CN106279804A - 石墨烯微片/炭黑复合橡胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及橡胶制备技术领域,尤其是一种石墨烯微片/炭黑复合橡胶的制备方法,包括如下步骤:将石墨烯微片水溶胶分散到胶乳中,然后再加入炭黑浆料再次分散,最后加入絮凝剂并搅拌,使胶乳粒子与石墨烯微片、炭黑的混合物絮凝,将絮凝物进行干燥制得母胶,将母胶与胶料按比例经混炼、硫化后制得石墨烯微片/炭黑复合橡胶。本发明提出了一种新的功能填料/炭黑复合增强橡胶的制备方法,在不同的橡胶基体中利用石墨烯微片以及炭黑原料性状上的差异进行石墨烯微片以及炭黑在橡胶的均匀分散,避免了熔融共混法石墨烯团聚严重、炭黑分散不均的问题,有效的提高了橡胶的耐磨性等性能。
Description
技术领域
本发明涉及橡胶制备技术领域,尤其是耐磨橡胶的制备方法。
背景技术
橡胶的耐磨性是多种性能指标结合体现出来的一种综合性能,强度、抗撕裂性能、抗切割性等性能都会影响橡胶的耐磨性,在轮胎、橡胶减震垫板、输送带、流水线上的皮带转轮等行业都希望能够在耐磨性上得到大幅度的提升,从而提高产品的使用性能和使用寿命。
石墨烯微片是指碳层数多于10层、厚度在5-100nm范围内的石墨烯层状堆积体,保持了石墨原有的平面碳型晶体结构,同样具有优异的机械强度、导电、导热性能等,目前国内已具备大规模生产能力,产品性价比高,将石墨烯微片及其衍生物应用于橡胶产品能够显著提升橡胶产品的各项基本性能。
但是由于石墨烯微片本身具有较大的比表面积,在橡胶混炼过程中加入炭黑补强剂时由于石墨烯的存在阻碍了炭黑的均匀分散,增大了填料之间的相互作用,经复合之后影响了炭黑的分散,不利于胶料性能的改善。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的石墨烯影响炭黑均匀分散的问题,提供一种石墨烯微片/炭黑复合橡胶的制备方法,能够实现炭黑在含石墨烯的橡胶中均匀分散,使橡胶的性能显著提高。
本发明是采用以下的技术方案实现的:
一种石墨烯微片/炭黑复合橡胶的制备方法,包括如下步骤:将石墨烯微片水溶胶分散到胶乳中,然后再加入炭黑浆料再次分散,最后加入絮凝剂并搅拌,使胶乳粒子与石墨烯微片、炭黑的混合物絮凝,将絮凝物进行干燥制得母胶,将母胶与胶料按比例经混炼、硫化后制得石墨烯微片/炭黑复合橡胶。采用石墨烯微片预分散母胶的方式将石墨烯先分散进乳胶,然后再加入炭黑混炼,经分析发现采用这种方式可以很好的促进石墨烯微片以及炭黑的分散,形成插层结构,显著提升石墨烯微片的剥离以及炭黑分布,得到的石墨烯微片/炭黑复合橡胶材料在强度、硬度、耐老化性、耐磨性等方面具有很大的性能提升,尤其是耐磨性方面,性能能够提升50%~70%,且产品价格没有大的提升。
上述技术方案,进一步的,将胶乳在高速搅拌机作用下加入石墨烯微片水溶胶,以1000~2000rpm的速度搅拌10min~6h后,加入炭黑浆料,再次以1000~2000rpm的速度搅拌2~12h后,入絮凝剂并继续搅拌,使胶乳粒子与石墨烯微片、炭黑的混合物絮凝。
上述技术方案,进一步的,所述母胶与胶料的质量比为1:(0~10)。
上述技术方案,进一步的,所述絮凝物通过压片机和皱皮机二次脱水处理后,在40~120℃烘箱中干燥3~24h。
上述技术方案,进一步的,母胶与胶料混合、塑炼后加入橡胶助剂、硫化剂及硫化促进剂继续混炼,经薄通,打三角包后下片得到混炼胶,混炼胶硫化后即得石墨烯微片/炭黑复合橡胶。
