CN114426707A - 一种高性能橡胶/氧化石墨烯复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种高性能橡胶/氧化石墨烯复合材料及其制备方法，其中制备方法包括：取硫磺加热至119‑160℃使其熔融，然后加入乙烯基单体，搅拌反应0‑8小时，接着在氩气保护下再加入单取代苯胺，继续搅拌反应1‑4小时；将反应物溶解于四氢呋喃中，过滤除去未反应的硫磺，再将过滤后的溶液倒入乙醇中，得到纯化的含氨基聚硫；取生胶、氧化石墨烯母胶、防老剂和含氨基聚硫在密炼机中进行一段混炼，得到混炼胶；将混炼胶放入开炼机并加入硫化包，加入硫化包后的混炼胶停放24‑48小时后，通过热压硫化制备得到高性能的橡胶/氧化石墨烯复合材料。本发明制备的橡胶/氧化石墨烯复合材料的拉伸强度和定伸应力均有明显提升。

Description

一种高性能橡胶/氧化石墨烯复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及橡胶材料领域，具体涉及一种高性能橡胶/氧化石墨烯复合材料及其制备方法。
背景技术
氧化石墨烯一直是橡胶补强材料中重要的研究开发对象，但是氧化石墨烯富含含氧官能团，与橡胶基体的相容性较差，使得氧化石墨烯的增强效率较低。橡胶与氧化石墨烯的界面作用决定了氧化石墨烯在橡胶基体中的分散，是影响复合材料性能的关键因素。
目前，提高橡胶与氧化石墨烯界面作用的主要方法是对氧化石墨烯进行改性，以提高两者间的相互作用。例如，通过脱氧胆酸钠非共价改性氧化石墨烯(J.Phys.D:Appl.Phys.2011，44，445302)；采用硅烷偶联剂改性氧化石墨烯，增加其与橡胶之间的相容性(Polymer，2013，54，1930-1937)；通过自由基引发剂，在氧化石墨烯表面接枝聚乙烯和丙烯酰胺，增强橡胶与氧化石墨烯界面结合(Small，2009，5，82-85)。以上几种方法均需要复杂的改性过程，氧化石墨烯与橡胶间大多没有共价键结合，导致所制备的橡胶复合材料的性能提升幅度较小。
因此，通过更加简单、高效的制备方法，制备得到性能具有大幅提升的橡胶复合材料，仍是目前研究的重要课题。
发明内容
基于此，本发明提供了一种高性能橡胶/氧化石墨烯复合材料及其制备方法，以解决现有技术制备的橡胶复合材料，性能提升幅度较小的技术问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种高性能橡胶/氧化石墨烯复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
1)取硫磺加热至119-160℃使其熔融，然后加入乙烯基单体，搅拌反应0-8小时，接着在氩气保护下再加入单取代苯胺，继续搅拌反应1-4小时，其中，硫磺、乙烯基单体和单取代苯胺的质量百分比为50-70％：0-30％：20-50％；
2)待步骤1)反应结束后，将反应物溶解于四氢呋喃中，过滤除去未反应的硫磺，再将过滤后的溶液倒入乙醇中，得到纯化的含氨基聚硫；
3)取生胶、氧化石墨烯母胶、防老剂和步骤2)制备的含氨基聚硫，按生胶与氧化石墨烯母胶的质量比为100:26.25-150，含氨基聚硫占氧化石墨烯母胶含量的1-20wt％的配比在密炼机中进行一段混炼，混炼时间为3-10分钟，温度为100～170℃，得到混炼胶；
4)将混炼胶放入开炼机并加入硫化包，加入硫化包后的混炼胶停放24-48小时后，通过热压硫化制备得到高性能的橡胶/氧化石墨烯复合材料。
作为本发明的进一步优选技术方案，所述氧化石墨烯母胶通过以下方法制备：
取氧化石墨烯水溶液和橡胶乳液，按氧化石墨烯为橡胶乳液中橡胶质量的5-20wt％将氧化石墨烯水溶液滴加到橡胶乳液中搅拌混合均匀，然后滴加浓度为1～5wt％的氯化钙水溶液使橡胶与氧化石墨烯的混合液絮凝、沉降，接着采用去离子水洗涤絮凝物两次，干燥，得到氧化石墨烯母胶。
作为本发明的进一步优选技术方案，所述橡胶乳液为天然胶乳、丁腈胶乳或丁苯胶乳中的一种。
作为本发明的进一步优选技术方案，所述步骤S1在装有机械搅拌的三口烧瓶中进行。
作为本发明的进一步优选技术方案，所述乙烯基单体为苯乙烯、二乙烯基苯中的一种或几种。
作为本发明的进一步优选技术方案，所述取代苯胺为羟基苯胺、甲基苯胺、4-氯苯胺、间苯二胺中的一种或几种。
作为本发明的进一步优选技术方案，所述生胶为天然橡胶、丁腈橡胶或丁苯橡胶中的一种或几种。
作为本发明的进一步优选技术方案，所述硫化包为硫磺、硫化活化剂和促进剂的配合物。
根据本发明的另一方面，本发明还提供了一种橡胶/氧化石墨烯复合材料，所述橡胶/氧化石墨烯复合材料由上述任一项所述的高性能橡胶/氧化石墨烯复合材料的制备方法制备得到。
本发明的高性能橡胶/氧化石墨烯复合材料及其制备方法，通过采用上述技术方案，可以达到如下有益效果：
