CN105800579B - 一种层状纳米颗粒、剥离方法及应用 - Google Patents

一种层状纳米颗粒、剥离方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种层状纳米颗粒的剥离方法，包括如下步骤：(1)采用插层剂对层状纳米颗粒进行插层处理，制得插层纳米颗粒；(2)采用马来酸酐接枝物对步骤(1)制备的插层纳米颗粒进行剥离处理，制得剥层纳米颗粒。本剥离方法先采用插层剂对层状纳米颗粒进行插层处理，制得插层纳米颗粒；然后再采用马来酸酐接枝物对插层纳米颗粒进行剥离处理。因马来酸酐接枝物兼具马来酸酐提供的极性基团醛基和烯烃非极性链段，在高温和螺杆剪切的作用下，酸酐基团与极性基团(例如胺基)发生广义的脱水反应而形成化学键，从而将不相容的极性和非极性物质进行化学偶联，这样既实现对层状纳米颗粒的剥离分散，又起到偶联相容的作用。

Description

一种层状纳米颗粒、剥离方法及应用
技术领域
本发明涉及一种层状α-磷酸锆的剥离方法，本发明还涉及一种剥离后的层状纳米颗粒的应用。
背景技术
聚合物纳米复合材料是指聚合物基体中添加纳米颗粒(至少有一维尺度低于100nm)而制成的复合材料。相比聚合物，其具有更加优异的机械性能、热、电、阻隔性能等，因而广泛应用于航空航天、汽车、食品包装、军工等领域。根据纳米颗粒中低于100nm尺度的维数数目，纳米颗粒分为标准纳米颗粒(三维尺度均低于100nm)、纳米管/晶须(两维尺度低于100nm)和纳米片(一维尺度低于100nm)，其中层状纳米片聚合物复合材料应用最为广泛。
α-磷酸锆(α-ZrP)是一种具有一定晶型的无机阳离子层状纳米材料，它具有类似离子交换树脂的离子交换性能，其离子交换容量(600mmol/100g)是粘土的6倍。另外，因α-磷酸锆具有像沸石一样的择形吸附和催化性能，且具有较高的热稳定性、阻隔性和耐酸碱性能，所以，α-磷酸锆被广泛应用于汽车、食品包装、军工等领域。
α-ZrP纳米片每层厚度1nm左右，层间距层与层之间有很强的范德华力。添加少量纳米材料入聚合物中可以起到增强增韧作用，相比于一般聚合物复合材料的添加物，纳米颗粒具有更高的比表面积，因此只需更少的填充比例便可得到同样甚至更好效果。然而纳米颗粒充分发挥作用的前提是纳米颗粒必须在聚合物基体中具有良好的分散性。
目前虽然有一些剥离α-ZrP效果较好的方法，如溶解法和原位聚合法，但剥离方法成本高，不适用于工业批量化生产。
发明内容
本发明目的之一提供一种层状纳米颗粒的剥离方法，本剥离方法剥离分散效果好，且操作简单，适于工业化大规模生产。
本发明目的之二是提供一种被剥离的层状纳米颗粒。
本发明目的之三是提供一种聚合物纳米复合材料，其含有被剥离的层状纳米颗粒，被剥离的层状纳米颗粒可起到增强增韧效果。
本发明所述层状纳米颗粒的剥离方法，包括如下步骤：
(1)采用插层剂对层状纳米颗粒进行插层处理，制得插层纳米颗粒；
(2)采用马来酸酐接枝物对步骤(1)制备的插层纳米颗粒进行剥离处理，制得剥层纳米颗粒。
其中，步骤(2)的操作为：将所述马来酸酐接枝物与插层纳米颗粒混合，所得混合物混炼，制得剥层纳米颗粒；
优选的，混炼时间为0.001～1000min，优选为1～500min，进一步优选为2～100min；混炼时间具体可以为2min、3min、5min、7min、8min、10min、12min、13min、14min、16min、17min、18min、19min、20min、21min、22min、24min、25min、26min、27min、28min、29min、30min、31min、32min、33min、34min、35min、36min、37min、38min、39min、40min、42min、44min、45min、47min、49min、53min、56min、59min、62min、65min、68min、70min、73min、77min、80min、85min、86min、88min、89min、91min、92min、94min、96min、97min、98min、99min或100min。
