CN104693546B - 一种高性能氧化石墨烯/溶聚丁苯橡胶复合材料的制备方法 - Google Patents

一种高性能氧化石墨烯/溶聚丁苯橡胶复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高性能氧化石墨烯/溶聚丁苯橡胶复合材料的制备方法，属于橡胶复合材料领域。本发明利用溶聚丁苯橡胶乳液制备、氧化石墨烯与溶聚丁苯橡胶乳液复合、复合乳液共絮凝及机械共混相结合的工艺制备氧化石墨烯/溶聚丁苯橡胶复合材料，溶聚丁苯橡胶乳液制备工艺简单，成本低廉，乳液复合使氧化石墨烯呈高剥离、高分散状态。氧化石墨烯/溶聚丁苯母胶可以直接机械加工也可以并用溶聚丁苯橡胶固态胶，还可掺入其他填料制备出高性能溶聚丁苯橡胶纳米复合材料。本方法制备的溶聚丁苯橡胶复合材料可以最大限度发挥出氧化石墨烯的作用，提高溶聚丁苯橡胶复合材料的力学强度、耐磨性、抗湿滑性，降低生热等。本发明简单易行，应用前景广阔。

Description

一种高性能氧化石墨烯/溶聚丁苯橡胶复合材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高性能氧化石墨烯/溶聚丁苯橡胶复合材料的制备方法，特别解决了氧化石墨烯在溶聚丁苯橡胶分散不均，界面作用力弱的难题，特别涉及溶聚丁苯橡胶乳液的制备、氧化石墨烯与溶聚丁苯橡胶乳液复合、复合乳液的絮凝及絮凝氧化石墨烯/溶聚丁苯母胶可选择性的与溶聚丁苯固体胶、配合剂通过机械共混工艺成功制备出高性能氧化石墨烯/溶聚丁苯橡胶复合材料。
背景技术：
溶聚丁苯橡胶(SSBR)是丁二烯和苯乙烯在烃类溶剂中采用有机锂引发剂引发阴离子聚合得到的共聚产物。溶聚丁苯橡胶具有优异的耐磨、耐寒、低生热、抗湿滑、回弹性高、色泽好、纯度高等特点。溶聚丁苯橡胶应用广泛，主要用于轮胎、胶管、胶带、胶鞋等领域。与传统乳聚丁苯橡胶、天然橡胶、顺丁橡胶相比，溶聚丁苯橡胶兼具了抗湿滑性好和生热低的综合性能，因此，随着新型节能轮胎的发展，溶聚丁苯橡胶研究受到重视。目前工业生产中普遍采用机械共混法加工橡胶制品，然而机械共混法无法达到填料等配合剂在橡胶中的高剥离、高分散、高界面作用力的状态，从而阻碍了溶聚丁苯橡胶优异性能的发挥。乳液共混法可以预先将填料分散在溶聚丁苯橡胶乳液中，结合絮凝工艺解决填料等配合剂在橡胶基体中的分散性及界面结合的难题，从而实现了高性能溶聚丁苯橡胶复合材料的制备(如前人专利“制备氧化石墨烯/白炭黑/橡胶纳米复合材料的方法”申请号：CN201210043388.4)。但是，溶聚丁苯橡胶聚合采用的方法为溶液聚合，因此产品形式为固体胶或含一定比例有机溶剂的溶液，而非乳液形式，无法采用乳液复合的方法。因此，对溶聚丁苯橡胶来讲，其实现与增强填料乳液共混的前提是需要将溶聚丁苯橡胶制备成橡胶乳液，然后采用乳液复合工艺制备溶聚丁苯橡胶复合材料。
氧化石墨烯作为氧化还原法制备石墨烯过程中的中间产物，它不仅具备了石墨烯优异的力学性能，而且片层表面由于含氧官能团的存在还增大了层间距，提高了它与橡胶之间的相容性，氧化石墨烯作为橡胶补强剂可以大幅度提高橡胶复合材料的硬度、模量、定伸应力、耐磨性等。然而目前氧化石墨烯与橡胶材料的复合普遍采用机械共混法和溶液共混法，机械共混法很难将氧化石墨烯剥离并均匀分散在橡胶基体中，机械共混过程中高剪切力会打碎氧化石墨片层；溶液共混虽然能将氧化石墨烯剥离并均匀分散，但大量使用有机溶剂造成环境污染且成本巨大。因此，如何制备出高剥离、高分散、高界面结合作用的氧化石墨烯/溶聚丁苯橡胶复合材料成为研究的难点和关键。
发明内容：
本发明中首先制备了溶聚丁苯橡胶乳液，利用乳液复合与絮凝工艺结合制备出氧化石墨烯/溶聚丁苯橡胶母胶，将氧化石墨烯预分散在溶聚丁苯橡胶中，絮凝母胶可以选择性的与溶聚丁苯固体胶、填料、加工助剂等通过机械共混制备高性能氧化石墨/溶聚丁苯橡胶复合材料。该技术实现了溶聚丁苯橡胶与氧化石墨烯在乳液状态下的复合，成功将氧化石墨烯呈剥离、均匀分散状态填充到溶聚丁苯橡胶体系中，实现了高耐磨、高强度、低生热、抗湿滑等综合性能优异的高性能溶聚丁苯橡胶复合材料的制备。
