CN114573873A - 一种xnbr改性氧化石墨烯复合填料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种XNBR改性氧化石墨烯复合填料的制备方法，所述方法包括如下步骤：采用含硫硅烷偶联剂对氧化石墨烯进行改性得到改性氧化石墨烯；将改性氧化石墨烯与XNBR乳胶按(5‑10)：(100‑300)的重量比搅拌混匀，再在60℃‑80℃干燥至无液体残留得到改性氧化石墨烯/XNBR复合物料；将改性氧化石墨烯/XNBR复合物料在双棍开炼机上薄通好后再置于模具中进行热压制得XNBR改性氧化石墨烯复合填料。本发明的制备方法简单，得到的复合填料安全、环保，补强效果佳，能提高橡胶制品的强度，改善胶料的加工性能，提高尺寸稳定性和物理性能，赋予橡胶制品良好的耐磨耗、耐撕裂等性能。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，具体涉及一种XNBR改性氧化石墨烯复合填料的制备方法及其应用。
背景技术
羧基丁腈橡胶(XNBR)是丁腈橡胶(NBR)的分子链上引入少量丙烯酸或甲基丙烯酸单体而得到的一类合成橡胶。XNBR既可以像NBR一样使用硫磺-促进剂或过氧化物体系以双键作为交联位点，也可以引入与羧基反应的金属氧化物或含有与羧基反应的基团。由离子键形成的离子聚集体在聚合物基体中相当于物理交联点，对XNBR有明显的补强作用。而一些含有含氧官能团的补强填料与XNBR形成氢键，对XNBR也补强作用，但无论是离子键结合还是氢键结合，在XNBR交联网络体系中，高温高压下会加大其应力松弛，造成XNBR分子链与补强填料分离或XNBR交联网络密度减小，进而影响XNBR强度、硬度及耐磨性等。
碳材料是橡胶补强常用填料，尤其炭黑和石墨烯。自20世纪初，人们发现炭黑不仅能提高橡胶强度，而且能赋予橡胶耐磨、耐撕裂及耐油等多种性能。但炭黑作为橡胶补强填料存在以下缺点：对橡胶补强存在局限性，补强用量大，导致橡胶交联体系中，存在大量未与橡胶链形成结合胶区域，在持续应力松弛下，填料粒子与橡胶链内摩擦增多，导致体系温度急剧上升，进而加快橡胶老化速度及使用寿命，基于此原因，寻求一种高效低添加量填料，成为目前研究主要方向。
近年来，随着石墨烯研究的不断深入，石墨烯被广泛应用于材料性能提升及材料性能赋予等领域，尤其橡胶补强方面。石墨烯由单层碳原子以sp2杂化轨道紧密堆砌而成，因此其既不亲油也不亲水，对其在橡胶应用产生极大困难，而经氧化的石墨烯表面含有大量的含氧官能团，且多为极性基团(羟基、羧基等)，虽与XNBR分子链中羧基能形成氢键，能均匀且较强作用与XNBR形成结合点，但在高温下，易应力松弛，对XNBR性能造成巨大影响，因此需要对氧化石墨烯进行功能化处理，以增加氧化石墨烯与XNBR链结合点，增大氧化石墨烯与XNBR界面结合力。相比填料与XNBR以单一方式结合而言，以氢键和共价键结合的XNBR体系，除了具有耐油、耐老化及耐热等特性外，还具有强度高，硬度大，耐磨性好等特点。
目前，改性氧化石墨烯补强填料对XNBR性能改善低于预期目标，这是由于功能化小分子或低聚物接枝氧化石墨烯的接枝率的不稳定性，改性氧化石墨烯在XNBR交联的不确定性，导致其性能不佳。
发明内容
为此，本发明提供一种XNBR改性氧化石墨烯复合填料的制备方法及其应用，以解决现有改性氧化石墨烯补强填料对XNBR性能改善不佳的问题。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
根据本发明的第一方面提供一种XNBR改性氧化石墨烯复合填料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
采用含硫硅烷偶联剂对氧化石墨烯进行改性得到改性氧化石墨烯；