优选的，混炼温度为20～300℃，优选为50～280℃，进一步优选为80～250℃；混炼温度具体可以为50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、161℃、162℃、163℃、164℃、165℃、166℃、167℃、168℃、169℃、170℃、171℃、172℃、173℃、174℃、175℃、176℃、177℃、178℃、179℃、180℃、181℃、182℃、183℃、184℃、185℃、186℃、187℃、188℃、189℃、190℃、195℃、200℃、205℃、210℃、220℃、225℃、230℃、235℃、240℃、245℃、250℃、260℃或270℃。
优选的，混炼所需装置为混炼机或挤出机；；
优选的，所述混炼机的转子速度为1～3000rpm，优选为10～1000rpm，进一步优选为20～500rpm。转子速度具体可以为20rpm、25rpm、30rpm、32rpm、35rpm、38rpm、40rpm、42rpm、45rpm、48rpm、50rpm、52rpm、55rpm、57rpm、60rpm、63rpm、65rpm、67rpm、70rpm、72rpm、75rpm、78rpm、80rpm、90rpm、100rpm、110rpm、115rpm、120rpm、125rpm、130rpm、140rpm、150rpm、160rpm、170rpm、180rpm、190rpm、200rpm、210rpm、220rpm、230rpm、240rpm、250rpm、260rpm、270rpm、280rpm、290rpm、300rpm、320rpm、340rpm、350rpm、360rpm、370rpm、380rpm、390rpm、400rpm、420rpm、440rpm、450rpm、460rpm、470rpm、480rpm、490rpm或500rpm。
优选的，步骤(2)中，所述马来酸酐接枝物的质量:层状纳米颗粒的质量＝0.0001～10000，优选为1～1000，进一步优选为5～100；马来酸酐接枝物与层状纳米颗粒的质量比具体可以为5、6、7、9、10、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、31、33、36、37、39、41、43、45、46、47、49、50、51、53、57、60、63、66、69、70、72、74、76、77、79、81、83、85、88、90、92、94、96、97或100。
优选的，所述马来酸酐接枝物为马来酸酐接枝POE、马来酸酐接枝PO、马来酸酐接枝PE、马来酸酐接枝LDPE、马来酸酐接枝HDPE、马来酸酐接枝UHMWPE、马来酸酐接枝E/VAC、马来酸酐接枝PC、马来酸酐接枝PS、马来酸酐接枝ABS、马来酸酐接枝ABS/EMA、马来酸酐接枝SBS、马来酸酐接枝SEBS、马来酸酐接枝PP、马来酸酐接枝EVA、马来酸酐接枝EPDM、马来酸酐接枝EPM、马来酸酐接枝EPR、马来酸酐接枝SEBS、马来酸酐接枝K树脂、马来酸酐接枝茂金属聚乙烯、马来酸酐接枝PLA中的一种或两种以上。所述组合典型非限定的为马来酸酐接枝POE与马来酸酐接枝PE的组合，马来酸酐接枝POE与马来酸酐接枝ABS的组合，马来酸酐接枝PP、马来酸酐接枝EVA与马来酸酐接枝EPDM的组合等。
优选的，步骤(1)中，层状纳米颗粒的质量:插层剂的质量＝0.0001～1000，优选为0.001～100，进一步优选为0.001～20；层状纳米颗粒与插层剂的质量比可以为0.001、0.003、0.005、0.008、0.01、0.012、0.015、0.018、0.02、0.03、0.05、0.07、0.09、0.10、0.12、0.15、0.18、0.2、0.23、0.25、0.3、0.4、0.5、0.6、0.65、0.68、0.72、0.8、0.9、1.0、1.2、1.5、1.8、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、6.0、7.0、7.5、8.0、9.0、9.5、10.0、11.0、12.0、14.0、15.0、16.0、17.0、18.0、19.0或20.0。
