CN114479207A - 一种氨基聚硫改性炭黑/橡胶复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种氨基聚硫改性炭黑/橡胶复合材料及其制备方法，其中制备方法包括：取硫磺加热使其熔融，加入乙烯基单体，搅拌反应，并在氩气保护下再加入单取代苯胺，继续搅拌反应；将反应物溶解于四氢呋喃中，过滤除去未反应的硫磺，再将过滤后的溶液倒入乙醇中，得到纯化的含氨基聚硫；取生胶、炭黑及含氨基聚硫，室温混炼，然后升温，继续混炼得到混炼胶；将混炼胶放入开炼机，并加入硫化包在室温下二次混炼，然后将二次混炼后的混炼胶热压硫化，以制备得到氨基聚硫改性的炭黑/橡胶复合材料。本发明制备得到的炭黑/橡胶复合材料显著改善了炭黑在橡胶基体中分散并增强界面作用，提高了炭黑/橡胶复合材料力学性能，显著降低了滚动阻力和动态疲劳生热。

Description

一种氨基聚硫改性炭黑/橡胶复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及橡胶材料技术领域，具体涉及一种氨基聚硫改性炭黑/橡胶复合材料及其制备方法。
背景技术
炭黑作为橡胶制品的一种主要补强剂，可以大幅提高橡胶材料的力学强度、耐磨性、模量等性能。橡胶与炭黑的界面作用决定了炭黑在橡胶基体中的分散，其是影响复合材料性能的关键因素。
目前，提高橡胶与炭黑界面作用的方法主要是对橡胶或炭黑进行改性，从而提高两者间的相互作用。比如，通过电子辐照处理炭黑，增加炭黑比表面积，在其表面引入更多的含氧官能团，增加炭黑与橡胶的界面作用(CN20141037416.8)；在炭黑表面接枝聚苯乙烯分子链，增加其与非极性橡胶之间的相容性(J.Polym.Sci.Polym.Chem.，1998，36， 3165-3172)；在二烯烃橡胶分子链中接枝脲唑基团，利用脲唑基与炭黑相互作用增强橡胶与炭黑界面结合(Carbon，2003，41，1437-1442)。以上几种方法均需要复杂的改性过程，而且炭黑与橡胶间大多没有共价键结合，导致橡胶复合材料性能提升幅度较小。
因此，通过更加简单、高效的制备方法，制备得到性能具有大幅提升的橡胶复合材料，仍是目前研究的重要课题。
发明内容
基于此，本发明提供了一种氨基聚硫改性炭黑/橡胶复合材料及其制备方法，以解决现有技术需要复杂的改性过程，而且炭黑与橡胶间大多没有共价键结合，导致橡胶复合材料性能提升幅度较小的技术问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种氨基聚硫改性炭黑/橡胶复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
1)取硫磺加热至119-160℃使其熔融，然后加入乙烯基单体，搅拌反应0-8小时，接着在氩气保护下再加入单取代苯胺，继续搅拌反应1-4小时，其中，硫磺、乙烯基单体和单取代苯胺的质量百分比为50-70％：0-30％：20-50％；
2)待步骤1)反应结束后，将反应物溶解于四氢呋喃中，过滤除去未反应的硫磺，再将过滤后的溶液倒入乙醇中，得到纯化的含氨基聚硫；
3)取生胶、炭黑及步骤2)制备的含氨基聚硫按生胶与炭黑的质量比为100：20～60，以及含氨基聚硫的质量为炭黑的1～10％的配比加入到密炼机中，室温混炼3-10分钟，然后升温至120-150℃，继续混炼2-10分钟，得到混炼胶；
4)将混炼胶放入开炼机，并加入硫化包在室温下二次混炼，然后将二次混炼后的混炼胶热压硫化，以制备得到氨基聚硫改性的炭黑/橡胶复合材料。
作为本发明的进一步优选技术方案，所述步骤S1在装有机械搅拌的三口烧瓶中进行。
作为本发明的进一步优选技术方案，所述乙烯基单体为苯乙烯、二乙烯基苯中的一种。
作为本发明的进一步优选技术方案，所述取代苯胺为羟基苯胺、甲基苯胺、4-氯苯胺、间苯二胺中的一种。
作为本发明的进一步优选技术方案，所述生胶为天然胶和丁苯橡胶中的一种。
作为本发明的进一步优选技术方案，所述硫化包是指硫磺、硫化活化剂和促进剂的配合物。
根据本发明的另一方面，本发明还提供了一种炭黑/橡胶复合材料，所述炭黑/橡胶复合材料由上述任一项所述的氨基聚硫改性炭黑/橡胶复合材料的制备方法制备得到。
