CN114316520B - 一种二维MXene纳米片乙烯基树脂复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二维MXene纳米片乙烯基树脂复合材料及其制备方法，涉及高分子化工技术领域。该复合材料由二维MXene纳米片和偶联剂对乙烯基树脂进行改性得到，步骤为：将二维MXene纳米片与偶联剂于乙醇中混合，得到表面覆有偶联剂的MXene纳米片乙醇溶液，然后与乙烯基树脂混合分散，除去反应体系的乙醇后，依次加入促进剂和引发剂，将得到的树脂混合体经真空脱泡、浇铸、静置、加热处理，即得复合材料。本发明利用二维MXene纳米片与偶联剂共同改性增韧乙烯基树脂，首次制备了二维MXene纳米片树脂复合材料，制备过程简单，纳米片添加量少，且不会对固化后树脂的弹性模量有明显影响，树脂机械性能得到显著提升。
Description
技术领域
本发明涉及高分子化工技术领域，特别是涉及一种二维MXene纳米片乙烯基树脂复合材料及其制备方法。
背景技术
乙烯基树脂(VER)是由甲基丙烯酸与双酚A环氧树脂反应合成的一种热固性树脂，能够在常温下快速固化，同时兼具了环氧树脂的良好机械性能。
不饱和聚酯树脂(UPR)及乙烯基树脂(VER)常被用于汽车、船舶、化工储罐设备及建筑等领域。此外它们也常被用于制备树脂基复合材料，具有良好的应用前景。在将树脂应用于建筑材料等领域或用于制备复合材料时，其机械性能特别是拉伸、弯曲等断裂韧性尤为重要，树脂机械性能的提高将大大拓展其应用范围。因此，人们经常利用多种手段对树脂进行改性，以提高其机械性能。
目前乙烯基树脂的主要改性方法有液体橡胶增韧、异氰酸酯(聚氨酯)改性、酸或酸酐改性、无机纳米粒子增韧等。液体橡胶增韧、无机纳米粒子改性等虽然对树脂的机械性能有所提升，但改性原料用量较多，且改性效果提升不明显，尤其是液体橡胶与基体树脂和活性稀释剂相容性差,容易发生相分离,影响产品最终稳定性。
因此，提供一种制备方法简单、改性材料添加量少，乙烯基树脂机械性能能够得到较大提升的改性方法对于乙烯基树脂改性具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种二维MXene纳米片乙烯基树脂复合材料及其制备方法，以解决上述现有技术存在的问题，从而在制备方法简单、改性材料添加量少的情况下，显著改善乙烯基树脂复合材料的机械性能。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明提供一种二维MXene纳米片乙烯基树脂复合材料，所述复合材料由二维MXene纳米片和偶联剂对乙烯基树脂进行改性得到。
进一步地，所述偶联剂为硅烷偶联剂，包括Kh-560或Kh-602。
本发明还提供上述二维MXene纳米片乙烯基树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将所述二维MXene纳米片与偶联剂于无水乙醇中混合反应，得到表面覆有偶联剂的MXene纳米片乙醇溶液；
(2)将步骤(1)得到的表面覆有偶联剂的MXene纳米片乙醇溶液与乙烯基树脂混合分散；
(3)除去步骤(2)混合体系中的乙醇，然后向其中依次加入促进剂和引发剂，混合得到树脂混合体；
(4)将所述树脂混合体经真空脱泡、浇铸、静置、加热处理后，得到所述二维MXene纳米片乙烯基树脂复合材料。
进一步地，所述乙烯基树脂为双酚A型乙烯基树脂。
进一步地，步骤(1)中混合反应为0-100℃水浴加热，反应时间为1-12h。
进一步地，步骤(1)中，偶联剂在与二维MXene纳米片进行混合前，先于乙醇中进行水解反应；所述水解反应pH为3-4，室温条件下水解反应时间为1-12h；所述偶联剂与乙醇按照质量比1:1-1:100的比例混合。
进一步地，所述MXene纳米片的添加量为所述乙烯基树脂质量的0.001-100wt％；所述偶联剂的添加量为所述乙烯基树脂质量的0.001-100wt％。
进一步地，所述促进剂和引发剂的添加量均为所述乙烯基树脂质量的1wt％。
进一步地，所述促进剂为异辛酸钴盐，所述引发剂为过氧化丁酮。
步骤(2)中所述分散具体为：先机械搅拌1-60min后超声分散1-60min。
步骤(3)中除去乙醇的方法为水浴，在0-100℃的温度条件下将乙醇完全蒸干。
将真空脱泡后的树脂混合体浇铸于模具中，在干燥环境中静置24-70h。
