CN111793247A - 一种碳材料及其制备方法、应用 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种碳材料及其制备方法、应用。该碳材料包括复合碳材料，所述复合碳材料包括碳纳米管和石墨烯；所述碳纳米管的表面经硅烷偶联剂Ⅰ接枝改性；所述石墨烯的表面经硅烷偶联剂Ⅱ接枝改性；所述碳纳米管和石墨烯通过所述硅烷偶联剂Ⅰ和硅烷偶联剂Ⅱ化学连接。该碳材料，将石墨烯及碳纳米管分别经过硅烷偶联剂接枝改性，然后化学结合，具有石墨烯与碳纳米管紧密化学结合的微观结构，因此能够在聚合物中良好分散的同时，石墨烯与碳纳米管亦能充分搭接，发挥两者的协同作用，高效构建导电网络。

Description

一种碳材料及其制备方法、应用
技术领域
本申请涉及一种碳材料及其制备方法、应用，属于改性材料技术领域。
背景技术
使用碳纳米管及石墨烯提高聚合物材料电学性能是近年来聚合物复合材料研究的热点之一。目前，利用碳纳米管或石墨烯添加已经能够使聚合物从绝缘体变为半导体，甚至导体，由此改变了传统聚合物材料的应用前景。
使用碳纳米管或石墨烯的复合材料导电性一般均符合渗流阈值理论，即：当碳纳米管与石墨烯的加入量较少时，聚合物材料整体导电性不发生显著变化，当碳纳米管或石墨烯加入一定量之后，再加入极少量的碳纳米管或石墨烯，复合材料的导电性都会提高数个数量级，呈现指数型关系。渗流阈值现象，与复合材料内部导电网络的形成有关，在临近渗流阈值之前，导电网络尚未形成，导电通道较少，材料不表现导电性，在此基础上只加入少量碳纳米管或石墨烯，也会极大促进导电网络的形成，进而使材料导电性呈指数型提高。
从工业化应用角度考虑，碳纳米管及石墨烯的价格较高，大量添加必然导致材料成本的提高。而根据渗流阈值理论，聚合物材料导电性改善的关键在于在聚合物内部构建导电网络。理论上，在材料内部构建更加高效的导电网络，能够实现碳纳米管及石墨烯总体用量的减少，由此降低高导电性聚合物复合材料的整体成本。
在制备导电性复合材料过程中，单独使用片层状的石墨烯或单独使用管状的碳纳米管都会因填料物理结构单一而难以实现聚合物内导电网络结构的高效建立。将石墨烯与碳纳米管并用能够构建片层与管杂合的结构，现有技术中，普遍采用碳纳米管与石墨烯简单混合后与聚合物共混的方法来实现两者的并用，该方法简便易行，也能够实现多元化结构的导电填料协同构建导电网络，但是该方法也会因石墨烯及碳纳米管在聚合物中分散不够理想，且石墨烯与碳纳米管间不存在任何结合作用，导致石墨烯与碳纳米管在聚合物中各自聚集，没有实现片层结构的石墨烯与管状结构的碳纳米管相互穿插结合，聚合物内导电网络的构建效率依旧不够理想。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种碳材料，将石墨烯及碳纳米管分别经过硅烷偶联剂接枝改性，然后化学结合，具有石墨烯与碳纳米管紧密化学结合的微观结构，因此能够在聚合物中良好分散的同时，石墨烯与碳纳米管亦能充分搭接，发挥两者的协同作用，高效构建导电网络。
一种碳材料，所述碳材料包括复合碳材料，所述复合碳材料包括碳纳米管和石墨烯；
所述碳纳米管的表面经硅烷偶联剂Ⅰ接枝改性；
所述石墨烯的表面经硅烷偶联剂Ⅱ接枝改性；
所述碳纳米管和石墨烯通过所述硅烷偶联剂Ⅰ和硅烷偶联剂Ⅱ化学连接。
具体地，本申请提供的碳材料由改性碳纳米管和改性石墨烯制备得到；所述改性碳纳米管为经硅烷偶联剂Ⅰ改性的碳纳米管；所述改性石墨烯为经硅烷偶联剂Ⅱ改性的石墨烯；所述改性碳纳米管与所述改性石墨烯之间，通过所述硅烷偶联剂Ⅰ和硅烷偶联剂Ⅱ化学连接。
可选地，所述硅烷偶联剂Ⅰ包括氨基硅烷偶联剂中的任一种；
所述硅烷偶联剂Ⅱ包括缩水甘油醚氧基硅烷偶联剂中的任一种。
本申请设计了一种在首先进行碳纳米管及石墨烯表面接枝处理，然后通过接枝在碳纳米管表面的氨基基团与接枝在石墨烯表面的缩水甘油醚氧基基团进行开环反应，将石墨烯与碳纳米管化学结合，最终制备成碳材料(导电填料)。本申请通过化学结合石墨烯及碳纳米管的导电填料经过硅烷偶联剂接枝改性，还具有石墨烯与碳纳米管紧密化学结合的微观结构，因此能够在聚合物中良好分散的同时，石墨烯与碳纳米管亦能充分搭接，发挥两者的协同作用，高效构建导电网络。
可选地，所述氨基硅烷偶联剂选自具有式Ⅰ所示结构式的物质中的至少一种；
NH-(CH2)n-Si-Xa 3 式Ⅰ
在式Ⅰ中，n的取值范围为2≤n≤8，Xa表示烷氧基。