具体制备步骤如下：
a.一种溶聚丁苯橡胶乳液的制备方法，本发明采用如下技术方案：以溶聚丁苯橡胶乳液质量份数100为基准，溶聚丁苯橡胶乳液中各组分的质量份数如下：
本发明所述阴离子型乳化剂为碳原子数为12～18的羧酸钠，碳原子数为12～18的烷基磺酸钠，碳原子数为12～18的烷基硫酸钠；非离子型乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚；消泡剂为甘油聚氧丙烯醚、聚氧丙烯聚氧乙烯有规二醇醚、聚氧丙烯聚氧乙烯有规三醇醚、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚。
本发明制备步骤：向装有搅拌、温度计、冷凝管的装置中加入溶聚丁苯橡胶和环己烷或己烷有机溶剂，控制温度为30～70℃，搅拌转速为100～800rpm，溶解时间为2～10h，制备溶聚丁苯胶液待用；向装有搅拌、温度计的装置中加入非离子型乳化剂、阴离子型乳化剂，消泡剂，去离子水，控制温度为30～80℃，搅拌转速为100～800rpm，搅拌时间为10min～60min，制备复合乳化剂水溶液待用；将溶聚丁苯胶液与复合乳化剂水溶液混合后加入高剪切乳化机中进行乳化，用质量分数5％NaOH调节乳化体系pH为8～12，高剪切乳化机转速为1000～10000rpm，乳化时间为10～60min；将乳化好的乳液在加热减压装置中对有机溶剂进行回收，减压蒸馏温度为50～90℃，时间为30～120min。最后将溶聚丁苯橡胶胶乳进行离心浓缩，离心机转速为500～2000rpm，离心时间为5～30min，得到溶聚丁苯橡胶乳液。
本发明制备溶聚丁苯橡胶乳液粒径为35～300nm，溶聚丁苯橡胶乳液放置3个月，体系仍然保持均一、稳定。
b.一种氧化石墨烯/溶聚丁苯橡胶母胶的制备方法，其特征在于包括如下以质量计的原料组分：
溶聚丁苯橡胶乳液(以干胶量计) 100
氧化石墨烯 0.1～20
表面改性剂 0.1～15
本发明所述原料组分中表面改性剂为硅烷类偶联剂。
制备过程如下：
(1)氧化石墨烯水溶液制备
取一定量的氧化石墨烯分散于去离子水中，在超声仪中超声10-180min，超声功率为100-1500w，频率为1-20KHz，制备出氧化石墨烯水溶液。
(2)复合乳液制备
氧化石墨烯水溶液、表面改性剂加入装有搅拌、温度计的反应釜中预混合，搅拌转速为50～1000rpm，搅拌时间为10～60min，控制温度为10～60℃，随后将溶聚丁苯橡胶乳液加入到预混合液中，并控制搅拌转速为50～1000rpm，搅拌时间为10～60min，控制温度为10～60℃，制备出氧化石墨烯/溶聚丁苯橡胶复合乳液。
(3)絮凝剂的制备
称取40g氯化钙或浓硫酸(质量分数为98％，下同)溶于4L去离子水中，搅拌均匀，制备出絮凝剂。
(4)絮凝母胶制备
向絮凝釜中加入絮凝剂，氧化石墨烯/溶聚丁苯橡胶复合乳液加入絮凝釜中，充分搅拌直至絮凝完全，将絮凝胶洗涤并烘干。
c.一种高性能氧化石墨烯/溶聚丁苯橡胶复合材料制备方法，其特征在于包括以下以质量计的原料组分：
本发明所述原料组分中促进剂为噻唑类、次磺酰胺类、秋兰姆类、二硫代氨基甲酸盐类、胍类、黄原酸盐类促进剂。
本发明中所述原料组分中防老剂为喹啉类、对苯二胺类、萘胺类防老剂。
本发明中所述原料组分中硫化剂为硫磺、过氧化物类交联剂。
一种高性能氧化石墨烯/溶聚丁苯橡胶复合材料制备方法，其制备特征在于采用以下制备方法：
制备过程如下：
首先在橡胶开炼机或密炼机中加入一定量絮凝母胶或者絮凝母胶和溶聚丁苯橡胶并用，其次加入氧化锌、硬脂酸、防老剂，然后根据要求加(不加)白炭黑，最后加入促进剂和交联剂制得氧化石墨烯/溶聚丁苯橡胶混炼胶，通过硫化制得氧化石墨烯/溶聚丁苯橡胶硫化胶。