进一步地，步骤(4)中，真空脱泡的温度为0-500℃，时间为1-60min；
进一步地，步骤(4)中加热处理温度为0-500℃，加热处理时间为24-72h。
本发明公开了以下技术效果：
二维MXene纳米片由于其独特的高比表面积，纳米尺度的体现结构，以及自身的良好机械性能等因素，在较低添加量下即可实现树脂的机械性能改性。由此制备的二维MXene纳米片树脂复合材料与普通树脂相比具有更加良好的机械性能。
本发明利用二维MXene纳米片与偶联剂共同改性增韧乙烯基树脂，首次制备了二维MXene纳米片树脂复合材料，制备过程简单，纳米片的添加量少，且不会对固化后树脂的弹性模量有明显的影响，树脂机械性能得到显著提升。
本发明的制备方法简单，改性材料添加量少，改性产品的机械性能良好，在乙烯基树脂改性应用领域具有广泛的推广应用价值。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为未改性的乙烯基树脂对照样品及实施例1制备的二维MXene纳米片乙烯基树脂复合材料拉伸断面SEM扫描图；a为未改性的乙烯基树脂对照样品，b为二维MXene纳米片乙烯基树脂复合材料；
图2为施例1二维MXene纳米片乙烯基树脂复合材料的拉伸应力/应变曲线。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明实施例所用乙烯基树脂为双酚A型乙烯基树脂，结构如下所示：
实施例1
一种二维MXene纳米片乙烯基树脂复合材料的制备方法，步骤如下：
(1)取0.05g硅烷偶联剂Kh-560与0.5g无水乙醇混合，调节pH为3，水解反应1h，然后加入10ml 0.2mg/ml MXene纳米片乙醇溶液，超声分散15min，随后70℃水浴加热反应1h，得到表面覆有偶联剂的MXene纳米片乙醇溶液。
(2)将步骤(1)反应得到的表面覆有偶联剂的MXene纳米片乙醇溶液加入5g乙烯基树脂中，机械搅拌10min后，超声分散30min，得到树脂混合体。
(3)在78℃的温度条件下水浴蒸干树脂混合体的乙醇，随后加入0.05g异辛酸钴盐促进剂，机械搅拌10min，再加入0.05g过氧化丁酮引发剂，机械搅拌10min。
(4)在80℃的温度条件下对树脂混合体进行真空脱泡处理，脱泡时间为10min。随后将树脂混合体浇铸于模具中静置24h，再于80℃的温度条件下加热处理24h，得到二维MXene纳米片乙烯基树脂复合材料。
实施例2
一种二维MXene纳米片乙烯基树脂复合材料的制备方法，步骤如下：
(1)取10g硅烷偶联剂Kh-560与100g无水乙醇混合，调节pH为4，水解反应12h，然后加入480ml 0.5mg/ml MXene纳米片乙醇溶液，超声分散30min，随后70℃水浴加热反应1h，得到表面覆有偶联剂的MXene纳米片乙醇溶液。
(2)将步骤(1)反应得到的表面覆有偶联剂的MXene纳米片乙醇溶液加入1kg乙烯基树脂中，机械搅拌30min后，超声分散30min，得到树脂混合体。
(3)在78℃的温度条件下水浴蒸干树脂混合体的乙醇，随后加入10g异辛酸钴盐促进剂，机械搅拌10min，再加入10g过氧化丁酮引发剂，机械搅拌10min。
(4)在80℃的温度条件下对树脂混合体进行真空脱泡处理，脱泡时间为30min。随后将树脂混合体浇铸于模具中静置24h，再于80℃的温度条件下加热处理24h，得到二维MXene纳米片乙烯基树脂复合材料。
实施例3
一种二维MXene纳米片乙烯基树脂复合材料的制备方法，步骤如下：
(1)取10g硅烷偶联剂Kh-560与100g无水乙醇混合，调节pH为3，水解反应6h，然后加入200ml 0.5mg/ml MXene纳米片乙醇溶液，超声分散60min，随后70℃水浴加热反应1h，得到表面覆有偶联剂的MXene纳米片乙醇溶液。
(2)将步骤(1)反应得到的表面覆有偶联剂的MXene纳米片乙醇溶液加入100g乙烯基树脂中，机械搅拌45min后，超声分散45min，得到树脂混合体。
(3)在78℃的温度条件下水浴蒸干树脂混合体的乙醇，随后加入1g异辛酸钴盐促进剂，机械搅拌15min，再加入1g过氧化丁酮引发剂，机械搅拌15min。
(4)在80℃的温度条件下对树脂混合体进行真空脱泡处理，脱泡时间为45min。随后将树脂混合体浇铸于模具中静置24h，再于80℃的温度条件下加热处理24h，得到二维MXene纳米片乙烯基树脂复合材料。
以未改性的乙烯基树脂样品作为对照，制备方法如下：
