CN113462022A - 一种橡胶防老剂组合物及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种橡胶防老剂组合物及其制备方法与应用，所述组合物包括式(I)所示化合物、胺类防老剂和改性防老剂；所述改性防老剂为式(I)所示化合物和胺类防老剂的反应产物，其中，式(I)所示化合物的结构如下：

在式(I)中，R₁为C₁～C₂₅烷基或C₁～C₂₅烯基，R₂为环氧基团、酸酐基团或羧基基团，a为1～10。以所述组合物100wt％计，式(I)所示化合物和胺类防老剂的总量为0.5～30wt％，所述改性防老剂为70～99.5wt％，其中，式(I)所示化合物与胺类防老剂的摩尔比为(1～3)∶1。本发明所述橡胶防老剂组合物兼具抗氧化性能和耐迁移性能。

Description

一种橡胶防老剂组合物及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于防老剂领域，尤其涉及橡胶防老剂，特别地，涉及一种橡胶防老剂组合物，具体地，涉及一种橡胶防老剂组合物及其制备方法与应用。

背景技术

橡胶材料应用范围极为广泛，涉及生活、工业及军事等诸多领域。但是大多数橡胶是不饱和橡胶，橡胶结构中存在着的大量碳碳双键使其极容易老化，出现变软、发粘、变硬、变脆、龟裂、失光等老化现象。加入防老剂被认为是延缓老化最便利的方法，因为这种方法不会改变橡胶的加工工艺。防老剂作为轮胎使用过程中的重要助剂，它极大影响着轮胎的使用周期。因此，若能够延长轮胎的使用周期，就能够降低轮胎的更换频率，进而减小工业上对废旧轮胎回收并处理的压力。

与此同时，轮胎在车辆运行的过程中，其制品内部的防老剂等助剂也会因为自身的分子运动以及外界的温度、受力等因素影响而向外迁出，不仅造成了助剂的损失，影响了轮胎的性能，也对环境造成了污染。本发明旨在获得兼具耐迁移性能和抗氧化性能的防老剂，使其更耐抽提，延长橡胶制品的使用寿命，避免环境污染。

受阻酚和芳胺类抗氧剂是抗氧化性能最好、使用范围最广泛的两类抗氧剂。目前常用的抗氧剂大多为小分子化合物，存在易挥发、不耐迁移和不耐溶剂抽提的等缺点。为了解决小分子抗氧剂的不足，许多学者在大分子抗氧剂、无机粒子固载抗氧剂和反应型抗氧剂等方面做了大量研究工作，但是，很少有兼顾防老剂的耐迁移性和橡胶抗氧化性的研究。

发明内容

为了克服现有技术中存在的问题，本发明提供了一种橡胶防老剂组合物，在应用于橡胶时，不仅耐迁移，而且可以赋予橡胶更优异的抗氧化性能。

本发明的目的之一在于提供一种橡胶防老剂组合物，其包括式(I)所示化合物、胺类防老剂和改性防老剂；其中，所述改性防老剂为式(I)所示化合物和胺类防老剂的反应产物，式(I)所示化合物的结构如下：

在式(I)中，R₁为C₁～C₂₅烷基或C₁～C₂₅烯基，R₂为环氧基团、酸酐基团或羧基基团，a为1～10。

在一种优选的实施方式中，在式(I)中，R₁为C₁₂～C₁₈烷基或C₁₂～C₁₈烯基，R₂为C₂～C₈环氧基、C₂～C₈酸酐基团，a为1～9。

在进一步优选的实施方式中，式(I)所示化合物的分子量为200～1000g/mol，优选为250～600g/mol。

在更进一步优选的实施方式中，式(I)所示化合物为腰果酚缩水甘油醚(CGE)。

其中，所述腰果酚缩水甘油醚可选择本领域中经常使用的CGE，优选具有下述结构式的CGE：

这种结构的CGE可直接在市场现有产品中购买得到。

在一种优选的实施方式中，所述胺类防老剂为带有双胺基或亚氨基官能团的胺类防老剂。

在进一步优选的实施方式中，所述胺类防老剂为对苯二胺类防老剂。

在更进一步优选的实施方式中，所述胺类防老剂选自对氨基二苯胺(PPDA)、N-(1，3-二甲基)丁基-N′-苯基对苯二胺、N-异丙基-N’-苯基对苯二胺。

在一种优选的实施方式中，在制备所述改性防老剂时，式(I)所示化合物与胺类防老剂的摩尔用量比为(1～3)∶1，优选为(1～2)∶1，其中，式(I)所示化合物的摩尔量以其中环氧、酸酐或羧基基团的摩尔量计，胺类防老剂的摩尔量以其中胺基的摩尔量计。

