油充氧化石墨烯SBR/NBR二元橡胶的抗静电性能及耐磨性能较采用机械混炼法制备的充油充氧化石墨烯橡胶有着较大幅度的提高。说明采用本发明制备的充油充氧化石墨烯二元乳液共沉橡胶具有优异的综合性能。
本发明的方法可以克服传统的机械共混法制备二元橡胶纳米复合材料时存在的填料分散不均匀、能耗高的缺点，工艺简单，成本低，易于推广。采用该方法制备的复合材料中氧化石墨烯均匀的分散在橡胶基体中，起到有效的补强、抗静电及耐磨作用。采用该方法制备的乳液共沉橡胶性能优异，其在力学性能、耐磨、抗静电等方面都有较大的提高。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (9)

1.一种充油充氧化石墨烯二元乳液共沉橡胶，其特征在于：所述的充油充氧化石墨烯二元乳液共沉橡胶是由以下重量份的原料组成：橡胶胶乳100、乳化油1-40、氧化石墨烯悬浮液1-20、防老剂0.1-5。
2.如权利要求1所述的充油充氧化石墨烯二元乳液共沉橡胶，其特征在于：所述的充油充氧化石墨烯二元乳液共沉橡胶是由以下重量份的原料组成：橡胶胶乳100、乳化油3、氧化石墨烯悬浮液3、防老剂1。
3.如权利要求1或2所述的充油充氧化石墨烯二元乳液共沉橡胶，其特征在于：所述的橡胶胶乳是利用乳液聚合法生产的橡胶胶乳，是由丁苯橡胶胶乳、丁腈橡胶胶乳、天然橡胶胶乳、氯丁橡胶胶乳中的任意两种组成的混合物。
4.如权利要求1或2所述的充油充氧化石墨烯二元乳液共沉橡胶，其特征在于：所述的乳化油是将油经乳化剂和分散介质乳化而成的乳化油，含油量1-40wt％；具体方法是：将油、乳化剂、水混合，30-60℃下高速剪切乳化20-40分钟，即制备了乳化油分散液；其中所述的油是芳烃油、操作油、环烷油、机油、白油、花生油、棉籽油、菜籽油、棕榈油、动物油脂及其改性衍生物中的一种。
5.如权利要求1或2所述的充油充氧化石墨烯二元乳液共沉橡胶，其特征在于：所述的氧化石墨烯悬浮液的制备方法如下：将石墨加入到浓度为70-98wt％的硫酸中，搅拌10-30分钟后，向其中加入石墨质量0.1-5％的高锰酸钾，控制反应温度为0-10℃搅拌反应1-3小时，向反应体系中加入10-30wt％的双氧水，超声剥离10-30分钟后，离心、洗涤，即制得了氧化石墨烯悬浮液。
6.如权利要求1或2所述的充油充氧化石墨烯二元乳液共沉橡胶，其特征在于：所述的防老剂是防老剂4010、防老剂4010NA、防老剂H或防老剂264中的一种。
7.一种制备如权利要求1-6任一项所述的充油充氧化石墨烯二元乳液共沉橡胶的方法，其特征在于：所述方法的具体步骤如下：
将氧化石墨烯悬浮液、乳化油、防老剂加入到橡胶胶乳中，温度保持30-60℃搅拌10-30分钟；加入絮凝剂絮凝、脱水干燥即制备了充油充氧化石墨烯二元乳液共沉橡胶。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述的絮凝剂为硫酸、盐酸、醋酸、氯化钠、氯化钙、氯化钾中的一种或者几种。
9.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述的絮凝剂的加入量是橡胶胶乳重量的0.01-1％。
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