优选的，所述插层剂为有机胺、季胺盐或季胺碱；
优选的，所述有机胺为甲胺、乙胺、二乙胺、乙二胺、四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、烷二胺、十六烷基三甲基溴化铵、四甲基溴化铵、二甘醇胺、丙二胺、丁二胺、三乙胺、正丁胺、油胺、聚醚胺、苯乙胺中的一种或两种以上。所述组合典型非限定的为二甘醇胺与丙二胺的组合，丙二胺、丁二胺与三乙胺的组合，丙二胺、油胺、聚醚胺与苯乙胺的组合等。
优选的，步骤(1)的操作为：将所述层状纳米颗粒与插层剂混合，制得混合液，所述混合液离心洗涤，制得的沉淀物烘干，制得插层纳米颗粒；
在制备混合液时，层状纳米颗粒与插层剂的混合方式可采用本领域的常规手段，例如搅拌、加热或采用诸如搅拌机的专用混合装置。为获得更佳的混合效果，本申请具体采用超声进行混合，即步骤(2)中，所述层状纳米颗粒与插层剂通过超声进行混合，制得所述混合液；
优选的，超声时间为0.01～100h，优选为0.1～50h，进一步优选为0.3～20h；超声时间具体可以为0.3h、0.5h、0.8h、1.0h、1.2h、1.5h、1.8h、2.0h、2.5h、2.8h、3.0h、3.5h、4.0h、4.5h、5.0h、5.5h、6.0h、6.5h、7.0h、7.3h、7.5h、7.8h、8h、8.3h、8.5h、8.7h、9h、9.2h、9.5h、9.6h、10h、10.2h、10.5h、10.8h、11h、11.3h、11.5h、11.7h、12h、12.3h、12.5h、12.8h、13h、13.3h、13.5h、13.8h、14h、14.3h、14.5h、14.7h、15.0h、15.5h、16.0h、16.5h、17.0h、18.0h、18.5h、19.0h、19.5h或20.0h。
优选的，使用无水乙醇对所述混合液进行离心洗涤；
优选的，所述混合液离心洗涤的次数为1～20次，优选为2～10次，进一步优选为2～8次。
优选的，烘干温度为20～150℃，优选为30～120℃，进一步优选为40～100℃。烘干温度可以为56℃、58℃、60℃、62℃、65℃、67℃、70℃、73℃、75℃、77℃、80℃、81℃、82℃、83℃、84℃、87℃、90℃、92℃、95℃、97℃或100℃。
优选的，制得的沉淀物烘干后，所得烘干物研磨，制得插层纳米颗粒。
所述层状纳米颗粒为层状双金属氢氧化物、层状金属磷酸盐、层状金属钨酸盐、层状金属硫化物、粘土、氧化石墨、石墨烯氧化物及上述层状纳米颗粒衍生物中的一种或两种以上；
优选的，所述层状纳米颗粒为层状α-磷酸锆。
优选的，所述层状α-磷酸锆的剥离方法，包括如下步骤：
(1)插层处理；将层状α-磷酸锆与插层剂混合，制得混合液，所述混合液离心洗涤，制得的沉淀物于20～150℃下烘干，制得插层α-磷酸锆；
(2)使用马来酸酐接枝物对插层α-磷酸锆进行剥离处理，制得剥离α-磷酸锆；
优选的，在步骤(1)之前还包括步骤(1′)，层状α-磷酸锆的制备，所述层状α-磷酸锆主要通过二氯氧化锆与磷酸反应制得；
优选的，所述层状α-磷酸锆的制备方法包括如下步骤：
(1′a)将二氯氧化锆与浓度为0.01～19mol/L的磷酸混合，搅拌，制得反应混合液，二氯氧化锆:磷酸的摩尔比＝0.0001～0.5，优选为0.001～0.5，进一步优选为0.005～0.5，更进一步优选为0.01～0.5；
(1′b)将所述反应混合液置于150～250℃下反应5～100h，冷却，离心洗涤，制得的沉淀物于20～150℃下烘干，制得层状α-磷酸锆。
