CN112321909A - 一种高强度耐磨天然橡胶复合材料以及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高强度耐磨天然橡胶复合材料以及制备方法，包括以下原料：天然橡胶、环氧化天然橡胶、改性氮化硅、微晶白云母粉、改性埃洛石纳米管、纳米微晶纤维素、硫酸钙晶须、木质纤维素短纤维、芳纶短纤维、硼酸锌、硬脂酸钕、促进剂、硫磺。本发明以天然橡胶和环氧化天然橡胶为主料，同时加入了木质纤维素短纤维和芳纶短纤维加入体系中，在体系中分散均匀，与体系的粘合性好，再与改性氮化硅、微晶白云母粉、改性埃洛石纳米管、硫酸钙晶须、纳米微晶纤维素配合，起到了明显的增强耐磨作用，在保持混炼胶的硫化特性的同时显著提高了复合材料的拉伸强度、撕裂强度和耐磨强度。

Description

一种高强度耐磨天然橡胶复合材料以及制备方法

技术领域

本发明涉天然橡胶制品技术领域，尤其涉及一种高强度耐磨天然橡胶复合材料以及制备方法。

背景技术

天然橡胶是一种以顺-1，4-聚异戊二烯为主要成分的天然高分子化合物，其成分中91％～94％是橡胶烃(顺-1，4-聚异戊二烯)，其余为蛋白质、脂肪酸、灰分、糖类等非橡胶物质。天然橡胶具有优良的回弹性、绝缘性、隔水性及可塑性等特性，目前已被广泛应用于日常生活、医疗卫生、交通运输、工业、农业等领域。随着经济的发展，各个领域都对天然橡胶的性能指标有了更加严格和多样的要求，比如绝缘性、拉伸强度、耐热性、阻燃性能、强度、耐磨性等指标均有严格的要求。而传统的天然橡胶材料多存在强度低和耐磨性不理想以及在使用的过程中使用寿命短等问题，给实际使用带来很多不便。因此，如何通过填料改性，制得高强度耐磨的天然橡胶复合材料成为目前亟待解决的技术问题。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，而提出的一种高强度耐磨天然橡胶复合材料以及制备方法。

一种高强度耐磨天然橡胶复合材料，包括以下重量份的原料：天然橡胶92～98份、环氧化天然橡胶9～15份、改性氮化硅8～15份、微晶白云母粉4～10份、改性埃洛石纳米管5～12份、纳米微晶纤维素3～10份、硫酸钙晶须4～9份、木质纤维素短纤维3～6份、芳纶短纤维5～10份、硼酸锌1～4份、硬脂酸钕3～6份、促进剂1～2.5份、硫磺1.5～2.5份。

优选的，所述原料中，改性氮化硅、微晶白云母粉、改性埃洛石纳米管、硫酸钙晶须、纳米微晶纤维素、木质纤维素短纤维、芳纶短纤维的重量份比为10～12：6～8：6～9：5～9：6～8：4～6：6～9。

优选的，所述改性氮化硅为超支化聚酯改性氮化硅，其制备包括以下步骤：将氮化硅加入到无水乙醇、硅烷偶联剂与水的混合液中，搅拌，超声分散，得到氮化硅分散液，升温，保温反应，反应结束后，过滤，洗涤，干燥，得到硅烷偶联剂改性氮化硅粉体，将得到的改性氮化硅粉体超声分散到N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入含有对甲苯磺酸的端羧基超支化聚酯溶液搅拌，过滤，洗涤，干燥，得到超支化聚酯改性氮化硅。

优选的，所述无水乙醇、硅烷偶联剂与水的混合液的质量分数比为7:2:1，所述氮化硅分散液的质量分数为1～5％，所述端羧基超支化聚酯溶液的质量分数为0.3～0.5wt%，在所述保温反应中，反应温度为70～80℃，搅拌转速为800～1200r/min，反应时间为4～6h。

优选的，所述端羧基超支化聚酯的制备，包括以下步骤：在氮气保护下，将三羟甲基丙烷与2，2-二羟甲基丙酸加入到反应容器中，升温至136～140℃，当反应物呈熔融状态时，加入辛酸亚锡，保持搅拌反应3～5h，得到端羟基超支化聚酯，然后将得到的端羟基超支化聚酯溶解于DMF中，然后加入丁二酸酐，升温至85～90℃，保持搅拌反应3～5h，产物经乙醚沉淀后真空干燥而得到。