本发明的氨基聚硫改性炭黑/橡胶复合材料及其制备方法，通过采用上述技术方案，可以达到如下有益效果：
1)本发明制备方法制备得到的炭黑/橡胶复合材料，可显著改善炭黑在橡胶基体中分散并增强界面作用，从而提高了炭黑/橡胶复合材料力学性能，同时，因含氨基聚硫的存在能有效捕捉和稳定自由基，从而显著降低了滚动阻力和动态疲劳生热，进而提高了耐老化性能；
2)本发明中的含氨基聚硫采用本体共聚制得，合成原料易得，合成过程简单，且降低了炭黑/橡胶复合材料的制作成本；
3)本发明的炭黑/橡胶复合材料具有低生热、低滚阻、高抗老化性等优异性能，为炭黑 /橡胶复合材料在车胎面胶中的应用提供了广阔的应用前景。
具体实施方式
下面将结合具体实施方式，对本发明做进一步描述。较佳实施例中所引用的如“上”、“下”、“左”、“右”、“中间”及“一”等用语，仅为便于叙述的明了，而非用以限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当亦视为本发明可实施的范畴。
本申请提出的氨基聚硫改性炭黑/橡胶复合材料的制备方法，相比传统制备工艺，可以显著改善所制备的炭黑/橡胶复合材料(又可称作硫化橡胶)的综合机械性能，降低滚动阻力。该发明主要基于如下原理：采用硫磺或含硫共聚物与取代苯胺在高温下本体共聚，制备得到含氨基聚硫作为偶联剂，其具有两方面作用，一方面，含氨基聚硫中的氨基能与炭黑发生多重相互作用，比如氨基与炭黑表面的羧基之间反应生成离子键和酰胺键，与炭黑表面的其它含氧基团如羟基、羰基形成氢键作用，氨基与炭黑表面的石墨微晶之间存在p-π共轭作用等；另一方面，含氨基聚硫中的多硫键能与橡胶分子链反应。因此，橡胶与炭黑的界面作用得到增强，炭黑在橡胶基体中的分散得到改善，从而提高炭黑/橡胶复合材料的定伸强度、拉伸强度，降低滚动阻力。同时，氨基的存在能有效捕捉和稳定自由基，因此，可以提高炭黑/橡胶复合材料的抗热氧老化性能。
为了让本领域的技术人员进一步了解本发明的技术内容，以下将通过具体实施方法对本发明作进一步地详细说明。
按以下制备工艺，分别制得四种含氨基聚硫(A1，A2，A3，A4)，具体如下：
向装有机械搅拌的三口烧瓶中加入5克硫磺，加热至119℃使其熔融，在氩气保护下，再加入5克羟基苯胺，搅拌反应2小时；待反应结束后，将反应物溶解于四氢呋喃中过滤除去未反应的硫磺，再将过滤所得溶液倒入乙醇中，得到纯化的含氨基聚硫A1。
向装有机械搅拌的三口烧瓶中加入5克硫磺，加热至130℃使其熔融，首先加入3克苯乙烯，搅拌反应8小时，然后在氩气保护下，再加入2克甲基苯胺，搅拌反应1小时；待反应结束后，将反应物溶解于四氢呋喃中过滤除去未反应的硫磺，再将过滤所得溶液倒入乙醇中，得到纯化的含氨基聚硫A2。
向装有机械搅拌的三口烧瓶中加入7克硫磺，加热至130℃使其熔融，首先加入1克苯乙烯，搅拌反应6小时，然后在氩气保护下，再加入2克间苯二胺，搅拌反应2小时；待反应结束后，将反应物溶解于四氢呋喃中过滤除去未反应的硫磺，再将过滤所得溶液倒入乙醇中，得到纯化的含氨基聚硫A3。
向装有机械搅拌的三口烧瓶中加入6克硫磺，加热至160℃使其熔融，首先加入1克二乙烯基苯，搅拌反应2小时，然后在氩气保护下，再加入3克4-氯苯胺，搅拌反应4小时；待反应结束后，将反应物溶解于四氢呋喃中过滤除去未反应的硫磺，再将过滤所得溶液倒入乙醇中，得到纯化的含氨基聚硫A4。
结合所制备的含氨基聚硫(A1，A2，A3，A4)，继续制备硫化橡胶的样品和对比样，具体如下：
按表1中样品1-8的配方和工艺条件，将生胶、炭黑、含氨基聚硫(A1，A2，A3或 A4)依次加入到密炼机中进行混炼得到混炼胶，然后在室温下经开炼机混炼并加入硫化包，最后进行热压硫化获得硫化橡胶。
按表1中对比样1-3的配方和工艺条件，将生胶和炭黑加入到密炼机中进行混炼得到混炼胶，然后在室温下经开炼机混炼并加入硫化包，最后进行热压硫化获得硫化橡胶。
上述样品及对比样的制备中，硫化包为常用硫化体系，其中，对于丁苯橡胶采用的硫化包为：氧化锌5克，硬脂酸1克，促进剂CZ 1.6克，促进剂D 2克，硫磺1.5克；对于天然橡胶采用的硫化包为：氧化锌3克，硬脂酸2克，促进剂CZ 1.2克，促进剂D1.5克，硫磺2克。此外，丁苯橡胶热压硫化温度为150℃，天然橡胶热压硫化温度为143℃。
表1.配方与工艺表