其中，磷酸的浓度可以为0.01mol/L、0.05mol/L、0.5mol/L、1.0mol/L、1.5mol/L、2.0mol/L、2.5mol/L、3.0mol/L、3.3mol/L、3.5mol/L、3.8mol/L、4.0mol/L、4.3mol/L、4.5mol/L、4.7mol/L、5.0mol/L、5.2mol/L、5.5mol/L、5.8mol/L、6.0mol/L、6.2mol/L、6.5mol/L、6.7mol/L、8.0mol/L、8.3mol/L、8.5mol/L、8.8mol/L、9.2mol/L、9.5mol/L、9.8mol/L、10.0mol/L、10.5mol/L、11.0mol/L、11.5mol/L、12.0mol/L、13mol/L、14mol/L或15mol/L。
二氯氧化锆与磷酸的摩尔比可以为0.005、0.007、0.009、0.01、0.015、0.018、0.02、0.022、0.025、0.028、0.03、0.034、0.037、0.039、0.041、0.043、0.045、0.048、0.05、0.052、0.054、0.056、0.059、0.062、0.065、0.068、0.07、0.075、0.08、0.085、0.09、0.095、0.1、0.12、0.13、0.15、0.17、0.19、0.21、0.23、0.25、0.27、0.29、0.30、0.34、0.35、0.36、0.37、0.39、0.40、0.45、0.46、0.48或0.5。
优选的，步骤(1′a)中，搅拌时间为0.1～100min，优选为1～50min，进一步优选为2～30min；搅拌时间可以为2min、2.5min、3min、3.5min、4min、4.5min、5min、5.5min、6min、6.5min、7min、7.5min、8min、8.5min、9min、9.5min、10min、10.5min、11min、11.5min、12min、13min、14min、15min、17min、19min、21min、23min、24min、25min、26min、27min、28min、29min或30min。
优选的，步骤(1′a)中，制备所述反应混合液的反应装置为Teflon反应釜；
优选的，步骤(1′b)中，所述反应混合液进行反应的反应温度为150～250℃，优选为160～240℃，进一步优选为180～220℃；反应温度具体可以为165℃、170℃、175℃、180℃、183℃、185℃、188℃、190℃、192℃、195℃、197℃、200℃、203℃、205℃、208℃、210℃、212℃、215℃、218℃或220℃。
优选的，步骤(1′b)中，所述反应混合液进行反应的反应时间为5～100h，进一步优选为20～50h；
优选的，步骤(1′b)中，烘干温度为20～150℃，优选为50～120℃，进一步优选为60～100℃；
优选的，制得的沉淀物烘干后，所得烘干物研磨，制得插层α-磷酸锆。
本发明所述的层状纳米颗粒，其经上述剥离方法剥离而得。
本发明所述的层状纳米颗粒，可应用于聚合物纳米复合材料中，其加入至聚合物中，可以起到增强增韧作用。
与现有技术相比，本发明的优点在于：本剥离方法先采用插层剂对层状纳米颗粒进行插层处理，制得插层纳米颗粒；然后再采用马来酸酐接枝物对插层纳米颗粒进行剥离处理。因马来酸酐接枝物兼具马来酸酐提供的的极性基团醛基和烯烃非极性链段，在高温和螺杆剪切的作用下，酸酐基团与极性基团(例如胺基)发生广义的脱水反应而形成化学键，从而将不相容的极性和非极性物质进行化学偶联，这样既实现对层状纳米颗粒的剥离分散，又起到偶联相容的作用。
另外，本剥离方法采用的插层剂优选为有机胺，有机胺中的胺基与层状纳米颗粒的相应基团(如层状α-磷酸锆的羟基)以离子键结合——即向层状纳米颗粒层间插入带胺基基团，从而促使层状纳米颗粒的层间距撑开一定距离，最终α-磷酸锆的层间距变大至纳米级；然后再混入马来酸酐接枝物，马来酸酐接枝物中的酸酐与胺基发生反应，从而实现对α-磷酸锆的剥离分散。
本发明所述的剥离方法简单，相比于现有的溶解法和原位聚合法更容易满足工业化需求，非常适合大规模生产。另外，本剥离方法剥离效果好，可实现对层状纳米颗粒的成功剥离，经测试，本剥离方法对层状纳米颗粒的剥离率可高达100％。
附图说明
图1为实施例1相应物质的XRD检测曲线；
图2为实施例2相应物质的XRD检测曲线；
图3为实施例3相应物质的XRD检测曲线；