将改性氧化石墨烯与XNBR乳胶按(5-10)：(100-300)的重量比搅拌混匀，再在60℃-80℃干燥至无液体残留得到改性氧化石墨烯/XNBR复合物料；
将改性氧化石墨烯/XNBR复合物料在双棍开炼机上薄通好后再置于模具中进行热压制得XNBR改性氧化石墨烯复合填料。
进一步地，所述采用含硫硅烷偶联剂对氧化石墨烯进行改性得到改性氧化石墨烯的具体步骤如下：
将氧化石墨烯粉末超声分散于乙醇得到氧化石墨烯-乙醇溶液，备用；
将含硫硅烷偶联剂置于乙醇-水溶液体系中，再在30℃下于磁力搅拌条件下加入草酸调节pH值至6-7，继续搅拌至偶联剂含硫硅烷偶联剂充分水解，然后加入氧化石墨烯-乙醇溶液，在45℃下恒温反应4h；反应完毕将反应产物用乙醇和去离子水清洗2-3次，沉降，60-80℃干燥5-12h，制得改性氧化石墨烯。
进一步地，所述氧化石墨烯粉末和乙醇的质量体积比为(5-10)：(20-100)。
进一步地，所述含硫硅烷偶联剂和乙醇-水溶液的质量体积比为(5-10)：(500-1000)。
进一步地，所述含硫硅烷偶联剂为双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物。
进一步地，所述XNBR乳胶中结合丙烯腈的质量分数为27％。
进一步地，所述薄通的次数为6-10次，辊距为1-1.5mm。
进一步地，所述模具为方形体，其外部尺寸为120mm×120mm×2mm，内部尺寸100mm×100mm×2mm。
进一步地，所述热压的条件为：温度为140-160℃，压力为10-15MPa，热压时间为45-60min。
根据本发明的第二方面，一种XNBR改性氧化石墨烯复合填料的应用，所述XNBR改性氧化石墨烯复合填料采用上述的制备方法制备而成；所述XNBR改性氧化石墨烯复合填料应用于羧基丁腈橡胶。
本发明具有如下优点：
1、本发明的XNBR改性氧化石墨烯复合填料的制备方法是以Si69改性氧化石墨烯XNBR乳液为主要原料，采用超声、热压等技术结合化学改性方法制备XNBR改性氧化石墨烯复合填料，相比直接添加氧化石墨烯增强XNBR复合材料，增强效率更高、氧化石墨烯与XNBR分子链界面结合力更强。
2、采用本发明制备方法得到的XNBR改性氧化石墨烯复合填料具有良好的分散性和均匀性，将其加入到XNBR乳液可迅速分散到在胶料中，降低胶料粘度，增加了胶料的流动性，缩短混炼时间，节约能耗，提高生产效率，该XNBR改性氧化石墨烯复合填料还具有很好的补强效果，能提高橡胶制品的强度，改善胶料的加工性能，提高尺寸稳定性和物理性能，赋予橡胶制品良好的耐磨耗、耐撕裂、耐热、耐油等多种性能，在胶料中加入本发明的XNBR改性氧化石墨烯复合填料还能起到延长制成的橡胶制品使用寿命的作用。
3、本发明的制备方法工艺简单，制备得到的XNBR改性氧化石墨烯复合填料安全、环保，应用于在橡胶工业中能部分代替污染大或价格高的炭黑、白炭黑和生胶等使用，不仅减少了对环境的污染，降低了橡胶制品的生产成本，提高橡胶品质，使用本发明的XNBR改性氧化石墨烯复合填料，具有较大的经济效益、社会、环境效益。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种XNBR改性氧化石墨烯复合填料的制备方法包括如下步骤：
(1)称取5g氧化石墨烯粉末，分散于30ml乙醇中，超声30min，使其充分混匀得到氧化石墨烯-乙醇溶液，备用。
(2)称取5g含硫硅烷偶联剂，将其置于500ml乙醇-水溶液体系中，在30℃温度下，磁力搅拌10min，加入草酸调节pH至6，继续搅拌4.5h使含硫硅烷偶联剂充分水解，然后加入氧化石墨烯-乙醇溶液，在45℃恒温反应4h，然后用乙醇和去离子水清洗2-3次，沉降，60℃干燥5h，制得改性氧化石墨烯；所述含硫硅烷偶联剂为双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物。