1)本发明中的含氨基聚硫采用本体共聚制得，合成原料易得，且合成过程简单，从而大大降低了橡胶/氧化石墨烯复合材料的制作成本；
2)本发明工艺制备的橡胶/氧化石墨烯复合材料的拉伸强度和定伸应力均有明显提升，具有广阔的应用前景。
3)本发明可通过改变含氨基聚硫中硫磺含量、取代苯胺含量与种类，调节硫化橡胶的性能。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1为本发明的橡胶/氧化石墨烯复合材料提供的一实施例的制备流程图。
本发明目的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
下面将结合附图以及具体实施方式，对本发明做进一步描述。较佳实施例中所引用的如“上”、“下”、“左”、“右”、“中间”及“一”等用语，仅为便于叙述的明了，而非用以限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当亦视为本发明可实施的范畴。
本发明提供的高性能橡胶/氧化石墨烯复合材料及其制备方法，无须复杂的加工过程，过程简单，安全环保。其仅通过简单的原位改性，便可改善氧化石墨烯在橡胶基体中的分散并提高界面作用，从而提高橡胶组合物的力学性能。本发明基于如下原理：采用硫磺或含硫共聚物与取代苯胺在高温下本体共聚，制备含氨基聚硫。含氨基聚硫作为橡胶/氧化石墨烯复合材料的偶联剂具有两方面的作用，一方面，含氨基聚硫中的氨基能与氧化石墨烯发生多重相互作用，比如氨基与氧化石墨烯表面的羧基之间反应生成离子键和酰胺键，与氧化石墨烯表面的其它含氧基团如羟基形成氢键作用，与环氧基发生开环反应等；另一方面，含氨基聚硫中的多硫键还能与橡胶分子链反应。因此，其可使得橡胶与氧化石墨烯的界面作用得到增强，氧化石墨烯在橡胶基体中的分散得到改善，从而提高橡胶/氧化石墨烯复合材料的定伸强度、拉伸强度。此外，氨基聚硫采用本体共聚制得，合成原料易得、合成过程简单，从而大大降低了橡胶/氧化石墨烯复合材料(又可称作硫化橡胶)的生产成本。
为了让本领域的技术人员进一步了解本发明的技术内容，以下将通过具体实施方法对本发明作进一步地详细说明。
按以下制备工艺，分别制得四种含氨基聚硫(A1，A2，A3，A4)，具体如下：
向装有机械搅拌的三口烧瓶中加入5克硫磺，加热至119℃使其熔融，在氩气保护下，加入5克羟基苯胺，搅拌反应2小时；待反应结束后，将反应物溶解于四氢呋喃中过滤除去未反应的硫磺，再将过滤所得溶液倒入乙醇中，得到纯化的含氨基聚硫A1。
向装有机械搅拌的三口烧瓶中加入5克硫磺，加热至130℃使其熔融，首先加入3克苯乙烯，搅拌反应8小时，然后在氩气保护下，再加入2克甲基苯胺，搅拌反应1小时；待反应结束后，将反应物溶解于四氢呋喃中过滤除去未反应的硫磺，再将过滤所得溶液倒入乙醇中，得到纯化的含氨基聚硫A2。
向装有机械搅拌的三口烧瓶中加入7克硫磺，加热至130℃使其熔融，首先加入1克苯乙烯，搅拌反应6小时，然后在氩气保护下，再加入2克间苯二胺，搅拌反应2小时；待反应结束后，将反应物溶解于四氢呋喃中过滤除去未反应的硫磺，再将过滤所得溶液倒入乙醇中，得到纯化的含氨基聚硫A3。
向装有机械搅拌的三口烧瓶中加入6克硫磺，加热至160℃使其熔融，首先加入1克二乙烯基苯，搅拌反应2小时，然后在氩气保护下，再加入3克4-氯苯胺，搅拌反应4小时；待反应结束后，将反应物溶解于四氢呋喃中过滤除去未反应的硫磺，再将过滤所得溶液倒入乙醇中，得到纯化的含氨基聚硫A4。
结合所制备的含氨基聚硫(A1，A2，A3，A4)，继续制备硫化橡胶的样品和对比样，具体如下：
按表1中样品1-8的配方和工艺条件，将生胶、氧化石墨烯母胶、防老剂、含氨基聚硫(A1，A2，A3或A4)依次加入到密炼机中进行混炼得到混炼胶，然后在室温下经开炼机混炼并加入硫化包，最后进行热压硫化获得硫化橡胶，该工艺流程参阅图1所示。
按表1中对比样1-3的配方和工艺条件，将生胶和氧化石墨烯母胶加入到密炼机中进行混炼得到混炼胶，然后在室温下经开炼机混炼并加入硫化包，最后进行热压硫化获得硫化橡胶。
上述样品及对比样的制备中，硫化包为常用硫化体系，其中，对于丁苯橡胶采用的硫化包为：氧化锌5克，硬脂酸1克，促进剂CZ 1.6克，促进剂D 2克，硫磺1.5克；对于天然橡胶采用的硫化包为：氧化锌3克，硬脂酸2克，促进剂CZ 1.2克，促进剂D 1.5克，硫磺2克；对于丁腈橡胶采用的硫化包为：氧化锌5克，硬脂酸1克，促进剂CZ 1.5克，促进剂D 0.5克，硫磺1.5克。此外，丁苯橡胶热压硫化温度为150℃，天然橡胶热压硫化温度为143℃，丁腈橡胶热压硫化温度为160℃。
表1.配方与工艺表
Figure BDA0003476388300000041