图4为实施例4相应物质的XRD检测曲线；
图5为实施例5相应物质的XRD检测曲线；
图6为实施例6相应物质的XRD检测曲线。
图7为实施例7相应物质的XRD检测曲线；
图8为实施例8相应物质的XRD检测曲线；
图9为实施例9相应物质的XRD检测曲线。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
本实施例层状α-磷酸锆的剥离方法，包括如下步骤：
(1′)制备层状α-磷酸锆；
(1′a)称取4.0gZrOCl2·8H2O，并配制40ml浓度为3mol/L的磷酸溶液；把ZrOCl2·8H2O和磷酸一并倒入Teflon反应釜中并搅拌3min，制得反应混合液；
(1′b)把Teflon反应釜放入烤箱中以200℃下反应24h，待自然冷却至室温后，以去离子水离心洗涤3次，然后将制得的沉淀物放入烘箱，以75℃烘干24h，再对烘干物进行研磨，得到层状α-磷酸锆粉末。
(1)胺化处理；称取1.0gα-ZrP，倒入100g二甘醇胺中，然后超声混合8h，制得混合液；以无水乙醇对含有α-ZrP的有机胺溶液(即混合液)进行离心洗涤3次，然后放入烘箱以75℃烘干24h，再进行研磨，得到插层α-ZrP粉末；
(2)剥离处理；称取20.0g马来酸酐接枝POE，把插层α-ZrP粉末和马来酸酐接枝物倒入混炼机混炼30min，混炼温度180℃，转子速度50rpm，制得剥层α-ZrP。
实施例2
本实施例层状α-磷酸锆的剥离方法，包括如下步骤：
(1′)制备层状α-磷酸锆；
(1′a)称取4.0gZrOCl2·8H2O，配制40ml浓度为6mol/L磷酸溶液；把ZrOCl2·8H2O和磷酸一并倒入Teflon反应釜中并进行3min搅拌，制得反应混合液；
(1′b)把Teflon反应釜放入烤箱中以200℃反应24h，待自然冷却至室温后，以去离子水离心洗涤3次，然后将制得的沉淀物放入烘箱，以75℃烘干24h，再对烘干物进行研磨，得到层状α-磷酸锆粉末。
(1)胺化处理；称取1.0gα-ZrP，倒入100g二甘醇胺中，然后超声混合8h，制得混合液；以无水乙醇对含有α-ZrP的有机胺溶液(即混合液)进行离心洗涤3次，然后放入烘箱以75℃烘干24h，再进行研磨，得到插层α-ZrP粉末；
(2)剥离处理；称取20.0g马来酸酐接枝POE，把插层α-ZrP粉末和马来酸酐接枝POE倒入混炼机混炼30min，混炼温度180℃，转子速度50rpm，制得剥层α-ZrP。
实施例3
本实施例层状α-磷酸锆的剥离方法，包括如下步骤：
(1′)制备层状α-磷酸锆；
(1′a)称取4.0gZrOCl2·8H2O，配制40ml浓度为9mol/L磷酸溶液；把ZrOCl2·8H2O和磷酸一并倒入Teflon反应釜中并进行3min搅拌，制得反应混合液；
(1′b)把Teflon反应釜放入烤箱中以200℃反应24h，待自然冷却至室温后，以去离子水离心洗涤3次，然后将制得的沉淀物放入烘箱，以75℃烘干24h，再对烘干物进行研磨，得到层状α-磷酸锆粉末。
(1)胺化处理；称取1.0gα-ZrP，倒入100g二甘醇胺中，然后超声混合8h，制得混合液；以无水乙醇对含有α-ZrP的有机胺溶液进行离心洗涤3次，然后放入烘箱以75℃烘干24h，再进行研磨，得到插层α-ZrP粉末。
(2)剥离处理；称取20.0g马来酸酐接枝POE，把插层α-ZrP粉末和马来酸酐接枝POE倒入混炼机混炼30min，混炼温度180℃，转子速度50rpm，制得剥层α-ZrP。
实施例4
本实施例层状α-磷酸锆的剥离方法与实施例1不同之处在于：步骤(1)中，α-ZrP的质量为0.5g，有机胺为油胺；另外，步骤(2)中，马来酸酐接枝物为6.5g马来酸酐接枝POE。
本实施层状α-磷酸锆的剥离方法的其余步骤参考实施例1。
实施例5
本实施例层状α-磷酸锆的剥离方法与实施例1不同之处在于：步骤(1)中，α-ZrP的质量为5g，有机胺为丙二胺；另外，步骤(2)中，马来酸酐接枝物为150g马来酸酐接枝POE。
本实施层状α-磷酸锆的剥离方法的其余步骤参考实施例1。
实施例6