优选的，所述三羟甲基丙烷、2，2-二羟甲基丙酸以辛酸亚锡物质的量之比为1：21～25：0.07～0.12，所述端羟基超支化聚酯与丁二酸酐物质的量比为1：4～6。

优选的，所述改性埃洛石纳米管为离子液体改性埃洛石纳米管，其制备，包括以下步骤：将埃洛石纳米管分散于去离子水中，研磨，形成研磨液，然后向研磨液中加入离子液体并搅拌，超声分散，干燥，得到离子液体改性埃洛石纳米管；其中，所述离子液体与埃洛石纳米管的质量比1.2～1.5：1，所述离子液体为1-甲基-3-己基咪唑溴离子液体。

优选的，所述微晶白云母粉为采用环氧基硅烷偶联剂改性得到的改性微晶白云母粉。

本发明的目的还在于提供一种高强度耐磨天然橡胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、按照配方将天然橡胶加入开炼机中开炼至胶料包辊；

S2、向开炼机中依次加入环氧化天然橡胶、硼酸锌、硬脂酸钕、促进剂混练3～5min，然后加入改性氮化硅、微晶白云母粉、改性埃洛石纳米管、纳米微晶纤维素、硫酸钙晶须、木质纤维素短纤维、芳纶短纤维和硫磺混合均匀，继续混炼30～50min后，静置6～8h，得到混炼胶；

S3、将步骤S2得到的混炼胶置于平板硫化机上进行硫化，得到天然橡胶复合材料。

优选的，步骤S1中，所述开炼的辊温温度为45～60℃，开炼时间为3～8min；步骤S3中，所述硫化温度为145～160℃，硫化压力12～15MPa，硫化时间5～8min。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

（1）本发明中，使用了氮化硅纳米片（易于团聚，分散性差），通过将氮化硅纳米片进行羟基功能化，然后与端羧基超支化聚酯反应进行接枝，从而为纳米氮化硅粉体颗粒表面增添大量的羧基，以达到增强氮化硅纳米片下一步与环氧化天然橡胶间的反应活性，利用羧基和环氧基之间的反应，实现了环氧化天然橡胶和氮化硅纳米片之间的共价连接，从而在最终得到的天然橡胶复合材料内部形成了共价和氢键双网络结构，使得复合材料表现出更高的拉伸强度和耐磨性。

（2）本发明中，使用了埃洛石纳米管作为一维的纳米填料，因其具有极高的长径比，容易发生自身的缠结，在基体中不容易分散开，尤其是在其含量较大的情况下，极易在基体中分成富集区和稀少区，严重影响了复合材料的性能，通过将埃洛石纳米管采用离子液体进行改性后，得到改性埃洛石纳米管的缠绕明显减少，从而使得埃洛石纳米管的分散性得到明显的提高。

（3）本发明中，利用改性氮化硅表面接枝的超支化聚酯结构中的羧基与环氧基硅烷偶联剂改性微晶白云母粉的环氧基之间的相互作用，在两者界面构建共价连接，使得两者在天然橡胶材料中都得以均匀分散，并实现了协同增强，对最终得到的天然橡胶复合材料的硫化性能、力学性能和耐磨性能均有明显提高。

本发明高强度耐磨天然橡胶复合材料的原料中，以天然橡胶和环氧化天然橡胶为主料，同时加入了木质纤维素短纤维和芳纶短纤维加入体系中，在体系中分散均匀，与体系的粘合性好，再与改性氮化硅、微晶白云母粉、改性埃洛石纳米管、硫酸钙晶须、纳米微晶纤维素配合，起到了明显的增强作用，在保持混炼胶的硫化特性的同时显著提高了复合材料的拉伸强度、撕裂强度和耐磨强度。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步解说。

实施例1

一种高强度耐磨天然橡胶复合材料，包括以下重量份的原料：天然橡胶98份、环氧化天然橡胶12份、改性氮化硅10份、微晶白云母粉8份、改性埃洛石纳米管9份、纳米微晶纤维素8份、硫酸钙晶须4份、木质纤维素短纤维3份、芳纶短纤维7份、硼酸锌2份、硬脂酸钕3份、促进剂1份、硫磺2份；