(3)将改性氧化石墨烯与XNBR乳胶按5：100的重量比搅拌混匀，再在80℃下干燥至无液体残留得到改性氧化石墨烯/XNBR复合物料；所述XNBR乳胶中结合丙烯腈的质量分数为27％。
(4)将改性氧化石墨烯/XNBR复合物料在双棍开炼机上薄通10次，辊距为1mm。
(5)将薄通好的改性氧化石墨烯/XNBR复合物料置于模具中，所述模具为方形体，其外部尺寸为120mm×120mm×2mm，内部尺寸100mm×100mm×2mm，在145℃，10MPa下，热压45min，制得XNBR改性氧化石墨烯复合填料。
实施例2
本实施例提供一种XNBR改性氧化石墨烯复合填料的制备方法包括如下步骤：
(1)称取6g氧化石墨烯粉末，分散于50ml乙醇中，超声30min，使其充分混匀得到氧化石墨烯-乙醇溶液，备用。
(2)称取6g含硫硅烷偶联剂，将其置于600ml乙醇-水溶液体系中，在30℃温度下，磁力搅拌10min，加入草酸调节pH至6，继续搅拌4.5h使含硫硅烷偶联剂充分水解，然后加入氧化石墨烯-乙醇溶液，在45℃恒温反应4h，然后用乙醇和去离子水清洗2-3次，沉降，60℃干燥5h，制得改性氧化石墨烯；所述含硫硅烷偶联剂为双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物。
(3)将改性氧化石墨烯与XNBR乳胶按6：150的重量比搅拌混匀，再在80℃下干燥至无液体残留得到改性氧化石墨烯/XNBR复合物料；所述XNBR乳胶中结合丙烯腈的质量分数为27％。
(4)将改性氧化石墨烯/XNBR复合物料在双棍开炼机上薄通10次，辊距为1mm。
(5)将薄通好的改性氧化石墨烯/XNBR复合物料置于模具中，所述模具为方形体，其外部尺寸为120mm×120mm×2mm，内部尺寸100mm×100mm×2mm，在145℃，10MPa下，热压45min，制得XNBR改性氧化石墨烯复合填料。
实施例3
本实施例提供一种XNBR改性氧化石墨烯复合填料的制备方法包括如下步骤：
(1)称取8g氧化石墨烯粉末，分散于80ml乙醇中，超声30min，使其充分混匀得到氧化石墨烯-乙醇溶液，备用；
(2)称取8g含硫硅烷偶联剂，将其置于800ml乙醇-水溶液体系中，在30℃温度下，磁力搅拌10min，加入草酸调节pH至6，继续搅拌4.5h使含硫硅烷偶联剂充分水解，然后加入氧化石墨烯-乙醇溶液，在45℃恒温反应4h，然后用乙醇和去离子水清洗2-3次，沉降，60℃干燥5h，制得改性氧化石墨烯；所述含硫硅烷偶联剂为双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物。
(3)将改性氧化石墨烯与XNBR乳胶按8：200的重量比搅拌混匀，再在80℃下干燥至无液体残留得到改性氧化石墨烯/XNBR复合物料；所述XNBR乳胶中结合丙烯腈的质量分数为27％。
(4)将改性氧化石墨烯/XNBR复合物料在双棍开炼机上薄通10次，辊距为1mm；
(5)将薄通好的改性氧化石墨烯/XNBR复合物料置于模具中，所述模具为方形体，其外部尺寸为120mm×120mm×2mm，内部尺寸100mm×100mm×2mm，在145℃，10MPa下，热压45min，制得XNBR改性氧化石墨烯复合填料。
实施例4
本实施例提供XNBR改性氧化石墨烯复合填料的制备方法包括如下步骤：
(1)称取10g氧化石墨烯粉末，分散于100ml乙醇中，超声30min，使其充分混匀得到氧化石墨烯-乙醇溶液，备用。
(2)称取10g含硫硅烷偶联剂，将其置于1000ml乙醇-水溶液体系中，在30℃温度下，磁力搅拌10min，加入草酸调节pH至6，继续搅拌4.5h使含硫硅烷偶联剂充分水解，然后加入氧化石墨烯-乙醇溶液，在45℃恒温反应4h，然后用乙醇和去离子水清洗2-3次，沉降，60℃干燥5h，制得改性氧化石墨烯；所述含硫硅烷偶联剂为双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物。