本实施例层状α-磷酸锆的剥离方法与实施例2不同之处在于：步骤(1)中，α-ZrP的质量为0.5g，有机胺为丁二胺；另外，步骤(2)中，马来酸酐接枝物为6.5g马来酸酐接枝POE。
本实施层状α-磷酸锆的剥离方法的其余步骤参考实施例2。
实施例7
本实施例层状α-磷酸锆的剥离方法与实施例2不同之处在于：步骤(1)中，α-ZrP的质量为5g，有机胺为二甘醇胺；另外，步骤(2)中，马来酸酐接枝物为150g马来酸酐接枝ABS。
本实施层状α-磷酸锆的剥离方法的其余步骤参考实施例1。
实施例8
本实施例层状α-磷酸锆的剥离方法与实施例1不同之处在于：步骤(1)中，α-ZrP的质量为0.5g，有机胺为二甘醇胺；另外，步骤(2)中，马来酸酐接枝物为6.5g马来酸酐接枝PE。
本实施层状α-磷酸锆的剥离方法的其余步骤参考实施例1。
实施例9
本实施例层状α-磷酸锆的剥离方法与实施例1不同之处在于：步骤(1)中，α-ZrP的质量为5g，有机胺为二甘醇胺；另外，步骤(2)中，马来酸酐接枝物为150g马来酸酐接枝PP。
本实施层状α-磷酸锆的剥离方法的其余步骤参考实施例1。
图1～9分别为实施例1～9中相应物质的XRD检测图；其中，图1中，自上而下分别对应的物质为3Mα-ZrP、胺化后3Mα-ZrP、马来酸酐接枝物与3Mα-ZrP复合材料、马来酸酐接枝物；
图2中，自上而下分别对应的物质为6Mα-ZrP、胺化后6Mα-ZrP、马来酸酐接枝物与6Mα-ZrP复合材料、马来酸酐接枝物；
图3中，自上而下分别对应的物质为9Mα-ZrP、胺化后9Mα-ZrP、马来酸酐接枝物与9Mα-ZrP复合材料、马来酸酐接枝物；
图4中，自上而下分别对应的物质为6Mα-ZrP、油胺胺化后6Mα-ZrP、马来酸酐接枝POE与6Mα-ZrP复合材料、马来酸酐接枝POE；
图5中，自上而下分别对应的物质为6Mα-ZrP、丙二胺胺化后6Mα-ZrP、马来酸酐接枝POE与6Mα-ZrP复合材料、马来酸酐接枝POE；
图6中，自上而下分别对应的物质为6Mα-ZrP、丁二胺胺化后6Mα-ZrP、马来酸酐接枝POE与6Mα-ZrP复合材料、马来酸酐接枝POE；
图7中，自上而下分别对应的物质为6Mα-ZrP、二甘醇胺胺化后6Mα-ZrP、马来酸酐接枝ABS与6Mα-ZrP复合材料、马来酸酐接枝ABS；
图8中，自上而下分别对应的物质为6Mα-ZrP、二甘醇胺胺化后6Mα-ZrP、马来酸酐接枝PE与6Mα-ZrP复合材料、马来酸酐接枝PE；
图9中，自上而下分别对应的物质为6Mα-ZrP、二甘醇胺胺化后6Mα-ZrP、马来酸酐接枝PP与6Mα-ZrP复合材料、马来酸酐接枝PP。
通过对比以上九个实施例的XRD图可以发现，曲线a为α-ZrP纳米颗粒，曲线b为经有机胺胺化后α-ZrP纳米颗粒，曲线c为马来酸酐接枝物与α-ZrP混炼制得复合材料，曲线d为马来酸酐接枝物；其中，曲线c与曲线d几乎一致，曲线c几乎没有曲线a和曲线b的特征峰，说明α-ZrP被成功剥离。
分别对实施例4～9中的α-ZrP纳米颗粒、经有机胺胺化后α-ZrP纳米颗粒、马来酸酐接枝物与α-ZrP混炼制得复合材料、马来酸酐接枝物进行XRD测试，测试结果显示了与图1相同的规律，即马来酸酐接枝物与α-ZrP混炼制得复合材料没有α-ZrP纳米颗粒、经有机胺胺化后α-ZrP纳米颗粒的特征峰，同时，其与马来酸酐接枝物的测试曲线几乎一致，说明α-ZrP被成功完全剥离。
实施例10
本实施例与实施例1不同之处在于：采用的层状纳米颗粒为层状双金属氢氧化物；同时采用的马来酸酐接枝物为马来酸酐接枝SEBS。
本实施层状纳米颗粒的剥离方法的其余步骤参考实施例1。
实施例11
本实施例与实施例2不同之处在于：采用的层状纳米颗粒为层状金属钨酸盐——层状钨酸锌；同时采用的马来酸酐接枝物为马来酸酐接枝EPM。
本实施层状纳米颗粒的剥离方法的其余步骤参考实施例1。
实施例12
本实施例与实施例3不同之处在于：采用的层状纳米颗粒为粘土；同时采用的马来酸酐接枝物为马来酸酐接枝UHMWPE。
本实施层状纳米颗粒的剥离方法的其余步骤参考实施例1。
实施例13
本实施例与实施例4不同之处在于：采用的层状纳米颗粒为粒径为氧化石墨。