上述技术方案,进一步的,将石墨烯微片加入含有分散剂的水溶液中,所述分散剂的质量分数为0.01~10%,室温下搅拌1小时,搅拌速度为400-800rpm,即得到石墨烯微片水溶胶。
上述技术方案,进一步的,所述石墨烯微片水溶胶中石墨烯微片的质量分数为0.01~20 %。
上述技术方案,进一步的,将炭黑分散剂加入到去离子水中,搅拌溶解均匀,加入炭黑粉体,经过分散后制得炭黑分散液,将炭黑分散液加入到砂磨机中进行砂磨5~60min,即得炭黑浆料,所述炭黑分散剂与炭黑微片的质量比为1:(10~200)。
上述技术方案,进一步的,所述胶乳为固含量为10~80wt%的天然胶乳、丁苯胶乳、羧基丁苯胶乳、丁腈胶乳、三元乙丙胶乳、氯丁胶乳、丁基胶乳、聚异戊二烯胶乳、氟橡胶胶乳、硅橡胶胶乳、聚氨酯胶乳一种或多种的混合物。
上述技术方案,进一步的,所用絮凝剂为质量分数为0.1~30 %的硫酸、盐酸、醋酸、氯化钙溶液、氯化钠溶液、氯化钾溶液中的一种或几种。
本发明提出了一种新的功能填料/炭黑复合增强橡胶的制备方法,在不同的橡胶基体中利用石墨烯微片以及炭黑原料性状上的差异进行石墨烯微片以及炭黑在橡胶的均匀分散,避免了熔融共混法石墨烯团聚严重、炭黑分散不均的问题,有效的提高了橡胶的耐磨性等性能。
具体实施方式
为了能够更加清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点,下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
(1)石墨烯微片分散液的制备:将10g石墨烯微片加入到含有1g十六烷基三甲基溴化铵的水溶液中,室温下搅拌1小时,搅拌速度为400rpm。
(2)炭黑浆料的制备:在搅拌条件下将40g炭黑N330加入到含有炭黑分散剂的去离子水中,经高速剪切乳化分散机分散后在砂磨机中砂磨5min得到炭黑浆料。
(3)母胶的制备:将石墨烯微片分散液和炭黑浆料先后加入干胶含量为60%的天然胶乳中以2000rpm的搅拌速度高速搅拌2小时后,加入10%乙酸溶液进行絮凝,将絮凝物通过压片机和皱皮机二次脱水处理后,在80℃烘箱中烘烤12小时即得具有良好分散性的含有石墨烯微片/炭黑的母胶;
(4)橡胶成型:以质量份计,将得到的母胶10份与天然胶90份混合均匀后,在开炼机上经过塑炼后,打三角包5次后依次加入氧化锌、硬脂酸、防老剂、增塑剂、补强剂、界面改性剂Si69、硫化剂、促进剂,经薄通,打三角包后下片得到混炼胶,混炼胶在硫化温度下硫化后即得石墨烯微片/炭黑复合橡胶。
实施例2
(1)石墨烯微片分散液的制备:将10g石墨烯微片加入到含有0.5g十六烷基三甲基溴化铵的水溶液中,室温下搅拌2小时,搅拌速度为400rpm。
(2)炭黑浆料的制备:在搅拌条件下将40g炭黑N220加入到含有炭黑分散剂的去离子水中,经高速剪切乳化分散机分散后在砂磨机中砂磨20min得到炭黑浆料。
(3)母胶的制备:将石墨烯微片分散液和炭黑浆料先后加入干胶含量为40%的天然胶乳中以1000rpm的搅拌速度高速搅拌6小时后,加入10%氯化钙溶液进行絮凝,将絮凝物通过压片机和皱皮机二次脱水处理后,在40℃烘箱中烘烤24小时即得具有良好分散性的含有石墨烯微片/炭黑的母胶;
(4)橡胶成型:以质量份计,将得到的母胶30份与丁苯胶70份混合均匀后,在开炼机上经过塑炼后,打三角包5次后依次加入氧化锌、硬脂酸、防老剂、增塑剂、补强剂、界面改性剂Si69、硫化剂、促进剂,经薄通,打三角包后下片得到混炼胶,混炼胶在硫化温度下硫化后即得石墨烯微片/炭黑复合橡胶。
实施例3