其中，改性氮化硅的制备，包括以下步骤：将氮化硅加入到无水乙醇、硅烷偶联剂KH550与水的混合液中，搅拌，超声分散30min，得到氮化硅分散液，升温至75℃，保温反应5h，反应结束后，过滤，洗涤，干燥，得到硅烷偶联剂改性氮化硅粉体，将得到的改性氮化硅粉体超声分散到N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入含有对甲苯磺酸的端羧基超支化聚酯溶液搅拌，过滤，乙醇洗涤，80℃干燥，得到超支化聚酯改性氮化硅；端羧基超支化聚酯的制备，包括以下步骤：在氮气保护下，将物质的量之比为1：23的三羟甲基丙烷与2，2-二羟甲基丙酸加入到反应容器中，升温至140℃，当反应物呈熔融状态时，加入物质的量为2,2-二羟甲基丙酸0.5％的辛酸亚锡，抽真空，使其在真空下反应2h，得到端羟基超支化聚酯，然后将得到的端羟基超支化聚酯溶解于DMF中，然后加入丁二酸酐，升温至90℃，搅拌反应5h后，产物经乙醚沉淀后真空干燥而得到，其中，端羟基超支化聚酯与丁二酸酐物质的量比为1：5；

改性埃洛石纳米管为离子液体改性埃洛石纳米管，其制备，包括以下步骤：将埃洛石纳米管分散于去离子水中，研磨，形成研磨液，然后向研磨液中加入离子液体并搅拌，超声分散，干燥，得到离子液体改性埃洛石纳米管；其中，所述离子液体与埃洛石纳米管的质量比1.4：1，所述离子液体为1-甲基-3-己基咪唑溴离子液体；

微晶白云母粉为采用3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷改性得到的改性微晶白云母粉。

实施例2

一种高强度耐磨天然橡胶复合材料，包括以下重量份的原料：天然橡胶95份、环氧化天然橡胶15份、改性氮化硅12份、微晶白云母粉4份、改性埃洛石纳米管10份、纳米微晶纤维素8份、硫酸钙晶须9份、木质纤维素短纤维4份、芳纶短纤维7份、硼酸锌3份、硬脂酸钕5份、促进剂2份、硫磺1.5份；

其中，改性氮化硅的制备，包括以下步骤：将氮化硅加入到无水乙醇、硅烷偶联剂KH570与水的混合液中，搅拌，超声分散30min，得到氮化硅分散液，升温至70℃，保温反应5h，反应结束后，过滤，洗涤，干燥，得到硅烷偶联剂改性氮化硅粉体，将得到的改性氮化硅粉体超声分散到N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入含有对甲苯磺酸的端羧基超支化聚酯溶液搅拌，过滤，乙醇洗涤，80℃干燥，得到超支化聚酯改性氮化硅；端羧基超支化聚酯的制备，包括以下步骤：在氮气保护下，将物质的量之比为1：21的三羟甲基丙烷与2，2-二羟甲基丙酸加入到反应容器中，升温至138℃，当反应物呈熔融状态时，加入物质的量为2,2-二羟甲基丙酸0.5％的辛酸亚锡，抽真空，使其在真空下反应2h，得到端羟基超支化聚酯，然后将得到的端羟基超支化聚酯溶解于DMF中，然后加入丁二酸酐，升温至90℃，搅拌反应5h后，产物经乙醚沉淀后真空干燥而得到，其中，端羟基超支化聚酯与丁二酸酐物质的量比为1：6；

改性埃洛石纳米管为离子液体改性埃洛石纳米管，其制备，包括以下步骤：将埃洛石纳米管分散于去离子水中，研磨，形成研磨液，然后向研磨液中加入离子液体并搅拌，超声分散30min，85℃下干燥，得到离子液体改性埃洛石纳米管；其中，所述离子液体与埃洛石纳米管的质量比为1.2：1，所述离子液体为1-甲基-3-己基咪唑溴离子液体。