本实施层状纳米颗粒的剥离方法的其余步骤参考实施例1。
实施例14
本实施例与实施例5不同之处在于：采用的层状纳米颗粒为粒径为层状金属硫化物——层状二硫化钼。
本实施层状纳米颗粒的剥离方法的其余步骤参考实施例1。
采用与实施例1～9相同的表征方法分别来验证实施例10～14的层状纳米颗粒的剥离程度。经测试，实施例10～14的对应物质的XRD检测图分别显示了与图1～9相同的趋势(因测试方法、原理相同，故省略相关的XRD检测图)。测试结果表明，实施例10～14的对应物质的XRD检测图分别显示了与图1相同的规律，即马来酸酐接枝物与层状纳米颗粒混炼制得复合材料中没有层状纳米颗粒、经插层剂插层处理后纳米颗粒的特征峰，同时，其与马来酸酐接枝物的测试曲线几乎一致，说明实施例10～14的层状纳米颗粒被成功完全剥离。
以上内容仅为本发明的较佳实施例，对于本领域的普通技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (48)

1.一种层状纳米颗粒的剥离方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)采用插层剂对层状纳米颗粒进行插层处理，制得插层纳米颗粒；
(2)采用马来酸酐接枝物对步骤(1)制备的插层纳米颗粒进行剥离处理，制得剥层纳米颗粒；
其中，步骤(1)中，层状纳米颗粒的质量:插层剂的质量＝0.0001～0.5；
所述插层剂为烷二胺或二甘醇胺中的一种或两种；
所述马来酸酐接枝物的质量:层状纳米颗粒的质量＝5～100。
2.如权利要求1所述的剥离方法，其特征在于，步骤(2)的操作为：将所述马来酸酐接枝物与插层纳米颗粒混合，所得混合物混炼，制得剥层纳米颗粒。
3.如权利要求1所述的剥离方法，其特征在于，混炼时间为0.001～1000min。
4.如权利要求3所述的剥离方法，其特征在于，混炼时间为1～500min。
5.如权利要求4所述的剥离方法，其特征在于，混炼时间为2～100min。
6.如权利要求2所述的剥离方法，其特征在于，混炼温度为20～300℃。
7.如权利要求6所述的剥离方法，其特征在于，混炼温度为50～280℃。
8.如权利要求7所述的剥离方法，其特征在于，混炼温度为80～250℃。
9.如权利要求2所述的剥离方法，其特征在于，所述混炼使用的混炼机的转子速度为1～3000rpm。
10.如权利要求9所述的剥离方法，其特征在于，所述混炼机的转子速度为10～1000rpm。
11.如权利要求10所述的剥离方法，其特征在于，所述混炼机的转子速度为20～500rpm。
12.如权利要求1所述的剥离方法，其特征在于，所述马来酸酐接枝物为马来酸酐接枝POE、马来酸酐接枝PO、马来酸酐接枝PE、马来酸酐接枝E/VAC、马来酸酐接枝PC、马来酸酐接枝PS、马来酸酐接枝ABS、马来酸酐接枝ABS/EMA、马来酸酐接枝SBS、马来酸酐接枝SEBS、马来酸酐接枝PP、马来酸酐接枝EVA、马来酸酐接枝EPDM、马来酸酐接枝EPM、马来酸酐接枝EPR、马来酸酐接枝K树脂、马来酸酐接枝茂金属聚乙烯、马来酸酐接枝PLA中的一种或两种以上。
13.如权利要求1所述的剥离方法，其特征在于，步骤(1)的操作为：将所述层状纳米颗粒与插层剂混合，制得混合液，所述混合液离心洗涤，制得的沉淀物烘干，制得插层纳米颗粒。
14.如权利要求13所述的剥离方法，其特征在于，所述层状纳米颗粒与插层剂通过超声进行混合，制得所述混合液。
15.如权利要求14所述的剥离方法，其特征在于，超声时间为0.01～100h。
16.如权利要求15所述的剥离方法，其特征在于，超声时间为0.1～50h。
17.如权利要求16所述的剥离方法，其特征在于，超声时间为0.3～20h。
18.如权利要求13所述的剥离方法，其特征在于，使用无水乙醇对所述混合液进行离心洗涤。
19.如权利要求13所述的剥离方法，其特征在于，所述混合液离心洗涤的次数为1～20次。
20.如权利要求19所述的剥离方法，其特征在于，所述混合液离心洗涤的次数为2～10次。
21.如权利要求20所述的剥离方法，其特征在于，所述混合液离心洗涤的次数为2～8次。