(1)石墨烯微片分散液的制备:将10g石墨烯微片加入到含有0.1g十六烷基三甲基溴化铵的水溶液中,室温下搅拌3小时,搅拌速度为800rpm。
(2)炭黑浆料的制备:在搅拌条件下将50g炭黑N550加入到含有炭黑分散剂的去离子水中,经高速剪切乳化分散机分散后在砂磨机中砂磨60min得到炭黑浆料。
(3)母胶的制备:将石墨烯微片分散液和炭黑浆料先后加入干胶含量为80%的天然胶乳中以2000rpm的搅拌速度高速搅拌8小时后,加入10%氯化钙溶液进行絮凝,将絮凝物通过压片机和皱皮机二次脱水处理后,在100℃烘箱中烘烤5小时即得具有良好分散性的含有石墨烯微片/炭黑的母胶;
(4)橡胶成型:以质量份计,将得到的母胶30份与聚异戊二烯胶30份混合均匀后,在开炼机上经过塑炼后,打三角包5次后依次加入氧化锌、硬脂酸、防老剂、增塑剂、补强剂、界面改性剂KH550、硫化剂、促进剂,经薄通,打三角包后下片得到混炼胶,混炼胶在硫化温度下硫化后即得石墨烯微片/炭黑复合橡胶。
实施例4
(1)石墨烯微片分散液的制备:将10g石墨烯微片加入到含有0.8g十六烷基三甲基溴化铵的水溶液中,室温下搅拌2小时,搅拌速度为600rpm。
(2)炭黑浆料的制备:在搅拌条件下将70g炭黑N234加入到含有炭黑分散剂的去离子水中,经高速剪切乳化分散机分散后在砂磨机中砂磨30min得到炭黑浆料。
(3)母胶的制备:将石墨烯微片分散液和炭黑浆料先后加入干胶含量为60%的丁腈胶乳中以1500rpm的搅拌速度高速搅拌12小时后,加入20%氯化钠溶液进行絮凝,将絮凝物通过压片机和皱皮机二次脱水处理后,在120℃烘箱中烘烤3小时即得具有良好分散性的含有石墨烯微片/炭黑的母胶;
(4)橡胶成型:以质量份计,将得到的母胶10份与天然胶100份混合均匀后,在开炼机上经过塑炼后,打三角包5次后依次加入氧化锌、硬脂酸、防老剂、增塑剂、补强剂、界面改性剂KH570、硫化剂、促进剂,经薄通,打三角包后下片得到混炼胶,混炼胶在硫化温度下硫化后即得石墨烯微片/炭黑复合橡胶。
实施例5
(1)石墨烯微片分散液的制备:将10g石墨烯微片加入到含有0.8g十六烷基三甲基溴化铵的水溶液中,室温下搅拌2小时,搅拌速度为600rpm。
(2)炭黑浆料的制备:在搅拌条件下将30g炭黑N339加入到含有炭黑分散剂的去离子水中,经高速剪切乳化分散机分散后在砂磨机中砂磨40min得到炭黑浆料。
(3)母胶的制备:将石墨烯微片分散液和炭黑浆料先后加入干胶含量为20%的三元乙丙胶乳中以200rpm的搅拌速度高速搅拌3小时后,加入质量分数为10%盐酸进行絮凝,将絮凝物通过压片机和皱皮机二次脱水处理后,在60℃烘箱中烘烤18小时即得具有良好分散性的含有石墨烯微片/炭黑的母胶;
(4)橡胶成型:以质量份计,将得到的母胶10份与天然胶70份混合均匀后,在开炼机上经过塑炼后,依次加入氧化锌、硬脂酸、防老剂、增塑剂、补强剂、界面改性剂KH550、硫化剂、促进剂,经薄通,打三角包后下片得到混炼胶,混炼胶在硫化温度下硫化后即得石墨烯微片/炭黑复合橡胶。
实施例6
(1)石墨烯微片分散液的制备:将10g石墨烯微片加入到含有0.8g十六烷基三甲基溴化铵的水溶液中,室温下搅拌2小时,搅拌速度为600rpm。
(2)炭黑浆料的制备:在搅拌条件下将30g炭黑N339加入到含有炭黑分散剂的去离子水中,经高速剪切乳化分散机分散后在砂磨机中砂磨40min得到炭黑浆料。
(3)母胶的制备:将石墨烯微片分散液和炭黑浆料先后加入干胶含量为20%的丁苯胶乳中以200rpm的搅拌速度高速搅拌3小时后,加入质量分数为5%盐酸进行絮凝,将絮凝物通过压片机和皱皮机二次脱水处理后,在60℃烘箱中烘烤18小时即得具有良好分散性的含有石墨烯微片/炭黑的母胶;