其中制备氧化石墨烯/溶聚丁苯橡胶母胶目的是为了将氧化石墨烯预分散在溶聚丁苯橡胶中，实现氧化石墨在溶聚丁苯橡胶中的呈剥离分散状态，然后选择性与固体溶聚丁苯橡胶或其他填料共混从而最大限度的提高橡胶复合材料综合性能。
附图说明：
图1实施例1～6制备的溶聚丁苯橡胶乳液照片，照片显示制备溶聚丁苯胶乳性质稳定。
图2经超声分散的氧化石墨烯水溶液照片，氧化石墨烯均匀分散在水溶液中。
图3氧化石墨烯扫描电镜(SEM)照片，可以观察到氧化石墨烯的片层结构及边缘褶皱卷曲现象。
图4实施例1氧化石墨烯/溶聚丁苯橡胶复合乳液照片，复合乳液可以稳定存在，形成均一体系。
图5实施例2氧化石墨烯/溶聚丁苯橡胶絮凝母胶干燥前后对比照片，干燥前后颜色发生变化，颜色均匀。
图6实施例3氧化石墨烯/溶聚丁苯橡胶硫化胶高分辨透射电镜(HRTEM)照片，氧化石墨烯片层呈剥离状态分散在溶聚丁苯橡胶中。
图7实施例4氧化石墨烯/溶聚丁苯橡胶絮凝母胶脆断表面(a、b)和白炭黑-氧化石墨烯/溶聚丁苯橡胶硫化胶拉断表面(c、d)扫描电镜(SEM)照片，氧化石墨烯片层没有被拔出，断面表面粗糙，氧化石墨烯与溶聚丁苯橡胶间界面作用力强。
图8实施例5白炭黑-氧化石墨烯/溶聚丁苯橡胶损耗因子～温度曲线。
图9实施例6白炭黑-氧化石墨烯/溶聚丁苯橡胶损耗因子～温度曲线。
具体实施方式：
为体现乳液共混将氧化石墨烯预分散在溶聚橡胶中制备母胶对溶聚丁苯橡胶复合材料性能提高的优势，故采用对比例1(直接机械共混)与实施例1对比，对比例4(直接机械共混)与实施例4对比。
对比例1：
首先在橡胶混炼机中加入50g溶聚丁苯橡胶絮凝纯胶和50g溶聚固体橡胶，其次加入5g氧化锌、1g硬脂酸、0.5g防老剂D，然后加入10g氧化石墨烯，最后加入0.1g促进剂ZDC和2g硫磺制得氧化石墨烯/溶聚丁苯橡胶混炼胶，通过硫化制得氧化石墨烯/溶聚丁苯橡胶硫化胶并测其性能
实施例1：
a.一种溶聚丁苯橡胶乳液的制备方法，其特征在于以下制备步骤：
(1)溶聚丁苯橡胶溶解
称取20g溶聚丁苯橡胶，加入到500ml装有温度计，搅拌桨，冷凝回流装置的三口烧瓶中，向三口烧瓶中加入300ml环己烷，控制溶解温度为50℃，搅拌桨转速为400rpm，溶解时间为8h。
(2)复合乳化剂的制备
分别称取0.1g月桂酸钠、0.1g十二烷基磺酸钠、5g十二烷基硫酸钠、5g烷基酚聚氧乙烯醚、0.1g甘油型聚氧丙烯醚，2g聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚加入容量为2000ml装有温度计、机械搅拌、冷凝回流的三口烧瓶中，向三口烧瓶中加入1257.7g去离子水，控制溶解温度为50℃，搅拌转速为400rpm，搅拌时间为30min，溶液澄清无沉淀，冷却待用。
(3)溶聚丁苯橡胶乳化
将溶聚丁苯橡胶胶液与复合乳化剂水溶液质量比为1:5混合加入高剪切乳化机进行乳化，用质量分数5％NaOH调节乳化体系pH为10，控制乳化时间为30min，高剪切乳化机转速为6000rpm。
(4)有机溶剂回收
将溶聚丁苯橡胶乳液转移至减压蒸馏装置中，控制温度为55℃，时间为100min，对环己烷进行回收。
(5)溶聚丁苯橡胶乳液浓缩
将溶聚丁苯乳液放入高速离心机中进行离心浓缩，离心机转速2000rpm，离心时间为5min，离心后除去清液，得到固含量为50％的溶聚丁苯橡胶乳液。
b.一种氧化石墨烯/溶聚丁苯橡胶母胶的制备方法，其特征在于包括如下以质量计的组分：
溶聚丁苯橡胶乳液(以干胶含量计) 100
氧化石墨烯 20
KH550 15
(1)氧化石墨烯水溶液制备
取20g氧化石墨烯分散于去离子水中，在超声仪中超声60min，超声功率为1000w，频率为10KHz，制备出氧化石墨烯水溶液。
(2)复合乳液制备
将(1)中制备的氧化石墨烯水溶液、15g硅烷偶联剂KH550加入装有搅拌、温度计的反应釜中预混合，搅拌转速为400rpm，搅拌时间为40min，控制温度为50℃，随后将(a)中制备的溶聚丁苯橡胶乳液加入到预混合液中，并控制搅拌转速为100rpm，搅拌时间为50min，控制温度为20℃，制备出氧化石墨烯/溶聚丁苯橡胶复合乳液。