具体地，在式Ⅰ中，Xa表示C1～C5烷氧基。
可选地，氨基硅烷偶联剂包括氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、氨戊基三乙氧基硅烷、氨丁基三甲氧基硅烷、氨己基三乙氧基硅烷中的任一种。
可选地，所述缩水甘油醚氧基硅烷偶联剂选自具有式Ⅱ所示结构式的物质中的至少一种；
Figure BDA0002599892520000031
在式Ⅱ中，m的取值范围为2≤n≤8，Xb表示烷氧基。
具体地，在式Ⅱ中，Xb表示C1～C5烷氧基。
可选地，缩水甘油醚氧基硅烷偶联剂选自缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油醚氧基丁基三乙氧基硅烷、缩水甘油醚氧基己基三甲氧基硅烷、缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、缩水甘油醚氧基戊基三乙氧基硅烷中的任一种。
可选地，所述碳材料包括经表面活性剂改性的复合碳材料。
可选地，所述表面活性剂包括聚氧乙烯醚类表面活性剂。
聚氧乙烯醚类乳化剂具有水-油两亲性，能够吸引水相中的有机组分向乳化剂液滴聚集，由此增加改性后碳纳米管及石墨烯的相互碰撞，增大碳纳米管表面的氨基硅烷偶联剂与石墨烯表面的缩水甘油醚氧基反应可能。同时，聚醚类表面活性剂可以利用其聚醚结构，与碳纳米管及石墨烯表面的羟基间形成氢键作用，以此对碳纳米管及石墨烯进行包覆改性，使碳纳米管与石墨烯易于在聚合物中快速分散。
可选地，所述聚氧乙烯醚类表面活性剂包括吐温、脂肪醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚中的至少一种。
根据本申请的另一方面，还提供了上述任一项所述的碳材料的制备方法，所述制备方法至少包括以下步骤：
S100、对碳纳米管进行酸化处理、硅烷偶联剂Ⅰ改性，得到改性碳纳米管；
S200、对石墨烯进行酸化处理、硅烷偶联剂Ⅱ改性，得到改性石墨烯；
S300、将含有所述改性碳纳米管和改性石墨烯的溶液，反应，即可得到所述碳材料。
可选地，所述步骤S100包括：
S100-1、对碳纳米管进行酸化处理，得到酸化碳纳米管；
S100-2、将硅烷偶联剂Ⅰ溶于溶剂Ⅰ中，水解，得到碳纳米管改性溶液；
S100-3、将所述酸化碳纳米管加入所述碳纳米管改性溶液中，改性，即可得到所述改性碳纳米管。
可选地，S100-2中，在碳纳米管改性溶液中，硅烷偶联剂Ⅰ的含量为10～25wt％。
优选地，S100-2中，在碳纳米管改性溶液中，硅烷偶联剂Ⅰ的含量为10～20wt％。
可选地，S100-3中，酸化碳纳米管的加入量为碳纳米管改性溶液的0.01～20wt％。
本申请通过酸化处理，碳纳米管表面出现羟基(-OH)与羧基(-COOH)基团，为其进行表面接枝改性处理提供了结构基础。水解后的偶联剂硅氧烷基团转化为硅羟基，具备与碳纳米管表面羟基(-OH)与羧基(-COOH)基团反应的能力。
在步骤S100-1中，包括将碳纳米管加入到混合酸溶液中，在50-70℃下，以15-40kHz的频率超声振荡2-8小时，之后离心，分离出底层黑色的碳纳米管，清洗，将悬浊液PH值调至6以上后，烘干，得到酸化碳纳米管。混合酸选自硝酸、硫酸、盐酸、醋酸中的至少两种。
在步骤S100-2中，包括配置含有醇和水的溶剂Ⅰ，调节pH至4～5，向溶剂Ⅰ中加入硅烷偶联剂Ⅰ，将其升温至50-80℃，以500-1500rpm的速度搅拌的同时配合10-25KHz超声振荡，使硅烷偶联剂Ⅰ水解2-8小时，得到碳纳米管改性溶液。
在步骤S100-3中，将碳纳米管改性溶液升温至50-70℃，向碳纳米管改性溶液中加入干燥的酸化碳纳米管，以500-2000rpm的速度搅拌的同时配合30-60kHz的超声振荡，改性1-6小时。
可选地，所述步骤S200包括：
S200-1、对石墨烯进行酸化处理，得到酸化石墨烯；
S200-2、将硅烷偶联剂Ⅱ溶于溶剂Ⅱ中，水解，得到石墨烯改性溶液；
S200-3、将所述酸化石墨烯加入所述石墨烯改性溶液中，改性，即可得到所述改性石墨烯。
可选地，在步骤S200-2中，硅烷偶联剂Ⅱ在石墨烯改性溶液的含量为10-25wt％。
优选地，硅烷偶联剂Ⅱ在石墨烯改性溶液的含量为10-20wt％。
可选地，在步骤S200-3中，酸化石墨烯的加入量为石墨烯改性溶液的0.01～10wt％。