实施例3

一种高强度耐磨天然橡胶复合材料，包括以下重量份的原料：天然橡胶92份、环氧化天然橡胶12份、改性氮化硅8份、微晶白云母粉（制备方法同实施例1）8份、改性埃洛石纳米管5份、纳米微晶纤维素3份、硫酸钙晶须7份、木质纤维素短纤维3份、芳纶短纤维8份、硼酸锌4份、硬脂酸钕6份、促进剂1份、硫磺2.5份；

其中，改性氮化硅的制备，包括以下步骤：将氮化硅加入到无水乙醇、硅烷偶联剂KH550与水的混合液中，搅拌，超声分散25min，得到氮化硅分散液，升温至75℃，保温反应3h，反应结束后，过滤，洗涤，干燥，得到硅烷偶联剂改性氮化硅粉体，将得到的改性氮化硅粉体超声分散到N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入含有对甲苯磺酸的端羧基超支化聚酯溶液搅拌，过滤，乙醇洗涤，80℃干燥，得到超支化聚酯改性氮化硅；端羧基超支化聚酯的制备，包括以下步骤：在氮气保护下，将物质的量之比为1：25的三羟甲基丙烷与2，2-二羟甲基丙酸加入到反应容器中，升温至138℃，当反应物呈熔融状态时，加入物质的量为2,2-二羟甲基丙酸0.6％的辛酸亚锡，抽真空，使其在真空下反应2h，得到端羟基超支化聚酯，然后将得到的端羟基超支化聚酯溶解于DMF中，然后加入丁二酸酐，升温至90℃，搅拌反应5h后，产物经乙醚沉淀后真空干燥而得到，其中，端羟基超支化聚酯与丁二酸酐物质的量比为1：4；

改性埃洛石纳米管为离子液体改性埃洛石纳米管，其制备，包括以下步骤：将埃洛石纳米管分散于去离子水中，研磨，形成研磨液，然后向研磨液中加入离子液体并搅拌，超声分散30min，85℃下干燥，得到离子液体改性埃洛石纳米管；其中，所述离子液体与埃洛石纳米管的质量比为1.5：1，所述离子液体为1-甲基-3-己基咪唑溴离子液体。

实施例4

一种高强度耐磨天然橡胶复合材料，包括以下重量份的原料：天然橡胶95份、环氧化天然橡胶12份、改性氮化硅（制备方法同实施例1）15份、微晶白云母粉（制备方法同实施例1）4份、改性埃洛石纳米管（制备方法同实施例1）12份、纳米微晶纤维素10份、硫酸钙晶须9份、木质纤维素短纤维4份、芳纶短纤维5份、硼酸锌3份、硬脂酸钕3份、促进剂2份、硫磺1.5份。

实施例5

一种高强度耐磨天然橡胶复合材料，包括以下重量份的原料：天然橡胶95份、环氧化天然橡胶9份、改性氮化硅（制备方法同实施例1）12份、微晶白云母粉（制备方法同实施例1）10份、改性埃洛石纳米管（制备方法同实施例1）10份、纳米微晶纤维素8份、硫酸钙晶须4份、木质纤维素短纤维6份、芳纶短纤维10份、硼酸锌1份、硬脂酸钕5份、促进剂2.5份、硫磺2份。

对比例1

除了加入的埃洛石纳米管未改性外，其他步骤同实施例1。

对比例2

除了加入的氮化硅未改性外，其他步骤同实施例1。

对比例3

除了加入的微晶白云母粉未改性外，其他步骤同实施例1。

对上述实施例1～5和对比例1～3得到的天然橡胶复合材料的耐磨性、耐热性能以及强度进行检测，检测结果如表1所示。

表1

试样	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	对比例1	对比例2	对比例3
									辊筒磨耗（mm<sup>3</sup>）	118	122	119	123	118	142	139	136
热失重中心温度Tmax（℃）	425	421	424	422	425	389	386	381
									拉伸强度（MPa）	36.8	36.6	36.5	36.3	36.2	22.9	20.1	21.7
抗撕裂强度（MPa）	41.3	40.8	41.5	40.7	40.5	25.5	25.9	25.2

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高强度耐磨天然橡胶复合材料，其特征在于，包括以下重量份的原料：天然橡胶92～98份、环氧化天然橡胶9～15份、改性氮化硅8～15份、微晶白云母粉4～10份、改性埃洛石纳米管5～12份、纳米微晶纤维素3～10份、硫酸钙晶须4～9份、木质纤维素短纤维3～6份、芳纶短纤维5～10份、硼酸锌1～4份、硬脂酸钕3～6份、促进剂1～2.5份、硫磺1.5～2.5份。