(3)絮凝剂的制备
称取40g氯化钙溶于4L去离子水中，搅拌均匀，制备出絮凝剂。
(4)絮凝母胶制备
向絮凝釜中加入絮凝剂，将氧化石墨烯/溶聚丁苯橡胶混合乳液加入絮凝釜中，充分搅拌直至絮凝完全，将絮凝胶洗涤并烘干，制备出絮凝母胶
c.一种高性能氧化石墨烯/溶聚丁苯橡胶复合材料制备方法，其特征在于包括以下以质量计的原料组分
首先在橡胶混炼机中加入絮凝母胶(絮凝母胶中溶聚丁苯橡胶含量为50g)和50g溶聚丁苯橡胶，其次加入5g氧化锌、1g硬脂酸、0.5g防老剂D，然后加入0.1g促进剂ZDC和2g硫磺制得氧化石墨烯/溶聚丁苯橡胶混炼胶，通过硫化制得氧化石墨烯/溶聚丁苯橡胶硫化胶并测其性能。
实施例2：
a.一种溶聚丁苯橡胶乳液的制备方法，其特征在于以下制备步骤：
(1)溶聚丁苯橡胶溶解
称取20g溶聚丁苯橡胶，加入到500ml装有温度计，搅拌桨，冷凝回流装置的三口烧瓶中，向三口烧瓶中加入300ml己烷，控制溶解温度为30℃，搅拌桨转速为600rpm，溶解时间为10h。
(2)复合乳化剂的制备
分别称取5g油酸钠、0.1份十八烷基硫酸钠、3g烷基酚聚氧乙烯醚、0.1g脂肪醇聚氧乙烯醚、2g聚氧丙烯聚氧乙烯有规二醇醚加入容量为2000ml装有温度计、机械搅拌、冷凝回流的三口烧瓶中，向三口烧瓶中加入1097.8g去离子水，控制溶解温度为30℃，搅拌转速为800rpm，搅拌时间为60min，溶液澄清无沉淀，冷却待用。
(3)溶聚丁苯橡胶乳化
将溶聚丁苯橡胶胶液与复合乳化剂水溶液质量比为1:5混合加入高剪切乳化机进行乳化，用质量分数5％NaOH调节乳化体系pH为8，控制乳化时间为60min，高剪切乳化机转速为1000rpm。
(4)有机溶剂回收
将溶聚丁苯橡胶乳液转移至减压蒸馏装置中，控制温度为60℃，时间为90min，对己烷进行回收。
(5)溶聚丁苯橡胶乳液浓缩
将溶聚丁苯乳液放入高速离心机中进行离心浓缩，离心机转速1000rpm，离心时间为15min，离心后除去清液，得到固含量为30％的溶聚丁苯橡胶乳液。
b.一种氧化石墨烯/溶聚丁苯橡胶母胶的制备方法，其特征在于包括如下以质量计的组分：
溶聚丁苯橡胶乳液(以干胶含量计) 100
氧化石墨烯 10
KH570 5
(1)氧化石墨烯水溶液制备
取10g氧化石墨烯分散于去离子水中，在超声仪中超声30min，超声功率为1500w，频率为3KHz，制备出氧化石墨烯水溶液。
(2)复合乳液制备
将(1)中制备的氧化石墨烯水溶液、5g硅烷偶联剂KH570加入装有搅拌、温度计的反应釜中预混合，搅拌转速为50rpm，搅拌时间为60min，控制温度为60℃，随后将(a)中制备的溶聚丁苯橡胶乳液加入到预混合液中，并控制搅拌转速为500rpm，搅拌时间为10min，控制温度为40℃，制备出氧化石墨烯/溶聚丁苯橡胶复合乳液。
(3)絮凝剂的制备
称取40g氯化钙溶于4L去离子水中，搅拌均匀，制备出絮凝剂。
(4)絮凝母胶制备
向絮凝釜中加入絮凝剂，将氧化石墨烯/溶聚丁苯橡胶混合乳液加入絮凝釜中，充分搅拌直至絮凝完全，将絮凝胶洗涤并烘干，制备出絮凝母胶
c.一种高性能氧化石墨烯/溶聚丁苯橡胶复合材料制备方法，其特征在于包括以下以质量计的原料组分
首先在橡胶混炼机中加入絮凝母胶(絮凝母胶中溶聚丁苯橡胶含量60g)和40g溶聚丁苯橡胶，其次加入5g氧化锌、2g硬脂酸、0.1g防老剂4010NA，然后加入0.5g促进剂TT和3g硫磺制得氧化石墨烯/溶聚丁苯橡胶混炼胶，通过硫化制得氧化石墨烯/溶聚丁苯橡胶硫化胶并测其性能。
实施例3：
a.一种溶聚丁苯橡胶乳液的制备方法，其特征在于以下制备步骤：
(1)溶聚丁苯橡胶溶解
称取20g溶聚丁苯橡胶，加入到500ml装有温度计，搅拌桨，冷凝回流装置的三口烧瓶中，向三口烧瓶中加入300ml环己烷，控制溶解温度为60℃，搅拌桨转速为100rpm，溶解时间为5h。
(2)复合乳化剂的制备