Figure BDA0003476388470000041
将制备的样品1-8和对比样1-3分别进行力学性能测试，测试结果如表2所示，其中样品及对比样的拉伸强度、断裂伸长率和300％定伸应力的测定标准为ISO37-2005，测试温度为室温，拉伸速率为500mm/min；疲劳生热测定标准为ISO 4666-3:2016；滚动阻力(7％应变和10Hz频率下，60℃时的tanδ值)采用RPA测量；耐老化性能为样品在经100℃热氧老化72小时后性能的保持率，其与拉伸强度保持率和断裂伸长率保持率相关。
表2.样品及对比样的力学性能和动态性能
Figure BDA0003476388470000051
将表2中对比样1与样品1-4、对比样2与样品5-6、对比样3与样品7-8分别进行比较，分析可知，样品相比对比样，拉伸强度和定伸应力均有明显提升，滚动阻力和疲劳温升均匀有明显降低，经热氧老化后样品的拉伸强度保持率和断裂伸长率也明显提升。将样品1-8相互之间进行比较，分析可知，通过改变含氨基聚硫中硫磺含量、取代苯胺含量与种类，可进一步调节炭黑/橡胶复合材料的性能，具体为：随着含氨基聚硫中硫磺比例提高复合材料的拉伸强度和定伸应力相应提高，滚动阻力和疲劳温升相应降低；当含氨基聚硫中硫磺比例一样时，随着取代苯胺比例提高复合材料的拉伸强度和定伸应力相应提高，滚动阻力和疲劳温升相应降低；随着氨基聚硫用量增加，复合材料的的拉伸强度和定伸应力提高，滚动阻力和疲劳温升相应降低，经老化后性能保持率提升。
虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是本领域熟练技术人员应当理解，这些仅是举例说明，可以对本实施方式做出多种变更或修改，而不背离本发明的原理和实质，本发明的保护范围仅由所附权利要求书限定。

Claims (7)

1.一种氨基聚硫改性炭黑/橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、取硫磺加热至119-160℃使其熔融，然后加入乙烯基单体，搅拌反应0-8小时，接着在氩气保护下再加入单取代苯胺，继续搅拌反应1-4小时，其中，硫磺、乙烯基单体和单取代苯胺的质量百分比为50-70％：0-30％：20-50％；
S2、待步骤S1反应结束后，将反应物溶解于四氢呋喃中，过滤除去未反应的硫磺，再将过滤后的溶液倒入乙醇中，得到纯化的含氨基聚硫；
S3、取生胶、炭黑及步骤S2制备的含氨基聚硫，按生胶与炭黑的质量比为100：20～60，以及含氨基聚硫的质量为炭黑的1～10％的配比加入到密炼机中，室温混炼3-10分钟，然后升温至120-150℃，继续混炼2-10分钟，得到混炼胶；
S4、将混炼胶放入开炼机，并加入硫化包在室温下二次混炼，然后将二次混炼后的混炼胶热压硫化，以制备得到氨基聚硫改性的炭黑/橡胶复合材料。
2.根据权利要求1所述的氨基聚硫改性炭黑/橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1在装有机械搅拌的三口烧瓶中进行。
3.根据权利要求1所述的氨基聚硫改性炭黑/橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述乙烯基单体为苯乙烯、二乙烯基苯中的一种。
4.根据权利要求1所述的氨基聚硫改性炭黑/橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述取代苯胺为羟基苯胺、甲基苯胺、4-氯苯胺、间苯二胺中的一种。
5.根据权利要求1所述的氨基聚硫改性炭黑/橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述生胶为天然胶和丁苯橡胶中的一种。
6.根据权利要求1所述的氨基聚硫改性炭黑/橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述硫化包是指硫磺、硫化活化剂和促进剂的配合物。
7.一种炭黑/橡胶复合材料，其特征在于，所述炭黑/橡胶复合材料由权利要求1-6任一项所述的氨基聚硫改性炭黑/橡胶复合材料的制备方法制备得到。
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