根据上述方法得到的改性防老剂与传统的防老剂相比，所述改性防老剂在橡胶网络里的迁移速率低于传统防老剂，这样能更好的保证防老剂稳定性好、迁移率低、后期防老化性能好。同时当式(I)所示化合物为腰果酚缩水甘油醚时，其中的碳碳双键提供了与橡胶碳碳双键反应的可能位点，另外也能对橡胶制品加工过程中起到了增塑作用，且其制备工艺相对简单。

在一种优选的实施方式中，以所述组合物100wt％计，式(I)所示化合物和胺类防老剂的总量为0.5～30wt％，所述改性防老剂为70～99.5wt％，其中，式(I)所示化合物与胺类防老剂的摩尔比为(1～3)∶1，其中，式(I)所示化合物的摩尔量以其中环氧、酸酐或羧基基团的摩尔量计，胺类防老剂的摩尔量以其中胺基的摩尔量计。

在进一步优选的实施方式中，以所述组合物100wt％计，式(I)所示化合物和胺类防老剂的总量为5～20wt％，所述改性防老剂为80～95wt％，其中，式(I)所示化合物与胺类防老剂的摩尔量比为(1～2)∶1，其中，式(I)所示化合物的摩尔量以其中环氧、酸酐或羧基基团的摩尔量计，胺类防老剂的摩尔量以其中胺基的摩尔量计。

其中，将适量的胺类防老剂与式(I)所示化合物保持比例，并与改性防老剂共混，得到三组分的组合物，所述橡胶防老剂组合物兼具防老性能和耐迁移性能。

在本发明中，(1)采用了式I所示化合物(尤其是腰果酚缩水甘油醚)，其本身具有增塑效果，保证整个橡胶网络不会产生分相，且其制备工艺相对简单，成本较低，可以提高产品的质量同时有效控制成本；(2)所述组合物以所述改性防老剂为主要组分，其中，所述改性防老剂采用了式I所示化合物进行改性，赋予了改性防老剂大分子特性，从而减弱其迁移能力，具有耐迁移性。(3)发明人经过大量实验发现，在所述改性防老剂中加入少量制备其的原料[即式I所示化合物与胺类防老剂]后形成的组合物基本不会降低耐迁移性(与纯改性防老剂相比)，而且可以明显提高橡胶的抗氧化性能，得到兼具抗氧化性能和耐迁移性能的防老剂。因此，在本申请中，将该防老剂与式(I)所示化合物和防老剂共混得到组合物，可兼具抗氧化性能和耐迁移性能的防老剂。

本发明目的之二在于提供本发明目的之一所述橡胶防老剂组合物的制备方法，先制备所述改性防老剂，再将其与式(I)所示化合物、胺类防老剂按所述量混合，得到所述橡胶防老剂组合物。

在一种优选的实施方式中，以所述组合物100wt％计，式(I)所示化合物和胺类防老剂的总量为0.5～30wt％，优选为5～20wt％；所述改性防老剂为70～99.5wt％，优选为80～95wt％。

在一种优选的实施方式中，所述改性防老剂如下制备：

步骤1、将式(I)所示化合物与胺类防老剂混合；

步骤2、在加热、搅拌下进行反应，得到所述改性防老剂。

在一种优选的实施方式中，在步骤1中，式(I)所示化合物与胺类防老剂的摩尔用量比为(1～3)∶1，优选为(1～2)∶1，其中，式(I)所示化合物的摩尔量以其中环氧、酸酐或羧基基团的摩尔量计，胺类防老剂的摩尔量以其中胺基的摩尔量计。

在一种优选的实施方式中，在步骤2中，所述反应如下进行：于80～180℃下进行3～20h，优选地，于155～175℃下进行3～6h。

本发明目的之三在于提供本发明目的之一所述橡胶防老剂组合物在橡胶中的应用。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：将所述橡胶防老剂组合物应用于橡胶基体中，经过橡胶加工工艺得到硫化胶片，把橡胶胶片裁剪成标准样品，在100℃下老化一定时间。测试橡胶性能发现，较纯改性防老剂而言，将一定量的式(I)所示化合物、防老剂与改性的防老剂并用，该组合物耐迁移性能同原来相差不大，但是抗氧化性能有所提高。因此，在本申请中，将改性防老剂与式(I)所示化合物和防老剂共混得到组合物，可兼具抗氧化性能和耐迁移性能的防老剂。