分别称取3g月桂酸钠、0.1g十八烷基磺酸钠、2g十八烷基硫酸钠、5g烷基酚聚氧乙烯醚、0.5g甘油型聚氧丙烯醚、2g聚氧丙烯聚氧乙烯有规三醇醚加入容量为2000ml装有温度计、机械搅拌、冷凝回流的三口烧瓶中，向三口烧瓶中加入1257.4g去离子水，控制溶解温度为30℃，搅拌转速为100rpm，搅拌时间为40min，溶液澄清无沉淀，冷却待用。
(3)溶聚丁苯橡胶乳化
将溶聚丁苯橡胶胶液与复合乳化剂水溶液质量比1:5混合加入高剪切乳化机进行乳化，用质量分数5％NaOH调节乳化体系pH为11，控制乳化时间为20min，高剪切乳化机转速为8000rpm。
(4)有机溶剂回收
将溶聚丁苯橡胶乳液转移至减压蒸馏装置中，控制温度为80℃，时间为50min，对环己烷进行回收。
(5)溶聚丁苯橡胶乳液浓缩
将溶聚丁苯乳液放入高速离心机中进行离心浓缩，离心机转速500rpm，离心时间为30min，离心后除去清液，得到固含量为40％的溶聚丁苯橡胶乳液。
b.一种氧化石墨烯/溶聚丁苯橡胶母胶的制备方法，其特征在于包括如下以质量计的组分：
溶聚丁苯橡胶乳液(以干胶含量计) 100
氧化石墨烯 0.1
Si747 15
(1)氧化石墨烯水溶液制备
取0.1g氧化石墨烯分散于去离子水中，在超声仪中超声10min，超声功率为1500w，频率为20KHz，制备出氧化石墨烯水溶液。
(2)复合乳液制备
将(1)中制备的氧化石墨烯水溶液、15g硅烷偶联剂Si747加入装有搅拌、温度计的反应釜中预混合，搅拌转速为500rpm，搅拌时间为30min，控制温度为35℃，随后将(a)中制备的溶聚丁苯橡胶乳液加入到预混合液中，并控制搅拌转速为50rpm，搅拌时间为60min，控制温度为10℃，制备出氧化石墨烯/溶聚丁苯橡胶复合乳液。
(3)絮凝剂的制备
称取40g浓硫酸溶于4L去离子水中，搅拌均匀，制备出絮凝剂。
(4)絮凝母胶制备
向絮凝釜中加入絮凝剂，将氧化石墨烯/溶聚丁苯橡胶混合乳液加入絮凝釜中，充分搅拌直至絮凝完全，将絮凝胶洗涤并烘干，制备出絮凝母胶
c.一种高性能氧化石墨烯/溶聚丁苯橡胶复合材料制备方法，其特征在于包括以下以质量计的原料组分
首先在橡胶混炼机中加入100g絮凝母胶，其次加入1g氧化锌、5g硬脂酸、5g防老剂RD，然后加入2g促进剂CZ和3gDCP制得氧化石墨烯/溶聚丁苯橡胶混炼胶，通过硫化制得氧化石墨烯/溶聚丁苯橡胶硫化胶并测其性能。
对比例4：
首先在橡胶混炼机中加入100g溶聚丁苯絮凝纯胶，其次加入3g氧化锌、2g硬脂酸、5g防老剂4010，然后加入20g氧化石墨烯和10g白炭黑填料，最后加入2g促进剂D和2gDCP制得含有白炭黑-氧化石墨烯/溶聚丁苯橡胶混炼胶，通过硫化制得白炭黑-氧化石墨烯/溶聚丁苯橡胶硫化胶并测其性能。
实施例4：
a.一种溶聚丁苯橡胶乳液的制备方法，其特征在于以下制备步骤：
(1)溶聚丁苯橡胶溶解
称取20g溶聚丁苯橡胶，加入到500ml装有温度计，搅拌桨，冷凝回流装置的三口烧瓶中，向三口烧瓶中加入300ml环己烷，控制溶解温度为70℃，搅拌桨转速为800rpm，溶解时间为2h。
(2)复合乳化剂的制备
分别称取0.7g月桂酸钠、0.1g油酸钠、3g十八烷基磺酸钠、5g十八烷基硫酸钠、3g脂肪醇聚氧乙烯醚、2g甘油型聚氧丙烯醚、0.1g聚氧丙烯聚氧乙烯有规二醇醚加入容量为2000ml装有温度计、机械搅拌、冷凝回流的三口烧瓶中，向三口烧瓶中加入1256.1g去离子水，控制溶解温度为80℃，搅拌转速为800rpm，搅拌时间为10min，溶液澄清无沉淀，冷却待用。
(3)溶聚丁苯橡胶乳化
将溶聚丁苯橡胶胶液与复合乳化剂质量比为1:5混合加入高剪切乳化机进行乳化，用质量分数5％NaOH调节乳化体系pH为12，控制乳化时间为10min，高剪切乳化机转速为10000rpm。
(4)有机溶剂回收
将溶聚丁苯橡胶乳液转移至减压蒸馏装置中，控制温度为90℃，时间为30min，对环己烷进行回收。
(5)溶聚丁苯橡胶乳液浓缩
将溶聚丁苯乳液放入高速离心机中进行离心浓缩，离心机转速1500rpm，离心时间为10min，离心后除去清液，得到固含量为20％的溶聚丁苯橡胶乳液。