(3)将改性氧化石墨烯与XNBR乳胶按10：300的重量比搅拌混匀，再在80℃下干燥至无液体残留得到改性氧化石墨烯/XNBR复合物料；所述XNBR乳胶中结合丙烯腈的质量分数为27％。
(4)将改性氧化石墨烯/XNBR复合物料在双棍开炼机上薄通10次，辊距为1mm；
(5)将薄通好的改性氧化石墨烯/XNBR复合物料置于模具中，所述模具为方形体，其外部尺寸为120mm×120mm×2mm，内部尺寸100mm×100mm×2mm，在145℃，10MPa下，热压45min，制得XNBR改性氧化石墨烯复合填料。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种XNBR改性氧化石墨烯复合填料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
采用含硫硅烷偶联剂对氧化石墨烯进行改性得到改性氧化石墨烯；
将改性氧化石墨烯与XNBR乳胶按(5-10)：(100-300)的重量比搅拌混匀，再在60℃-80℃干燥至无液体残留得到改性氧化石墨烯/XNBR复合物料；
将改性氧化石墨烯/XNBR复合物料在双棍开炼机上薄通好后再置于模具中进行热压制得XNBR改性氧化石墨烯复合填料。
2.如权利要求1所述的一种XNBR改性氧化石墨烯复合填料的制备方法，其特征在于，所述采用含硫硅烷偶联剂对氧化石墨烯进行改性得到改性氧化石墨烯的具体步骤如下：
将氧化石墨烯粉末超声分散于乙醇得到氧化石墨烯-乙醇溶液，备用；
将含硫硅烷偶联剂置于乙醇-水溶液体系中，再在30℃下于磁力搅拌条件下加入草酸调节pH值至6-7，继续搅拌至偶联剂含硫硅烷偶联剂充分水解，然后加入氧化石墨烯-乙醇溶液，在45℃下恒温反应4h；反应完毕将反应产物用乙醇和去离子水清洗2-3次，沉降，60-80℃干燥5-12h，制得改性氧化石墨烯。
3.如权利要求2所述的一种XNBR改性氧化石墨烯复合填料的制备方法，其特征在于，
所述氧化石墨烯粉末和乙醇的质量体积比为(5-10)：(20-100)。
4.如权利要求2所述的一种XNBR改性氧化石墨烯复合填料的制备方法，其特征在于，
所述含硫硅烷偶联剂和乙醇-水溶液的质量体积比为(5-10)：(500-1000)。
5.如权利要求1所述的一种XNBR改性氧化石墨烯复合填料的制备方法，其特征在于，
所述含硫硅烷偶联剂为双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物。
6.如权利要求1所述的一种XNBR改性氧化石墨烯复合填料的制备方法，其特征在于，
所述XNBR乳胶中结合丙烯腈的质量分数为27％。
7.如权利要求1所述的一种XNBR改性氧化石墨烯复合填料的制备方法，其特征在于，
所述薄通的次数为6-10次，辊距为1-1.5mm。
8.如权利要求1所述的一种XNBR改性氧化石墨烯复合填料的制备方法，其特征在于，
所述模具为方形体，其外部尺寸为120mm×120mm×2mm，内部尺寸100mm×100mm×2mm。
9.如权利要求1所述的一种XNBR改性氧化石墨烯复合填料的制备方法，其特征在于，
所述热压的条件为：温度为140-160℃，压力为10-15MPa，热压时间为45-60min。
10.一种XNBR改性氧化石墨烯复合填料的应用，其特征在于，
所述XNBR改性氧化石墨烯复合填料采用权利要求1-9任一项所述的制备方法制备而成；所述XNBR改性氧化石墨烯复合填料应用于羧基丁腈橡胶。
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