(4)橡胶成型:以质量份计,将得到的母胶10份与丁苯胶70份混合均匀后,在开炼机上经过塑炼后,打三角包5次后依次加入氧化锌、硬脂酸、防老剂、增塑剂、补强剂、界面改性剂KH550、硫化剂、促进剂,经薄通,打三角包后下片得到混炼胶,混炼胶在硫化温度下硫化后即得石墨烯微片/炭黑复合橡胶。
实施例7
(1)石墨烯微片分散液的制备:将10g石墨烯微片加入到含有0.8g十六酸酰胺丙基三甲基氯化铵2的水溶液中,室温下搅拌2小时,搅拌速度为600rpm。
(2)炭黑浆料的制备:在搅拌条件下将30g炭黑N339加入到含有炭黑分散剂的去离子水中,经高速剪切乳化分散机分散后在砂磨机中砂磨40min得到炭黑浆料。
(3)母胶的制备:将石墨烯微片分散液和炭黑浆料先后加入干胶含量为20%的丁苯胶乳中以200rpm的搅拌速度高速搅拌3小时后,加入质量分数为1%盐酸进行絮凝,将絮凝物通过压片机和皱皮机二次脱水处理后,在60℃烘箱中烘烤18小时即得具有良好分散性的含有石墨烯微片/炭黑的母胶;
(4)橡胶成型:将得到的母胶在开炼机上经过塑炼后,打三角包,依次加入氧化锌、硬脂酸、防老剂、增塑剂、补强剂、界面改性剂KH550、硫化剂、促进剂,经薄通,打三角包后下片得到混炼胶,混炼胶在硫化温度下硫化后即得石墨烯微片/炭黑复合橡胶。
对比例1
将胶乳中经高速搅拌1小时,加入10%乙酸溶液进行絮凝,将絮凝物在80℃烘箱中烘烤24小时即得絮凝天然胶,将得到的絮凝胶10份与天然胶90份混合均匀后,依次加入氧化锌、硬脂酸、防老剂、增塑剂、补强剂、界面改性剂、硫化剂、促进剂,经薄通打包、停放硫化后即得掺有絮凝胶的橡胶。
对比例2
将胶乳中经高速搅拌1小时,加入10%乙酸溶液进行絮凝,将絮凝物在80℃烘箱中烘烤24小时即得絮凝天然胶,将得到的絮凝胶30份与天然胶70份混合均匀后,依次加入氧化锌、硬脂酸、防老剂、增塑剂、补强剂、界面改性剂、硫化剂、促进剂,经薄通打包、停放硫化后即得掺有絮凝胶的橡胶。
对比例3
将市售天然胶经塑炼后依次加入氧化锌、硬脂酸、防老剂、增塑剂、补强剂、界面改性剂、硫化剂、促进剂,经薄通打包、停放硫化后即得对比样橡胶。
对比例4
将市售天然胶与丁苯胶中加入炭黑及石墨烯微片,在开炼机上塑炼,打三角包5次后,加入氧化锌、硬脂酸、防老剂、增塑剂、补强剂、界面改性剂、硫化剂、促进剂,继续混炼,经薄通打包、停放硫化后即得对比样橡胶。
实施例1-7及对比例1-4的制得的硫化橡胶的力学性能,测试指标和方法如下:
拉伸强度: GB/T528-2009;
弹性:GB/T1681-2009
硬度 GB/T531.1-2008;
阿克隆磨耗GB/T 1689-2014
测试结果如表1所示。
表1硫化橡胶的力学性能
拉伸强度/Mpa | 弹性值 | 硬度(卲A) | 阿克隆磨耗体积/cm3 | |
实施例1 | 27.02 | 67 | 56 | 0.22 |
实施例2 | 27.51 | 67 | 59 | 0.23 |
实施例3 | 27.69 | 66 | 58 | 0.23 |
实施例4 | 29.21 | 65 | 59 | 0.22 |
实施例5 | 29.21 | 65 | 59 | 0.22 |
实施例6 | 29.4 | 68 | 59 | 0.18 |
实施例7 | 30 | 70 | 60 | 0.19 |
对比例1 | 25.44 | 66 | 56 | 0.34 |
对比例2 | 26.72 | 66 | 59 | 0.35 |