b.一种氧化石墨烯/溶聚丁苯橡胶母胶的制备方法，其特征在于包括如下以质量计的组分：
溶聚丁苯橡胶乳液(以干胶含量计) 100
氧化石墨烯 20
Si747 0.1
(1)氧化石墨烯水溶液制备
取20g氧化石墨烯分散于去离子水中，在超声仪中超声150min，超声功率为100w，频率为1KHz，制备出氧化石墨烯水溶液。
(2)复合乳液制备
将(1)中制备的氧化石墨烯水溶液、0.1g硅烷偶联剂Si747加入装有搅拌、温度计的反应釜中预混合，搅拌转速为1000rpm，搅拌时间为10min，控制温度为20℃，随后将(a)中制备的溶聚丁苯橡胶乳液加入到预混合液中，并控制搅拌转速为1000rpm，搅拌时间为15min，控制温度为50℃，制备出氧化石墨烯/溶聚丁苯橡胶复合乳液。
(3)絮凝剂的制备
称取40g浓硫酸溶于4L去离子水中，搅拌均匀，制备出絮凝剂。
(4)絮凝母胶制备
向絮凝釜中加入絮凝剂，将氧化石墨烯/溶聚丁苯橡胶混合乳液加入絮凝釜中，充分搅拌直至絮凝完全，将絮凝胶洗涤并烘干，制备出絮凝母胶
c.一种高性能氧化石墨烯/溶聚丁苯橡胶复合材料制备方法，其特征在于包括以下以质量计的原料组分
首先在橡胶混炼机中加入100g絮凝母胶，其次加入3g氧化锌、2g硬脂酸、5g防老剂4010，然后加入10g白炭黑填料，最后加入2g促进剂D和2gDCP制得含有白炭黑-氧化石墨烯/溶聚丁苯橡胶混炼胶，通过硫化制得白炭黑-氧化石墨烯/溶聚丁苯橡胶硫化胶并测其性能。
实施例5：
a.一种溶聚丁苯橡胶乳液的制备方法，其特征在于以下制备步骤：
(1)溶聚丁苯橡胶溶解
称取20g溶聚丁苯橡胶，加入到500ml装有温度计，搅拌桨，冷凝回流装置的三口烧瓶中，向三口烧瓶中加入300ml己烷，控制溶解温度为55℃，搅拌桨转速为300rpm，溶解时间为6h。
(2)复合乳化剂的制备
分别称取3g油酸钠、5g十二烷基磺酸钠、0.1g十二烷基硫酸钠、3g烷基酚聚氧乙烯醚、1.5g甘油型聚氧乙烯醚、0.1g聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚加入容量为2000ml装有温度计、机械搅拌、冷凝回流的三口烧瓶中，向三口烧瓶中加入1095.3g离子水，控制溶解温度为50℃，搅拌转速为500rpm，搅拌时间为30min，溶液澄清无沉淀，冷却待用。
(3)溶聚丁苯橡胶乳化
将溶聚丁苯橡胶胶液与复合乳化剂水溶液质量比1:5混合加入高剪切乳化机进行乳化，用质量分数5％NaOH调节乳化体系pH为10，控制乳化时间为40min，高剪切乳化机转速为5000rpm。
(4)有机溶剂回收
将溶聚丁苯橡胶乳液转移至减压蒸馏装置中，控制温度为50℃，时间为120min，对己烷进行回收。
(5)溶聚丁苯橡胶乳液浓缩
将溶聚丁苯乳液放入高速离心机中进行离心浓缩，离心机转速2000rpm，离心时间为8min，离心后除去清液，得到固含量为30％的溶聚丁苯橡胶乳液。
b.一种氧化石墨烯/溶聚丁苯橡胶母胶的制备方法，其特征在于包括如下以质量计的组分：
溶聚丁苯橡胶乳液(以干胶含量计) 100
氧化石墨烯 10
Si69 4
(1)氧化石墨烯水溶液制备
取10g氧化石墨烯分散于去离子水中，在超声仪中超声180min，超声功率为500w，频率为2KHz，制备出氧化石墨烯水溶液。
(2)复合乳液制备
将(1)中制备的氧化石墨烯水溶液、4g硅烷偶联剂Si69加入装有搅拌、温度计的反应釜中预混合，搅拌转速为600rpm，搅拌时间为20min，控制温度为10℃，随后将(a)中制备的溶聚丁苯橡胶乳液加入到预混合液中，并控制搅拌转速为300rpm，搅拌时间为20min，控制温度为60℃，制备出氧化石墨烯/溶聚丁苯橡胶复合乳液。
(3)絮凝剂的制备
称取40g浓硫酸溶于4L去离子水中，搅拌均匀，制备出絮凝剂。
(4)絮凝母胶制备
向絮凝釜中加入絮凝剂，将氧化石墨烯/溶聚丁苯橡胶混合乳液加入絮凝釜中，充分搅拌直至絮凝完全，将絮凝胶洗涤并烘干，制备出絮凝母胶