附图说明

图1示出实施例1中原料与制备的改性防老剂的红外谱图；

图中3条曲线从上至下分别代表：对氨基二苯胺(PPDA)、腰果酚缩水甘油醚(CGE)、实施例2制备的防老剂的红外谱图。

从图1中可以看出，在横坐标为3400处左右的地方，双峰代表PPDA上的-NH2，而实施例2防老剂-OH的特征峰出现，氨基特征峰和环氧特征峰慢慢消失，说明PPDA上的-NH₂与载体腰果酚缩水甘油醚CGE上的环氧官能团发生了反应，生成了-OH，这表明二者接枝成功。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。

实施例与对比例中采用的原料，如果没有特别限定，那么均是现有技术公开的，例如可直接购买获得或者根据现有技术公开的制备方法制得。

实施例与对比例中采用的原料，实验中所用的原材料没有特别限定，均可直接购买。本实验所用药品中腰果酚缩水甘油醚为上海美东公司所产，对氨基二苯胺为AlfaAesar，防老剂4010NA和防老剂4020为常用工业防老剂，腰果酚缩水甘油醚改性防老剂通过制备获得。

【实施例1’】改性防老剂的制备

将腰果酚缩水甘油醚CGE与胺类防老剂PPDA按等摩尔比混合，进行反应，于165℃下搅拌反应3小时，得到CGE改性防老剂。

【实施例2’】改性防老剂的制备

将腰果酚缩水甘油醚CGE与N-(1，3-二甲基)丁基-N′-苯基对苯二胺按等摩尔比1.5∶1混合，进行反应，于135℃下搅拌反应6小时，得到CGE改性防老剂。

【实施例3’】改性防老剂的制备

将腰果酚缩水甘油醚CGE与N-异丙基-N’-苯基对苯二胺按等摩尔比2∶1混合，进行反应，于175℃下搅拌反应4小时，得到CGE改性防老剂。

【实施例1】橡胶防老剂组合物的制备与应用

取98份实施例1’制备的改性防老剂、2份按等摩尔比混合的腰果酚缩水甘油醚CGE和胺类防老剂PPDA混合物，混合均匀，得到橡胶防老剂组合物。

取SBR 100份、炭黑N33030份、氧化锌5份、硬脂酸2份、实施例1得到的制备的橡胶防老剂组合物4份、促进剂CZ1.5份、促进剂DM0.5份、硫磺2份。将SBR在双辊开炼机上共混均匀，加入除炭黑外的其余配合剂，混合均匀后加入炭黑，得到的混炼胶在硫化机150下压片、剪片，测试性能。测试结果见表1。

【实施例2】橡胶防老剂组合物的制备与应用

取95份实施例1’制备的改性防老剂、5份按等摩尔比混合的腰果酚缩水甘油醚CGE和胺类防老剂PPDA混合物，混合均匀，得到橡胶防老剂组合物。

取SBR 100份、炭黑N33030份、氧化锌5份、硬脂酸2份、实施例2的橡胶防老剂组合物4份、促进剂CZ 1.5份、促进剂DM 0.5份、硫磺2份。将SBR在双辊开炼机上共混均匀，加入除炭黑外的其余配合剂，混合均匀后加入炭黑，得到的混炼胶在硫化机150℃下压片、剪片，测试性能。测试结果见表1。

【实施例3】橡胶防老剂组合物的制备与应用

取90份实施例1’制备的改性防老剂、10份按等摩尔比混合的腰果酚缩水甘油醚CGE和胺类防老剂PPDA混合物，混合均匀，得到橡胶防老剂组合物。

取SBR100份、炭黑N33030份、氧化锌5份、硬脂酸2份、实施例3制备的橡胶防老剂组合物4份、促进剂CZ 1.5份、促进剂DM 0.5份、硫磺2份。将SBR在双辊开炼机上共混均匀，加入除炭黑外的其余配合剂，混合均匀后加入炭黑，得到的混炼胶在硫化机150℃下压片、剪片，测试性能。测试结果见表1。