2.根据权利要求1所述的一种高强度耐磨天然橡胶复合材料，其特征在于，所述原料中，改性氮化硅、微晶白云母粉、改性埃洛石纳米管、硫酸钙晶须、纳米微晶纤维素、木质纤维素短纤维、芳纶短纤维的重量份比为10～12：6～8：6～9：5～9：6～8：4～6：6～9。

3.根据权利要求1所述的一种高强度耐磨天然橡胶复合材料，其特征在于，所述改性氮化硅为超支化聚酯改性氮化硅，其制备包括以下步骤：将氮化硅加入到无水乙醇、硅烷偶联剂与水的混合液中，搅拌，超声分散，得到氮化硅分散液，升温，保温反应，反应结束后，过滤，洗涤，干燥，得到硅烷偶联剂改性氮化硅粉体，将得到的改性氮化硅粉体超声分散到N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入含有对甲苯磺酸的端羧基超支化聚酯溶液搅拌，过滤，洗涤，干燥，得到超支化聚酯改性氮化硅。

4.根据权利要求3所述的一种高强度耐磨天然橡胶复合材料，其特征在于，所述无水乙醇、硅烷偶联剂与水的混合液的质量分数比为7:2:1，所述氮化硅分散液的质量分数为1～5％，所述端羧基超支化聚酯溶液的质量分数为0.3～0.5wt%，在所述保温反应中，反应温度为70～80℃，搅拌转速为800～1200r/min，反应时间为4～6h。

5.根据权利要求3所述的一种高强度耐磨天然橡胶复合材料，其特征在于，所述端羧基超支化聚酯的制备，包括以下步骤：在氮气保护下，将三羟甲基丙烷与2，2-二羟甲基丙酸加入到反应容器中，升温至136～140℃，当反应物呈熔融状态时，加入辛酸亚锡，保持搅拌反应3～5h，得到端羟基超支化聚酯，然后将得到的端羟基超支化聚酯溶解于DMF中，然后加入丁二酸酐，升温至85～90℃，保持搅拌反应3～5h，产物经乙醚沉淀后真空干燥而得到。

6.根据权利要求5所述的一种高强度耐磨天然橡胶复合材料，其特征在于，所述三羟甲基丙烷、2，2-二羟甲基丙酸以辛酸亚锡物质的量之比为1：21～25：0.07～0.12，所述端羟基超支化聚酯与丁二酸酐物质的量比为1：4～6。

7.根据权利要求1所述的一种高强度耐磨天然橡胶复合材料，其特征在于，所述改性埃洛石纳米管为离子液体改性埃洛石纳米管，其制备，包括以下步骤：将埃洛石纳米管分散于去离子水中，研磨，形成研磨液，然后向研磨液中加入离子液体并搅拌，超声分散，干燥，得到离子液体改性埃洛石纳米管；其中，所述离子液体与埃洛石纳米管的质量比1.2～1.5：1，所述离子液体为1-甲基-3-己基咪唑溴离子液体。

8.根据权利要求1所述的一种高强度耐磨天然橡胶复合材料，其特征在于，所述微晶白云母粉为采用环氧基硅烷偶联剂改性得到的改性微晶白云母粉。

9.一种高强度耐磨天然橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，

包括以下步骤：

S1、按照配方将天然橡胶加入开炼机中开炼至胶料包辊；

S2、向开炼机中依次加入环氧化天然橡胶、硼酸锌、硬脂酸钕、促进剂混练3～5min，然后加入改性氮化硅、微晶白云母粉、改性埃洛石纳米管、纳米微晶纤维素、硫酸钙晶须、木质纤维素短纤维、芳纶短纤维和硫磺混合均匀，继续混炼30～50min后，静置6～8h，得到混炼胶；

S3、将步骤S2得到的混炼胶置于平板硫化机上进行硫化，得到天然橡胶复合材料。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述开炼的辊温温度为45～60℃，开炼时间为3～8min；步骤S3中，所述硫化温度为150～160°C，硫化压力12～15MPa，硫化时间5～8min。