c.一种高性能氧化石墨烯/溶聚丁苯橡胶复合材料制备方法，其特征在于包括以下以质量计的原料组分
首先在橡胶混炼机中加入10g絮凝母胶和90g溶聚丁苯橡胶，其次加入5g氧化锌、2g硬脂酸、0.1g防老剂RD，然后加入80g白炭黑填料，最后加入2g促进剂DM和3g硫磺制得含有白炭黑-氧化石墨烯/溶聚丁苯橡胶混炼胶，通过硫化制得白炭黑-氧化石墨烯/溶聚丁苯橡胶硫化胶并测其性能。
实施例6：
a.一种溶聚丁苯橡胶乳液的制备方法，其特征在于以下制备步骤：
(1)溶聚丁苯橡胶溶解
称取20g溶聚丁苯橡胶，加入到500ml装有温度计，搅拌桨，冷凝回流装置的三口烧瓶中，向三口烧瓶中加入300ml己烷，控制溶解温度为53℃，搅拌桨转速为280rpm，溶解时间为7h。
(2)复合乳化剂的制备
分别称取5g月桂酸钠、5g十八烷基磺酸钠、0.1g烷基酚聚氧乙烯醚、5g脂肪醇聚氧乙烯醚、2g甘油型聚氧丙烯醚、0.1g聚氧丙烯聚氧乙烯有规三醇加入容量为2000ml装有温度计、机械搅拌、冷凝回流的三口烧瓶中，向三口烧瓶中加入1090.8g去离子水，控制溶解温度为45℃，搅拌转速为800rpm，搅拌时间为20min，溶液澄清无沉淀，冷却待用。
(3)溶聚丁苯橡胶乳化
将溶聚丁苯橡胶胶液与复合乳化剂水溶液质量比为1:5混合加入高剪切乳化机进行乳化，用质量分数5％NaOH调节乳化体系pH为11，控制乳化时间为30min，高剪切乳化机转速为6000rpm。
(4)有机溶剂回收
将溶聚丁苯橡胶乳液转移至减压蒸馏装置中，控制温度为70℃，时间为70min，对己烷进行回收。
(5)溶聚丁苯橡胶乳液浓缩
将溶聚丁苯乳液放入高速离心机中进行离心浓缩，离心机转速1800rpm，离心时间为12min，离心后除去清液，得到固含量为38％的溶聚丁苯橡胶乳液。
b.一种氧化石墨烯/溶聚丁苯橡胶母胶的制备方法，其特征在于包括如下以质量计的组分：
溶聚丁苯橡胶(以干胶含量计) 100
氧化石墨烯 15
KH560 0.1
(1)氧化石墨烯水溶液制备
取15g氧化石墨烯分散于去离子水中，在超声仪中超声120min，超声功率为800w，频率为3KHz，制备出氧化石墨烯水溶液。
(2)复合乳液制备
将(1)中制备的氧化石墨烯水溶液、0.1g硅烷偶联剂KH560加入装有搅拌、温度计的反应釜中预混合，搅拌转速为800rpm，搅拌时间为30min，控制温度为45℃，随后将(a)中制备的溶聚丁苯橡胶乳液加入到预混合液中，并控制搅拌转速为600rpm，搅拌时间为35min，控制温度为30℃，制备出氧化石墨烯/溶聚丁苯橡胶复合乳液。
(3)絮凝剂的制备
称取40g氯化钙溶于4L去离子水中，搅拌均匀，制备出絮凝剂。
(4)絮凝母胶制备
向絮凝釜中加入絮凝剂，将氧化石墨烯/溶聚丁苯橡胶混合乳液加入絮凝釜中，充分搅拌直至絮凝完全，将絮凝胶洗涤并烘干，制备出絮凝母胶
c.一种高性能氧化石墨烯/溶聚丁苯橡胶复合材料制备方法，其特征在于包括以下以质量计的原料组分
首先在橡胶混炼机中加入20g絮凝母胶和80g溶聚丁苯橡胶，其次加入5g氧化锌、3g硬脂酸、5g防老剂4010，然后加入40g白炭黑填料，最后加入2g促进剂NOBS和2.5g硫磺制得含有白炭黑-氧化石墨烯/溶聚丁苯橡胶混炼胶，通过硫化制得白炭黑-氧化石墨烯/溶聚丁苯橡胶硫化胶并测其性能。
溶聚丁苯橡胶乳液制备、氧化石墨烯与溶聚丁苯橡胶乳液复合、絮凝、机械共混相结合硫化胶性能对比如下
以上已对本发明中性能较佳实施例进行了详细说明，但本发明并不局限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明精神的前提下还可以做出种种的等同变型或替换，例如本方法仍可适用于其它适合的偶联剂例如其他品种的硅烷偶联剂、钛酸酯类和铝酸酯类偶联剂，本方法中的白炭黑仍可采用其它填料如炭黑、蒙脱土、氢氧化镁、碳酸钙、陶土、氧化铝、氢氧化铝等。这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。