本申请通过酸化处理，石墨烯表面出现羟基(-OH)与羧基(-COOH)基团，为其进行表面接枝改性处理提供了结构基础。步骤S200-2中，水解后的偶联剂硅氧烷基团转化为硅羟基，具备与石墨烯表面羟基(-OH)与羧基(-COOH)基团反应的能力。
在步骤S200-1中，包括将石墨烯加入到混合酸溶液中，在50-70℃下，以15-40kHz的频率超声振荡2-8小时，之后离心，分离出底层黑色的石墨烯，清洗，将悬浊液PH值调至6以上后，烘干，得到酸化石墨烯。混合酸选自硝酸、硫酸、盐酸、醋酸中的至少两种。
在步骤S200-2中，包括配置含有醇和水的溶剂Ⅱ，调节pH至5～6，向溶剂Ⅱ中加入硅烷偶联剂Ⅱ，将其升温至60-80℃，以800-2000rpm的速度搅拌的同时配合15-30KHz超声振荡，使硅烷偶联剂Ⅱ水解2-8小时，得到石墨烯改性溶液。
在步骤S200-3中，将石墨烯改性溶液升温至60-70℃，向石墨烯改性溶液中加入干燥的酸化石墨烯，以1000-2500rpm的速度搅拌的同时配合30-60kHz的超声振荡，改性2-10小时。
水解后的氨基硅烷偶联剂与缩水甘油醚氧基硅烷偶联剂可以利用其末端的硅羟基基团与酸化碳纳米管及酸化石墨烯表面的羟基或羧基反应，形成化学结合，以此使碳纳米管与石墨烯的表面都接枝一层硅烷偶联剂，接枝改性能够有效改善碳纳米管及石墨烯在聚合物中的分散性。更重要的是，暴露在碳纳米管外侧的氨基具备与暴露在石墨烯外侧的缩水甘油醚氧基发生开环反应的能力，两者间反应的进行可以促成石墨烯与碳纳米管间的化学结合，使碳纳米管与石墨烯紧密结合。
可选地，所述步骤S300包括：
S300-1、获得含有改性碳纳米管和改性石墨烯的浆液，
S300-2、向所述浆液中加入表面活性剂，得到反应浆液；
S300-3、将所述反应浆液加热，反应，即可得到所述碳材料。
可选地，在步骤S300-1中，所述改性碳纳米管和改性石墨烯的质量比为1：0.8～2.5；其中，所述改性碳纳米管的质量以碳纳米管自身的质量计；所述改性石墨烯的质量以石墨烯自身的质量计。
可选地，步骤S300-1，在所述浆液中，所述改性碳纳米管和改性石墨烯的总含量为15～30wt％；其中，改性碳纳米管和改性石墨烯的总质量以碳纳米管和石墨烯的质量总和计。
具体地，步骤S300-1包括：将步骤S100获得的含有改性碳纳米管的浆料a和步骤S200获得的含有改性石墨烯的浆料b按照石墨烯与碳纳米管(0.8-2.5):1的比例混合后，以1000-3000rpm的速度搅拌1-3小时，离心，分离出底层黑色的碳纳米管及石墨烯混合悬浊液；向碳纳米管及石墨烯混合悬浊液中加入水，配制成石墨烯与碳纳米管总含量为15-30wt％的浆液(即含有改性碳纳米管和改性石墨烯的浆液)。
具体地，步骤S300-2包括：将含有改性碳纳米管和改性石墨烯的浆液温度调至40-60℃，加入浆液总量5-20wt％的表面活性剂，以500-2000rpm的速度搅拌0.5-1小时，得到反应浆液。
加入表面活性剂后，由于表面活性剂具有水-油两亲性，能够吸引水相中的有机组分向表活剂液滴聚集，由此增加改性后碳纳米管及石墨烯的相互碰撞，增大碳纳米管表面的氨基硅烷偶联剂与石墨烯表面的缩水甘油醚氧基反应可能。
优选地，步骤S300-2中，所述表面活性剂为聚氧乙烯醚类表面活性剂。
可选地，步骤S300-2中，所述聚氧乙烯醚类表面活性剂的加入量为所述浆液质量的5～20wt％。
可选地，步骤S300-3中，所述反应的条件：反应温度70～90℃，反应时间3～6h。
具体地，步骤S300-3包括：将反应浆液加热至70-90℃，以500-2000rpm的速度搅拌的同时配合30-60kHz的超声振荡，反应3-6小时，即可得到所述碳材料。
根据本申请的第三方面，还提供了一种导电填料，所述导电填料包括上述任一项所述的碳材料、上述任一项所述的制备方法得到的碳材料中的任一种。
对步骤S300中得到的含有碳材料的浆料，采用包括但不限于冷冻干燥、微波干燥、喷雾干燥、热风干燥、红外线干燥的方式进行干燥，控制产物含水率在0.5％以下，得到存在化学结合作用的石墨烯-碳纳米管粉体(即本申请中的碳材料)。
优选喷雾干燥方式为喷雾干燥。
可将该干燥的碳材料直接作为导电填料使用。
根据本申请的第四方面，还提供了一种塑料复合材料，所述塑料复合材料包括塑料类聚合物和上述所述导电填料。
以本申请所制备的石墨烯/碳纳米管化学结合型导电填料为原料，通过与聚合物混炼即可得到具有抗静电甚至导电特性的塑料复合材料，导电填料的整体添加量少于单独使用石墨烯或碳纳米管，亦少于两者简单混合使用。