(1)取10g乙烯基树脂(同实施例中的乙烯基树脂)，向其中加入0.1g异辛酸钴盐促进剂，机械搅拌10min，再加入0.1g过氧化丁酮引发剂，机械搅拌10min。
(2)在80℃的温度条件下对树脂混合体进行真空脱泡处理，脱泡时间为10min。随后将树脂混合体浇铸于模具中静置24h，再于80℃的温度条件下加热处理24h，得到乙烯基树脂。
树脂材料的机械性能测试：在万能材料试验机(INSTRON-5967)上对树脂的拉伸、弯曲性能进行测试，用于测试的试样表面光滑平整，无明显的气泡、裂纹、损伤。
测试拉伸强度时，设置拉伸速度(试验速度)为10mm/min；测定拉伸、绘制应力/应变曲线时设置试验速度2mm/min。测试弯曲强度时，采用三点弯曲的方法，以10mm/min的速率向树脂试样施加载荷，直到试样弯曲断裂。测定弯曲模量时设置试验速度为2mm/min。
表1为未改性的乙烯基树脂及实施例制得的各复合材料性能数据。
表1
可以看出，MXene纳米片改性树脂的拉伸、弯曲强度在MXene添加量为0.04wt％时达到最大值，分别较未乙烯基树脂提高了52.57％和54.60％。
图1为未改性的乙烯基树脂对照样品及实施例1制备的二维MXene纳米片乙烯基树脂复合材料拉伸断面SEM扫描图。图a为未改性的乙烯基树脂对照样品，图b为二维MXene纳米片乙烯基树脂复合材料。
由图1可以看出，改性树脂的拉伸断面呈现出明显的不规则裂纹，伴随有微孔洞，台阶状裂纹的产生，表现出较为明显的塑形形变特性。这证明改性树脂的机械性能相较纯树脂有较为明显的提升。
图2为实施例1二维MXene纳米片乙烯基树脂复合材料的拉伸应力/应变曲线。
本发明中，利用MXene纳米片与偶联剂改性的树脂其拉伸、弯曲断面中可以明显观察到更多的裂纹，可推断MXene纳米片增韧乙烯基树脂的主要机理有裂纹偏转、裂纹钉扎(纳米片的高集中应力以及极强的机械性能导致树脂断裂时裂纹遇到纳米片发生偏转等现象)，以及纳米片脱粘等。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (8)
1.一种二维MXene纳米片乙烯基树脂复合材料，其特征在于，所述复合材料由二维MXene纳米片和偶联剂对乙烯基树脂进行改性得到；
所述偶联剂为硅烷偶联剂；
所述二维MXene纳米片乙烯基树脂复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将所述二维MXene纳米片与偶联剂于无水乙醇中混合反应，得到表面覆有偶联剂的MXene纳米片乙醇溶液；
(2)将步骤(1)得到的表面覆有偶联剂的MXene纳米片乙醇溶液与乙烯基树脂混合分散；
(3)除去步骤(2)混合体系中的乙醇，然后向其中依次加入促进剂和引发剂，混合得到树脂混合体；
(4)将所述树脂混合体经真空脱泡、浇铸、静置、加热处理后，得到所述二维MXene纳米片乙烯基树脂复合材料；
所述二维MXene纳米片的添加量为所述乙烯基树脂质量的0.024wt％、0.04wt％或0.1wt％。
2.根据权利要求1所述的二维MXene纳米片乙烯基树脂复合材料，其特征在于，步骤(1)中混合反应的温度为0-100℃，反应时间为1-12h。
3.根据权利要求1所述的二维MXene纳米片乙烯基树脂复合材料，其特征在于，步骤(1)中，偶联剂在与二维MXene纳米片进行混合前，先于乙醇中进行水解反应；所述水解反应pH为3-4，水解反应时间为1-12h。
4.根据权利要求1所述的二维MXene纳米片乙烯基树脂复合材料，其特征在于，所述偶联剂的添加量为所述乙烯基树脂质量的0.001-100wt％。
5.根据权利要求1所述的二维MXene纳米片乙烯基树脂复合材料，其特征在于，所述促进剂和引发剂的添加量均为所述乙烯基树脂质量的1wt％。
6.根据权利要求1所述的二维MXene纳米片乙烯基树脂复合材料，其特征在于，所述促进剂为异辛酸钴盐，所述引发剂为过氧化丁酮。
7.根据权利要求1所述的二维MXene纳米片乙烯基树脂复合材料，其特征在于，步骤(4)中，真空脱泡的温度为0-500℃，时间为1-60min。
8.根据权利要求1所述的二维MXene纳米片乙烯基树脂复合材料，其特征在于，步骤(4)中加热处理温度为0-500℃，加热处理时间为24-72h。
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