Claims (7)

1.一种氧化石墨烯/溶聚丁苯橡胶复合材料的制备方法，其特征在于包括以下具体步骤：
1).一种溶聚丁苯橡胶乳液制备
以溶聚丁苯橡胶乳液的质量份数100为基准，溶聚丁苯橡胶乳液中各组分的质量份数如下：
制备步骤：向装有搅拌、温度计、冷凝管的装置中加入溶聚丁苯橡胶和有机溶剂，控制温度为30～70℃，搅拌转速为100～800rpm，溶解时间为2～10h，制备溶聚丁苯橡胶胶液；向装有搅拌、温度计的装置中加入非离子型乳化剂、阴离子型乳化剂，消泡剂，去离子水，控制温度为30～80℃，搅拌转速为100～800rpm，搅拌时间为10min～60min，制备乳化剂水溶液；将溶聚丁苯胶液与乳化剂水溶液混合加入高剪切乳化机中进行乳化，控制乳化体系pH为8～12，乳化机转速为1000～10000rpm，乳化时间为10～60min，将乳化好的乳液在加热减压装置中对有机溶剂进行回收，减压蒸馏温度为50～90℃，减压蒸馏时间为30～120min，最后将溶聚丁苯橡胶胶乳进行离心浓缩，离心机转速为500～2000rpm，离心时间为5～30min，得到溶聚丁苯橡胶乳液；
2).一种氧化石墨烯/溶聚丁苯橡胶母胶的制备
溶聚丁苯橡胶乳液以干胶含量计 100
氧化石墨烯 0.1～20
表面改性剂 0.1～15
制备过程如下：
(1)氧化石墨烯水溶液制备
取一定量的氧化石墨烯分散于去离子水中，在超声仪中超声10‐180min，超声功率为100‐1500w，频率为1‐20KHz，制备出氧化石墨烯水溶液；
(2)复合乳液制备
氧化石墨烯水溶液、表面改性剂加入装有搅拌、温度计的反应釜中预混合，搅拌转速为50～1000rpm，搅拌时间为10～60min，控制温度为10～60℃，随后将溶聚丁苯橡胶乳液加入到预混合液中，并控制搅拌转速为50～1000rpm，搅拌时间为10～60min，控制温度为10～60℃，制备出氧化石墨烯/溶聚丁苯橡胶复合乳液；
(3)絮凝剂的制备
称取40g氯化钙或浓硫酸溶于4L去离子水中，搅拌均匀，制备出絮凝剂；
(4)絮凝母胶制备
向絮凝釜中加入絮凝剂，氧化石墨烯/溶聚丁苯橡胶复合乳液加入絮凝釜中，充分搅拌直至絮凝完全，将絮凝胶洗涤并烘干；
3)氧化石墨烯/溶聚丁苯橡胶复合材料制备
以下以质量计的原料组分
制备过程如下：
首先在橡胶开炼机或密炼机中加入一定量絮凝母胶或絮凝母胶与溶聚丁苯橡胶并用，其次加入氧化锌、硬脂酸和防老剂，然后加或不加白炭黑，最后加入促进剂和硫化剂制得氧化石墨烯/溶聚丁苯橡胶混炼胶，通过硫化制得氧化石墨烯/溶聚丁苯橡胶复合材料。
2.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于：有机溶剂为己烷或环己烷。
3.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于：阴离子型乳化剂为碳原子数为12～18的羧酸钠，碳原子数为12～18的烷基磺酸钠，碳原子数为12～18的烷基硫酸钠；非离子型乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚或烷基酚聚氧乙烯醚；消泡剂为甘油聚氧丙烯醚、聚氧丙烯聚氧乙烯有规二醇醚、聚氧丙烯聚氧乙烯有规三醇醚或聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚。
4.根据权利要求1中所述方法，其特征在于：表面改性剂为硅烷类偶联剂。
5.根据权利要求1中所述方法，其特征在于：促进剂为噻唑类、次磺酰胺类、秋兰姆类、二硫代氨基甲酸盐类、胍类或黄原酸盐类促进剂。
6.根据权利要求1中所述方法，其特征在于：防老剂为喹啉类、对苯二胺类或萘胺类防老剂。
7.根据权利要求1中所述方法，其特征在于：硫化剂为硫磺或过氧化物类交联剂。
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