可选地，在所述塑料复合材料中，所述导电填料的含量为0.1～25wt％。
优选地，在所述塑料复合材料中，所述导电填料的含量为5～25wt％。
更优选地，在所述塑料复合材料中，所述导电填料的含量为11～25wt％。
可选地，塑料类聚合物包括聚烯烃类塑料、聚酯类塑料、聚酰胺类塑料、聚烯烃衍生物类塑料、含聚烯烃嵌段结构塑料中的至少一种。
可选地，所述塑料复合材料还包括添加剂；
所述添加剂包括增强剂、阻燃剂、抗菌剂、增韧剂中的至少一种。
具体地，增强剂包括滑石粉、白炭黑、玻璃纤维、晶须、碳纤维中的至少一种。
阻燃剂包括红磷、卤代烃、有机溴化物、有机氯化物、磷酸酯、卤代磷酸酯、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化锑中的至少一种。
抗菌剂包括纳米二氧化钛、纳米银、山梨酸钾、苄基二甲基十二烷基氯化铵、8-羟基喹啉铜……中的至少一种。
增韧剂包括EPDM、POE、丁二烯-苯乙烯共聚物、聚丁二烯中的至少一种。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请所提供的碳材料，碳纳米管与石墨烯被有机物接枝改性，碳纳米管与石墨烯相互化学结合；使用该化学结合石墨烯及碳纳米管的导电填料制备塑料复合材料，可使其导电性显著改善，同时，复合材料的力学性能也能够有一定提升。
2)本申请所提供的导电填料，可以使聚合物在导电填料总体用量较少的情况下，形成相对完善的导电网络；同时，该导电填料因其经过偶联剂改性处理，也更加容易与聚合物混合。实验表明，该导电填料母粒的使用对降低特定导电等级的聚合物复合材料中导电填料用量，提高材料整体性能都有所帮助。
附图说明
图1为实施例1所述制备方法制得化学结合石墨烯及碳纳米管的碳材料的透射电子显微镜(TEM)照片。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料通过商业途径购买。
本申请中，体积电阻率的测试仪器为PC68型数字高阻计，测试标准GB/T15662-1995导电、防静电塑料体积电阻率测试方法；
拉伸强度的测试仪器为UTM–1422型万能试验机，测试标准GB/T 1040-2006塑料拉伸性能的测定；
弯曲强度的测试仪器为UTM–1422型万能试验机，测试标准GB/T 9341-2008塑料弯曲性能的测定；
弯曲模量的测试仪器为UTM–1422型万能试验机，测试标准GB/T 9341-2008塑料弯曲性能的测定；
冲击强度的测试仪器为ZBC7251-B型冲击试验仪，测试标准GBT 1843-2008塑料悬臂梁冲击强度的测定。
实施例1：
取1000ml烧杯两个，分别在其中配置硝酸与硫酸为1:3的混合浓酸500g，分别向其中加入市售石墨烯10克及碳纳米管10克，将两个烧杯放置到超声水槽中，调节该水槽温度为60℃，以20KHz的频率超声振荡3小时后，将所得到的两种混合浆液使用离心机在4000r/分钟的条件下，离心分离10分钟，使两种混合浆液分别分层，以此分离出底层黑色的石墨烯悬浊液和碳纳米管悬浊液。使用清水分别反复洗涤两种悬浊液使其PH值达到6后，将两种悬浊液使用真空烘箱在70℃下烘至恒重，得到酸化石墨烯9.8克，酸化碳纳米管9.7克。
另取两个2000ml烧杯，各加入720克甲醇，80克水。向其中一个烧杯中滴加甲酸调节溶液的PH值至4，加入140g氨丙基三乙氧基硅烷(A)，向另一个烧杯中滴加甲酸调节溶液的PH值至5，加入140g缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(B)。将两个烧杯都放入超声水槽中，调节水槽温度为70℃，设定超声振荡的频率为20Hz，同时使用搅拌桨以1000rpm的速度对两个烧杯中的溶液分别进行搅拌，保持烧杯中温度稳定，4小时后，得到氨丙基三乙氧基硅烷水解液与缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷水解液。
NH-(CH3)3-Si-(OC2H5)3
(A)
Figure BDA0002599892520000081