对比例3 | 26.05 | 65 | 55 | 0.35 |
对比例4 | 26.6 | 66 | 58 | 0.34 |
由表1可知,实施例1-7制备的硫化橡胶具有更低的磨耗,耐磨性能提高显著;拉伸强度、弹性及硬度具有所改善。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选实施方式进行描述,并非对本发明的范围进行限定,在不脱离本发明设计精神的前提下,本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进,均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (10)
1.一种石墨烯微片/炭黑复合橡胶的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:将石墨烯微片水溶胶分散到胶乳中,然后再加入炭黑浆料再次分散,最后加入絮凝剂并搅拌,使胶乳粒子与石墨烯微片、炭黑的混合物絮凝,将絮凝物进行干燥制得母胶,将母胶与胶料按比例经混炼、硫化后制得石墨烯微片/炭黑复合橡胶。
2.根据权利要求1所述的石墨烯微片/炭黑复合橡胶的制备方法,其特征在于,将胶乳在高速搅拌机作用下加入石墨烯微片水溶胶,以1000~2000rpm的速度搅拌10min~6h后,加入炭黑浆料,再次以1000~2000rpm的速度搅拌2~12h后,入絮凝剂并继续搅拌,使胶乳粒子与石墨烯微片、炭黑的混合物絮凝。
3.根据权利要求1或2所述的石墨烯微片/炭黑复合橡胶的制备方法,其特征在于,所述母胶与胶料的质量比为1:(0~10)。
4.根据权利要求1或2所述的石墨烯微片/炭黑复合橡胶的制备方法,其特征在于,所述絮凝物通过压片机和皱皮机二次脱水处理后,在40~120℃烘箱中干燥3~24h。
5.根据权利要求1或2所述的石墨烯微片/炭黑复合橡胶的制备方法,其特征在于,母胶与胶料混合、塑炼后加入橡胶助剂、硫化剂及硫化促进剂继续混炼,经薄通,打三角包后下片得到混炼胶,混炼胶硫化后即得石墨烯微片/炭黑复合橡胶。
6.根据权利要求5所述的石墨烯微片/炭黑复合橡胶的制备方法,其特征在于,将石墨烯微片加入含有分散剂的水溶液中,所述分散剂的质量分数为0.01~10%,室温下搅拌1小时,搅拌速度为400-800rpm,即得到石墨烯微片水溶胶。
7.根据权利要求6所述的石墨烯微片/炭黑复合橡胶的制备方法,其特征在于,所述石墨烯微片水溶胶中石墨烯微片的质量分数为0.01~20 %。
8.根据权利要求1或2所述的石墨烯微片/炭黑复合橡胶的制备方法,其特征在于,将炭黑分散剂加入到去离子水中,搅拌溶解均匀,加入炭黑粉体,经过分散后制得炭黑分散液,将炭黑分散液加入到砂磨机中进行砂磨5~60min,即得炭黑浆料,所述炭黑分散剂与炭黑微片的质量比为1:(10~200)。
9.根据权利要求8所述的石墨烯微片/炭黑复合橡胶的制备方法,其特征在于,所述胶乳为固含量为10~80wt%的天然胶乳、丁苯胶乳、羧基丁苯胶乳、丁腈胶乳、三元乙丙胶乳、氯丁胶乳、丁基胶乳、聚异戊二烯胶乳、氟橡胶胶乳、硅橡胶胶乳、聚氨酯胶乳一种或多种的混合物。
10.根据权利要求9所述的石墨烯微片/炭黑复合橡胶的制备方法,其特征在于,所用絮凝剂为质量分数为0.1~30 %的硫酸、盐酸、醋酸、氯化钙溶液、氯化钠溶液、氯化钾溶液中的一种或几种。
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