22.如权利要求13所述的剥离方法，其特征在于，烘干温度为20～150℃。
23.如权利要求22所述的剥离方法，其特征在于，烘干温度为30～120℃。
24.如权利要求23所述的剥离方法，其特征在于，烘干温度为40～100℃。
25.如权利要求13所述的剥离方法，其特征在于，制得的沉淀物烘干后，所得烘干物研磨，制得插层纳米颗粒。
26.如权利要求1所述的剥离方法，其特征在于：所述层状纳米颗粒为层状双金属氢氧化物、层状金属磷酸盐、层状金属钨酸盐、层状金属硫化物、粘土、氧化石墨、石墨烯氧化物及上述层状纳米颗粒衍生物中的一种或两种以上。
27.如权利要求26所述的剥离方法，其特征在于：所述层状纳米颗粒为层状α-磷酸锆。
28.如权利要求27所述的剥离方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)插层处理；将层状α-磷酸锆与插层剂混合，制得混合液，所述混合液离心洗涤，制得的沉淀物于20～150℃下烘干，制得插层α-磷酸锆；
(2)使用马来酸酐接枝物对插层α-磷酸锆进行剥离处理，制得剥离α-磷酸锆。
29.如权利要求28所述的剥离方法，其特征在于，在步骤(1)之前还包括步骤(1′)，层状α-磷酸锆的制备，所述层状α-磷酸锆主要通过二氯氧化锆与磷酸反应制得。
30.如权利要求29所述的剥离方法，其特征在于，所述层状α-磷酸锆的制备方法包括如下步骤：
(1′a)将二氯氧化锆与浓度为0.01～19mol/L的磷酸混合，搅拌，制得反应混合液，二氯氧化锆:磷酸的摩尔比＝0.0001～0.5；
(1′b)将所述反应混合液置于150～250℃下反应5～100h，冷却，离心洗涤，制得的沉淀物于20～150℃下烘干，制得层状α-磷酸锆。
31.如权利要求30所述的剥离方法，其特征在于，步骤(1′a)中，二氯氧化锆:磷酸的摩尔比＝0.001～0.5。
32.根据权利要求31所述的剥离方法，其特征在于，步骤(1′a)中，二氯氧化锆:磷酸的摩尔比＝0.005～0.5。
33.根据权利要求31所述的剥离方法，其特征在于，步骤(1′a)中，二氯氧化锆:磷酸的摩尔比＝0.01～0.5。
34.如权利要求30所述的剥离方法，其特征在于，步骤(1′a)中，搅拌时间为0.1～100min。
35.如权利要求34所述的剥离方法，其特征在于，步骤(1′a)中，搅拌时间为1～50min。
36.如权利要求35所述的剥离方法，其特征在于，步骤(1′a)中，搅拌时间为2～30min。
37.如权利要求30所述的剥离方法，其特征在于，步骤(1′a)中，制备所述反应混合液的反应装置为Teflon反应釜。
38.如权利要求30所述的剥离方法，其特征在于，步骤(1′b)中，所述反应混合液进行反应的反应温度为150～250℃。
39.如权利要求31所述的剥离方法，其特征在于，步骤(1′b)中，所述反应混合液进行反应的反应温度为160～240℃。
40.如权利要求39所述的剥离方法，其特征在于，步骤(1′b)中，所述反应混合液进行反应的反应温度为180～220℃。
41.如权利要求30所述的剥离方法，其特征在于，步骤(1′b)中，所述反应混合液进行反应的反应时间为5～100h。
42.如权利要求41所述的剥离方法，其特征在于，步骤(1′b)中，所述反应混合液进行反应的反应时间为20～50h。
43.如权利要求30所述的剥离方法，其特征在于，步骤(1′b)中，烘干温度为20～150℃。
44.如权利要求43所述的剥离方法，其特征在于，步骤(1′b)中，烘干温度为50～120℃。
45.如权利要求44所述的剥离方法，其特征在于，步骤(1′b)中，烘干温度为60～100℃。
46.如权利要求30所述的剥离方法，其特征在于，制得的沉淀物烘干后，所得烘干物研磨，制得插层α-磷酸锆。
47.一种经权利要求1～46任一项所述剥离方法剥离的层状纳米颗粒。
48.一种如权利要求47所述的层状纳米颗粒在聚合物纳米复合材料中的应用。
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