调节超声振荡的频率至40Hz，调节温度为60℃，向氨丙基三乙氧基硅烷水解液中一次性加入已得到的9.7克酸化碳纳米管，调节搅拌速度至1000rpm，向缩水甘油醚氧基三甲氧基硅烷水解液中一次性加入已得到的9.8克酸化石墨烯，调节搅拌速度至1500rpm，保持两个烧杯温度与搅拌速度稳定的状态下，改性3小时。
将改性后的石墨烯浆液与改性后的碳纳米管浆液全部倒入一个3000ml的烧杯中，使用搅拌桨以1500rpm的速度搅拌2小时，之后将混合浆液转移至离心机中，设定离心机转速为4000r/分钟，离心分离10分钟，使混合液分层，分离出底层的碳纳米管/石墨烯混合悬浊液87克，测得其中碳纳米管及石墨烯的总体含量重量百分比为22.30％。将碳纳米管及石墨烯混合悬浊液转移至250ml的烧杯中，加入10克水，调节浆液中的总体固含量到20％，加入10克脂肪族聚氧乙烯醚AEO-7，使用搅拌桨以1000rpm的速度搅拌0.8小时。之后将该烧杯放入超声水槽中，调节水槽温度为80℃，设定超声振荡的频率为40Hz，同时使用搅拌桨以1500rpm的速度进行搅拌，保持烧杯中温度稳定，4小时后，得到化学结合的石墨烯-碳纳米管浆液。将该浆液送入喷雾干燥设备中，制备得到含水率为0.4％的存在化学结合作用的石墨烯-碳纳米管粉体。使用扫描电子显微镜(SEM)观察该粉体，可见石墨烯与碳纳米管紧密结合，且石墨烯与碳纳米管各自不出现聚集，均匀分散，如附图1。
实施例2：
取5000ml烧杯两个，分别在其中配置硝酸与硫酸为1:3的混合浓酸2000g，分别向其中加入市售石墨烯100克及碳纳米管100克，将两个烧杯放置到超声水槽中，调节该水槽温度为50℃，以40KHz的频率超声振荡7小时后，将所得到的两种混合浆液使用离心机在4000r/分钟的条件下，离心分离10分钟，使两种混合浆液分别分层，以此分离出底层黑色的石墨烯悬浊液和碳纳米管悬浊液。使用清水分别反复洗涤两种悬浊液使其PH值达到7后，将两种悬浊液使用真空烘箱在80℃下烘至恒重，得到酸化石墨烯99.1克，酸化碳纳米管99.3克。
另取8个1000ml烧杯，各加入320克甲醇，80克水，依次编号为1-8号。向1-4号烧杯中滴加甲酸调节溶液的PH值至5，依次加入45克、70克、100克及130克氨丙基三甲氧基硅烷(C)，向5-8号烧杯中滴加甲酸调节溶液的PH值至6，依次加入45克、70克、100克及130克缩水甘油醚氧基丁基三乙氧基硅烷(D)。将所有烧杯都放入超声水槽中，调节水槽温度为80℃，设定超声振荡的频率为25Hz，同时使用搅拌桨以1000rpm的速度对所有烧杯中的溶液分别进行搅拌，保持烧杯中温度稳定，8小时后，得到4个氨丙基三甲氧基硅烷水解液与4个缩水甘油醚氧基丁基三乙氧基硅烷硅烷水解液。
NH-(CH3)3-Si-(OCH3)3
(c)
Figure BDA0002599892520000101
调节超声振荡的频率至60Hz，调节温度为70℃，向1-4号氨丙基三甲氧基硅烷水解液中分别加入已得到的18克酸化碳纳米管，调节搅拌速度至2000rpm，保持烧杯温度与搅拌速度稳定的状态下，改性1小时；向5-8号缩水甘油醚氧基丁基三乙氧基硅烷水解液中分别加入已得到的12克酸化石墨烯，调节搅拌速度至2500rpm，保持烧杯温度与搅拌速度稳定的状态下，改性2小时。
取4个2000ml的烧杯，编号分别为11、12、13及14，将改性后的1-4号碳纳米管浆液依次倒入11-14号烧杯，改性后的5-8号石墨烯浆液同样依次倒入11-14号烧杯，将4个2000ml烧杯中的浆液使用搅拌桨以3000rpm的速度搅拌1小时，之后将4种混合浆液转移至离心机中，设定离心机转速为4000r/分钟，离心分离10分钟，使混合液分层，依次分离出底层的碳纳米管/石墨烯混合悬浊液，使用加热蒸发至恒重的方法测得11-14号烧杯中碳纳米管及石墨烯的总体含量重量百分比依次为37.30％、36.5％、34.6％及34.1％。将碳纳米管及石墨烯混合悬浊液转移至4个250ml的烧杯中，加入水到60克依次调节浆液中的总体固含量到30％，分别向4个烧杯中加入12克壬基酚聚氧乙烯醚，使用搅拌桨以2000rpm的速度搅拌0.5小时。之后将该烧杯放入超声水槽中，调节水槽温度为90℃，设定超声振荡的频率为50Hz，同时使用搅拌桨以2000rpm的速度进行搅拌，保持烧杯中温度稳定，3小时后，得到化学结合的石墨烯-碳纳米管浆液。将11-14号烧杯中的浆液送入喷雾干燥设备中，制备得到含水率为0.2％的4种存在化学结合作用的石墨烯-碳纳米管粉体，依次编号为11-14号。