【实施例4】橡胶防老剂组合物的制备与应用

取85份实施例1’制备的改性防老剂、15份按等摩尔比混合的腰果酚缩水甘油醚CGE和胺类防老剂PPDA混合物，混合均匀，得到橡胶防老剂组合物。

取SBR 100份、炭黑N33030份、氧化锌5份、硬脂酸2份、实施例4制备的橡胶防老剂组合物4份、促进剂CZ 1.5份、促进剂DM 0.5份、硫磺2份。将SBR在双辊开炼机上共混均匀，加入除炭黑外的其余配合剂，混合均匀后加入炭黑，得到的混炼胶在硫化机150下压片、剪片，测试性能。测试结果见表1。

【实施例5】橡胶防老剂组合物的制备与应用

取80份实施例1’制备的改性防老剂、20份按等摩尔比混合的腰果酚缩水甘油醚CGE和胺类防老剂PPDA混合物，混合均匀，得到橡胶防老剂组合物。

取SBR 100份、炭黑N33030份、氧化锌5份、硬脂酸2份、实施例5制备的橡胶防老剂组合物4份、促进剂CZ1.5份、促进剂DM0.5份、硫磺2份。将SBR在双辊开炼机上共混均匀，加入除炭黑外的其余配合剂，混合均匀后加入炭黑，得到的混炼胶在硫化机150下压片、剪片，测试性能。测试结果见表1。

【实施例6】橡胶防老剂组合物的制备

取99.5份实施例2’制备的改性防老剂、0.5份按摩尔比1.5∶1混合的腰果酚缩水甘油醚CGE和N-(1，3-二甲基)丁基-N′-苯基对苯二胺混合物，混合均匀，得到橡胶防老剂组合物。

【实施例7】橡胶防老剂组合物的制备

取70份实施例3’制备的改性防老剂、30份按摩尔比2∶1混合的腰果酚缩水甘油醚CGE和N-异丙基-N’-苯基对苯二胺混合物，混合均匀，得到橡胶防老剂组合物。

【对比例1】

取SBR 100份、炭黑N330 30份、氧化锌5份、硬脂酸2份、实施例1’的改性防老剂4份、促进剂CZ 1.5份、促进剂DM 0.5份、硫磺2份。将SBR在双辊开炼机上共混均匀，加入除炭黑外的其余配合剂，混合均匀后加入炭黑，得到的混炼胶在硫化机150下压片、剪片，测试性能。测试结果见表1。

【对比例2】

取SBR 100份、炭黑N330 30份、氧化锌5份、硬脂酸2份、防老剂4010NA2份、促进剂CZ 1.5份、促进剂DM 0.5份、硫磺2份。将SBR在双辊开炼机上共混均匀，加入除炭黑外的其余配合剂，混合均匀后加入炭黑，得到的混炼胶在硫化机150下压片、剪片，测试性能。测试结果见表1。

【实验例】性能测试

1、将实施例1-5和对比例1-2所得硫化胶进行测试力学性能。性能按照GB/T528-2009进行测定，结果如表1所示。

表1实施例和对比例混炼胶的热空气老化(100℃×240d)性能测试

由表1可以看出，与对比例1～2相比，实施例1～5的橡胶制品在热空气老化后其拉伸强度保持率和断裂伸长率保持率均更优异，说明本发明所制备的防老剂抗氧化性更加优异，耐长期老化。推测其原因可能是：组合物中的CGE和防老剂混合均匀后，在高温硫化过程中，部分会发生类似的氨基开环环氧基团会在橡胶中发生原位化学反应，提高了抗老化性能，同时降低了胺类防老剂的耐迁移性；还有少部分以单独防老剂和CGE形式存在，单独的防老剂在初期老化过程中起重要作用。

2、将等量实施例1-5和对比例2所得硫化胶浸泡在等量乙醇溶剂中，室温下浸泡30天后，通过测试乙醇溶液的紫外吸光度，表征防老剂迁移性能。表2即为迁移到乙醇溶液中的防老剂浓度。

表2乙醇溶液中的防老剂浓度

从表2可以看出，与对比例2相比，迁移出来的防老剂浓度降低30％左右，说明本发明所述橡胶防老剂组合物的耐迁移性明显得到提高。推测原因为：所述组合物中主要组分是改性防老剂，一方面其具有较高的分子量，在一定程度上可以降低耐迁移性；另一方面，其中的双键可能和橡胶中的双键反应，进一步通过化学键合的方式提高耐迁移性能。