Figure BDA0003476388300000051
将制备的样品1-8和对比样1-3分别进行力学性能测试，测试结果如表2所示，其中样品及对比样的拉伸强度、断裂伸长率和300％定伸应力的测定标准为ISO37-2005，测试温度为室温，拉伸速率为500mm/min。
表2.样品及对比样的力学性能
Figure BDA0003476388300000052
将表2中对比样1与样品1-4、对比样2与样品5-6、对比样3与样品7-8分别进行比较，分析可知，样品相比对比样，拉伸强度和定伸应力均有明显提升。将样品1-8相互之间进行比较，分析可知，通过改变含氨基聚硫中硫磺含量、取代苯胺含量与种类，可进一步调节硫化橡胶的性能，具体为：随着含氨基聚硫中硫磺比例提高会使复合材料的拉伸强度和定伸应力相应提高；当含氨基聚硫中硫磺比例不变时，随着取代苯胺比例提高会使复合材料的拉伸强度和定伸应力相应提高；随着含氨基聚硫用量增加，也会使复合材料的拉伸强度和定伸应力相应提高。
虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是本领域熟练技术人员应当理解，这些仅是举例说明，可以对本实施方式做出多种变更或修改，而不背离本发明的原理和实质，本发明的保护范围仅由所附权利要求书限定。

Claims (9)

1.一种高性能橡胶/氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、取硫磺加热至119-160℃使其熔融，然后加入乙烯基单体，搅拌反应0-8小时，接着在氩气保护下再加入单取代苯胺，继续搅拌反应1-4小时，其中，硫磺、乙烯基单体和单取代苯胺的质量百分比为50-70％：0-30％：20-50％；
S2、待步骤S1反应结束后，将反应物溶解于四氢呋喃中，过滤除去未反应的硫磺，再将过滤后的溶液倒入乙醇中，得到纯化的含氨基聚硫；
S3、取生胶、氧化石墨烯母胶、防老剂和步骤S2制备的含氨基聚硫，按生胶与氧化石墨烯母胶的质量比为100:26.25-150，含氨基聚硫占氧化石墨烯母胶含量的1-20wt％的配比在密炼机中进行一段混炼，混炼时间为3-10分钟，温度为100～170℃，得到混炼胶；
S4、将混炼胶放入开炼机并加入硫化包，加入硫化包后的混炼胶停放24-48小时后，通过热压硫化制备得到高性能的橡胶/氧化石墨烯复合材料。
2.根据权利要求1所述的高性能橡胶/氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯母胶通过以下方法制备：
取氧化石墨烯水溶液和橡胶乳液，按氧化石墨烯为橡胶乳液中橡胶质量的5-20wt％将氧化石墨烯水溶液滴加到橡胶乳液中搅拌混合均匀，然后滴加浓度为1～5wt％的氯化钙水溶液使橡胶与氧化石墨烯的混合液絮凝、沉降，接着采用去离子水洗涤絮凝物两次，干燥，得到氧化石墨烯母胶。
3.根据权利要求2所述的高性能橡胶/氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述橡胶乳液为天然胶乳、丁腈胶乳或丁苯胶乳中的一种。
4.根据权利要求1所述的高性能橡胶/氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1在装有机械搅拌的三口烧瓶中进行。
5.根据权利要求1所述的高性能橡胶/氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述乙烯基单体为苯乙烯、二乙烯基苯中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的高性能橡胶/氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述取代苯胺为羟基苯胺、甲基苯胺、4-氯苯胺、间苯二胺中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的高性能橡胶/氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述生胶为天然橡胶、丁腈橡胶或丁苯橡胶中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的高性能橡胶/氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述硫化包为硫磺、硫化活化剂和促进剂的配合物。
9.一种橡胶/氧化石墨烯复合材料，其特征在于，所述橡胶/氧化石墨烯复合材料由权利要求1-8任一项所述的高性能橡胶/氧化石墨烯复合材料的制备方法制备得到。
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