使用热失重分析(TGA)测试制备得到的4种粉体，结果如表1所示。其中30-120℃的失重为吸附水的蒸发所导致，而120-800℃的失重为表面接枝硅烷偶联剂的分解导致。因此，该结果证实本发明所述方法制备的存在化学结合作用的石墨烯-碳纳米管粉体表面接枝了改性剂。此外，11-14号粉体中使用的硅烷偶联剂用量依次提高，从10％提升至25％，可以看出，随着硅烷偶联浓度增加，偶联剂在石墨烯-碳纳米管粉体表面的接枝量也有所提升，而表面吸附水的量则有所下降。在12与13号粉体，也就是硅烷偶联剂浓度为15-20％的范围内，偶联剂在石墨烯-碳纳米管表面接枝率基本达到最大值，进一步增大硅烷偶联剂浓度，石墨烯-碳纳米管表面接枝的硅烷偶联剂量不再进一步提升，这说明硅烷偶联剂浓度为15-20％时接枝效果较好。
表14种存在化学结合作用的石墨烯-碳纳米管粉体热失重分析
试样 30-120℃失重量/％ 120-800℃失重量/％
11号粉体 1.0 5.2
12号粉体 0.7 6.7
13号粉体 0.6 7.3
14号粉体 0.6 7.5
实施例3：
取2000ml烧杯两个，分别在其中配置硝酸与硫酸为1:3的混合浓酸1000g，分别向其中加入市售石墨40克及碳纳米管20克，将两个烧杯放置到超声水槽中，调节该水槽温度为70℃，以30KHz的频率超声振荡5小时后，将所得到的两种混合浆液使用离心机在4000r/分钟的条件下，离心分离10分钟，使两种混合浆液分别分层，以此分离出底层黑色的石墨烯悬浊液和碳纳米管悬浊液。使用清水分别反复洗涤两种悬浊液使其PH值达到6后，将两种悬浊液使用真空烘箱在60℃下烘至恒重，得到酸化石墨烯39.4克，酸化碳纳米管19.6克。
另取两个3000ml烧杯，各加入1440克甲醇，160克水。向其中一个烧杯中滴加甲酸调节溶液的PH值至4，加入240g氨丙基三乙氧基硅烷(A)，向另一个烧杯中滴加甲酸调节溶液的PH值至5，加入320g缩水甘油醚氧基丁基三乙氧基硅烷(D)。将两个烧杯都放入超声水槽中，调节水槽温度为60℃，设定超声振荡的频率为15Hz，同时使用搅拌桨以1200rpm的速度对两个烧杯中的溶液分别进行搅拌，保持烧杯中温度稳定，6小时后，得到氨丙基三乙氧基硅烷水解液与缩水甘油醚氧基丁基三乙氧基硅烷水解液。
调节超声振荡的频率至30Hz，调节温度为65℃，向氨丙基三乙氧基硅烷水解液中一次性加入已得到的19.6克酸化碳纳米管，调节搅拌速度至2000rpm，向缩水甘油醚氧基丁基三乙氧基硅烷水解液中一次性加入已得到的39.4克酸化石墨烯，调节搅拌速度至2500rpm，保持两个烧杯温度与搅拌速度稳定的状态下，改性5小时。
将改性后的石墨烯浆液与改性后的碳纳米管浆液全部倒入一个5000ml的烧杯中，使用搅拌桨以1000rpm的速度搅拌3小时，之后将混合浆液转移至离心机中，设定离心机转速为4000r/分钟，离心分离10分钟，使混合液分层，分离出底层的碳纳米管/石墨烯混合悬浊液214.1克，测得其中碳纳米管及石墨烯的总体含量重量百分比为27.6％。将碳纳米管及石墨烯混合悬浊液转移至1000ml的烧杯中，加入179.2克水，调节浆液中的总体固含量到15％，加入60克蓖麻油聚氧乙烯醚，使用搅拌桨以500rpm的速度搅拌1小时。之后将该烧杯放入超声水槽中，调节水槽温度为70℃，设定超声振荡的频率为35Hz，同时使用搅拌桨以1000rpm的速度进行搅拌，保持烧杯中温度稳定，5小时后，得到化学结合的石墨烯-碳纳米管浆液。
将该浆液均匀分为5份，分别送入冷冻干燥、微波干燥、喷雾干燥、热风干燥、红外线干燥设备中，制备得到含水率为0.3-0.4％的存在化学结合作用的石墨烯-碳纳米管粉体。使用粒度分析仪测试产物的平均粒径，结果如表2，可见喷雾干燥所制备产品的平均粒径相对最低。
表2 5种脱水方式的石墨烯-碳纳米管粉体平均粒径
试样 平均粒径/nm
冷冻干燥粉体 210nm
微波干燥粉体 176nm
喷雾干燥粉体 163nm
热风干燥粉体 189nm
红外线干燥粉体 194nm
实施例4：
取3000ml烧杯两个，分别在其中配置硝酸与硫酸为1:3的混合浓酸2000g，分别向其中加入市售石墨烯60克及碳纳米管40克，将两个烧杯放置到超声水槽中，调节该水槽温度为60℃，以25KHz的频率超声振荡4小时后，将所得到的两种混合浆液使用离心机在4000r/分钟的条件下，离心分离10分钟，使两种混合浆液分别分层，以此分离出底层黑色的石墨烯悬浊液和碳纳米管悬浊液。使用清水分别反复洗涤两种悬浊液使其PH值达到8后，将两种悬浊液使用真空烘箱在75℃下烘至恒重，得到酸化石墨烯59.2克，酸化碳纳米管39.5克。