发明人同时也对本申请实施例1～4与对比例1的耐迁移性进行了实验研究，发现实施例与对比例1的耐迁移性能相差不大(表2中没有体现)，具体进行如下分析：虽然实施例中采用改性防老剂的用量少于对比例1，但是，在后期高温硫化过程中，另外两种组分式I所示化合物与胺类防老剂会发生原位反应，同样可以形成所述改性防老剂，耐迁移性能得到提高，同时，其原位反应可以提高橡胶的抗氧化性能。因此，这也是本发明的巧妙之处。

因此，综合表1和表2可知，本发明所述橡胶防老剂组合物在提高耐迁移性能的情况下，抗氧化性能也有所提高。

Claims (10)

1.一种橡胶防老剂组合物，其包括式(I)所示化合物、胺类防老剂和改性防老剂；所述改性防老剂为式(I)所示化合物和胺类防老剂的反应产物，其中，式(I)所示化合物的结构如下：

在式(I)中，R₁为C₁～C₂₅烷基或C₁～C₂₅烯基，R₂为环氧基团、酸酐基团或羧基基团，a为1～10。

2.根据权利要求1所述的橡胶防老剂组合物，其特征在于，以所述组合物100wt％计，式(I)所示化合物和胺类防老剂的总量为0.5～30wt％，优选为5～20wt％；所述改性防老剂为70～99.5wt％，优选为80～95wt％；

其中，式(I)所示化合物与胺类防老剂的摩尔比为(1～3)∶1，优选为(1～2)∶1，式(I)所示化合物的摩尔量以其中环氧、酸酐或羧基基团的摩尔量计，胺类防老剂的摩尔量以其中胺基的摩尔量计。

3.根据权利要求1所述的橡胶防老剂组合物，其特征在于，在式(I)中，R₁为C₁₂～C₁₈烷基或C₁₂～C₁₈烯基，R₂为C₂～C₈环氧基、C₂～C₈酸酐基团，a为1～9。

4.根据权利要求3所述的橡胶防老剂组合物，其特征在于，式(I)所示化合物为腰果酚缩水甘油醚，其结构如式(II)所示：

5.根据权利要求1所述的橡胶防老剂组合物，其特征在于，所述胺类防老剂为带有双胺基或亚氨基官能团的胺类防老剂，优选选自对氨基二苯胺、N-(1，3-二甲基)丁基-N′-苯基对苯二胺、N-异丙基-N’-苯基对苯二胺中的至少一种。

6.根据权利要求1～5之一所述的橡胶防老剂组合物，其特征在于，在制备所述改性防老剂时，式(I)所示化合物与胺类防老剂的摩尔用量比为(1～3)∶1，优选为(1～2)∶1，其中，式(I)所示化合物的摩尔量以其中环氧、酸酐或羧基基团的摩尔量计，胺类防老剂的摩尔量以其中胺基的摩尔量计。

7.根据权利要求1～6之一所述的橡胶防老剂组合物的制备方法，先制备所述改性防老剂，再将其与式(I)所示化合物、胺类防老剂按所述量混合，得到所述橡胶防老剂组合物。

8.根据权利要求7所述的橡胶防老剂组合物的制备方法，其特征在于，所述改性防老剂如下制备：步骤1、将式(I)所示化合物与胺类防老剂混合；步骤2、在加热、搅拌下进行反应，得到所述改性防老剂；优选地，

在步骤1中，式(I)所示化合物与胺类防老剂的摩尔用量比为(1～3)∶1，优选为(1～2)∶1，其中，式(I)所示化合物的摩尔量以其中环氧、酸酐或羧基基团的摩尔量计，胺类防老剂的摩尔量以其中胺基的摩尔量计；和/或

在步骤2中，所述反应如下进行：于80～180℃下进行3～20h，优选地，于155～175℃下进行3～6h。

9.根据权利要求7或8所述的橡胶防老剂组合物的制备方法，其特征在于，以所述组合物100wt％计，式(I)所示化合物和胺类防老剂的总量为0.5～30wt％，优选为5～20wt％；所述改性防老剂为70～99.5wt％，优选为80～95wt％；

其中，式(I)所示化合物与胺类防老剂的摩尔比为(1～3)∶1，优选为(1～2)∶1，式(I)所示化合物的摩尔量以其中环氧、酸酐或羧基基团的摩尔量计，胺类防老剂的摩尔量以其中胺基的摩尔量计。

10.根据权利要求1～6之一所述橡胶防老剂组合物在橡胶中的应用。

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