另取两个3000ml烧杯，各加入1800克甲醇，200克水。向其中一个烧杯中滴加甲酸调节溶液的PH值至5，加入300g氨戊基三乙氧基硅烷，向另一个烧杯中滴加甲酸调节溶液的PH值至6，加入380g缩水甘油醚氧基己基三甲氧基硅烷。将两个烧杯都放入超声水槽中，调节水槽温度为70℃，设定超声振荡的频率为20Hz，同时使用搅拌桨以1500rpm的速度对两个烧杯中的溶液分别进行搅拌，保持烧杯中温度稳定，7小时后，得到氨戊基三乙氧基硅烷水解液与缩水甘油醚氧基己基三甲氧基硅烷水解液。
调节超声振荡的频率至40Hz，调节温度为65℃，向氨戊基三乙氧基硅烷水解液中一次性加入已得到的39.5克酸化碳纳米管，调节搅拌速度至1300rpm，向缩水甘油醚氧基己基三甲氧基硅烷水解液中一次性加入已得到的59.2克酸化石墨烯，调节搅拌速度至1300rpm，保持两个烧杯温度与搅拌速度稳定的状态下，改性4小时。
将改性后的石墨烯浆液与改性后的碳纳米管浆液全部倒入一个5000ml的烧杯中，使用搅拌桨以2000rpm的速度搅拌2小时，之后将混合浆液转移至离心机中，设定离心机转速为4000r/分钟，离心分离10分钟，使混合液分层，分离出底层的碳纳米管/石墨烯混合悬浊液384克，测得其中碳纳米管及石墨烯的总体含量重量百分比为25.7％。将碳纳米管及石墨烯混合悬浊液转移至1000ml的烧杯中，加入109.5克水，调节浆液中的总体固含量到20％，加入70克吐温，使用搅拌桨以1500rpm的速度搅拌0.6小时。之后将该烧杯放入超声水槽中，调节水槽温度为80℃，设定超声振荡的频率为40Hz，同时使用搅拌桨以1300rpm的速度进行搅拌，保持烧杯中温度稳定，4小时后，得到化学结合的石墨烯-碳纳米管浆液。将该浆液送入喷雾干燥设备中，制备得到含水率为0.4％的存在化学结合作用的石墨烯-碳纳米管粉体101.8克。
按表3所示配方(表3中的各组分含量均为重量份)，将原料充分混合后，使用双螺杆挤出机，在200℃下，以35rpm的螺杆转速挤出造粒。进而采用注塑成型的方法制得含有不同石墨烯-碳纳米管化学结合粉体量的聚丙烯复合材料，对材料的力学性能及导电进行测试，结果如表4所示。由结果可见，化学结合作用的石墨烯-碳纳米管粉体能够在显著改善材料导电性的同时，还能够一定程度上改善材料的力学性能。
表3含有不同量化学结合作用的石墨烯-碳纳米管粉体的聚丙烯材料配方
Figure BDA0002599892520000131
Figure BDA0002599892520000141
表4含有不同量化学结合作用的石墨烯-碳纳米管粉体的聚丙烯材料性能
Figure BDA0002599892520000142
实施例5
按实施例4的方式得到碳纳米管及石墨烯的总体含量重量百分比为25.7％的悬浊液。将碳纳米管及石墨烯混合悬浊液转移至1000ml的烧杯中，加入109.5克水，调节浆液中的总体固含量到20％，不加入吐温，使用搅拌桨以1500rpm的速度搅拌0.6小时。之后将该烧杯放入超声水槽中，调节水槽温度为80℃，设定超声振荡的频率为40Hz，同时使用搅拌桨以1300rpm的速度进行搅拌，保持烧杯中温度稳定，4小时后，得到化学结合的石墨烯-碳纳米管浆液。将该浆液送入喷雾干燥设备中，制备得到含水率为0.4％的存在化学结合作用的石墨烯-碳纳米管粉体102克。
按实施例4所述“填充5、11、17、23”的配方分别制得聚丙烯复合材料，以下称为填充5’、填充11’、填充17’、填充23’，其性能如表5所示。
表5含有不同量化学结合作用的石墨烯-碳纳米管粉体的聚丙烯材料性能
Figure BDA0002599892520000143
实施例6：
取实施例4所制备的存在化学结合作用的石墨烯-碳纳米管粉体，按表6所示配方，将原料充分混合后，使用双螺杆挤出机，在250℃下，以35rpm的螺杆转速挤出造粒。进而采用注塑成型的方法制得含有相同石墨烯-碳纳米管化学结合粉体、纯石墨烯、纯碳纳米管及石墨烯/碳纳米管混合物的聚酰胺复合材料，对材料的导电性及力学性能进行测试，结果如表7所示。由结果可见，化学结合作用的石墨烯-碳纳米管粉体相对于单独或混合使用石墨烯及碳纳米管能够更加有效地改善材料的导电性。
表6含有化学结合作用的石墨烯-碳纳米管粉体的聚酰胺材料配方
Figure BDA0002599892520000151
表7含有化学结合作用的石墨烯-碳纳米管粉体的聚酰胺材料性能
Figure BDA0002599892520000152
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种碳材料，其特征在于，所述碳材料包括复合碳材料，所述复合碳材料包括碳纳米管和石墨烯；
所述碳纳米管的表面经硅烷偶联剂Ⅰ接枝改性；
所述石墨烯的表面经硅烷偶联剂Ⅱ接枝改性；
所述碳纳米管和石墨烯通过所述硅烷偶联剂Ⅰ和硅烷偶联剂Ⅱ化学连接。
2.根据权利要求1所述的碳材料，其特征在于，所述硅烷偶联剂Ⅰ包括氨基硅烷偶联剂中的任一种；
所述硅烷偶联剂Ⅱ包括缩水甘油醚氧基硅烷偶联剂中的任一种。
3.根据权利要求1所述的碳材料，其特征在于，所述氨基硅烷偶联剂选自具有式Ⅰ所示结构式的物质中的至少一种；
NH-(CH2)n-Si-Xa 3 式Ⅰ
在式Ⅰ中，n的取值范围为2≤n≤8，Xa表示烷氧基；
所述缩水甘油醚氧基硅烷偶联剂选自具有式Ⅱ所示结构式的物质中的至少一种；
Figure FDA0002599892510000011
在式Ⅱ中，m的取值范围为2≤n≤8，Xb表示烷氧基。
4.根据权利要求1所述的碳材料，其特征在于，所述碳材料在使用表面活性剂的液相中反应制备得到。
5.根据权利要求4所述的碳材料，其特征在于，所述表面活性剂包括聚氧乙烯醚类表面活性剂，优选的，所述聚氧乙烯醚类表面活性剂包括吐温、脂肪醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚中的至少一种。
6.权利要求1至5任一项所述的碳材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法至少包括以下步骤：
S100、对碳纳米管进行酸化处理、硅烷偶联剂Ⅰ改性，得到改性碳纳米管；
S200、对石墨烯进行酸化处理、硅烷偶联剂Ⅱ改性，得到改性石墨烯；
S300、将含有所述改性碳纳米管和改性石墨烯的溶液，反应，即可得到所述碳材料；
优选的，所述步骤S100包括：
S100-1、对碳纳米管进行酸化处理，得到酸化碳纳米管；
S100-2、将硅烷偶联剂Ⅰ溶于溶剂Ⅰ中，水解，得到碳纳米管改性溶液；
S100-3、将所述酸化碳纳米管加入所述碳纳米管改性溶液中，改性，即可得到所述改性碳纳米管。
和/或优选的，所述步骤S200包括：
S200-1、对石墨烯进行酸化处理，得到酸化石墨烯；
S200-2、将硅烷偶联剂Ⅱ溶于溶剂Ⅱ中，水解，得到石墨烯改性溶液；
S200-3、将所述酸化石墨烯加入所述石墨烯改性溶液中，改性，即可得到所述改性石墨烯；
和/或优选的，所述步骤S300包括：
S300-1、获得含有改性碳纳米管和改性石墨烯的浆液，
S300-2、向所述浆液中加入表面活性剂，得到反应浆液；
S300-3、将所述反应浆液加热，反应，即可得到所述碳材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在步骤S300-1中，所述改性碳纳米管和改性石墨烯的质量比为1：0.8～2.5；
其中，所述改性碳纳米管的质量以碳纳米管自身的质量计；
所述改性石墨烯的质量以石墨烯自身的质量计；
优选的，步骤S300-1，在所述浆液中，所述改性碳纳米管和改性石墨烯的总含量为15～30wt％；
其中，所述改性碳纳米管和改性石墨烯的总质量以碳纳米管和石墨烯的质量总和计。
和/或优选的，步骤S300-2中，所述聚氧乙烯醚类表面活性剂的加入量为所述浆液质量的5～20wt％；
和/或优选的，步骤S300-3中，所述反应的条件：反应温度70～90℃，反应时间3～6h。
8.一种导电填料，其特征在于，所述导电填料包括权利要求1至5任一项所述的碳材料、权利要求6至7任一项所述的制备方法得到的碳材料中的任一种。
9.一种塑料复合材料，其特征在于，所述塑料复合材料包括塑料类聚合物和权利要求8所述导电填料。
10.根据权利9所述的塑料复合材料，其特征在于，在所述塑料复合材料中，所述导电填料的含量为0.1～25wt％，优选5-25wt％；
优选的，所述塑料复合材料还包括添加剂；
所述添加剂包括增强剂、阻燃剂、抗菌剂、增韧剂中的至少一种。
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