CN115181303A - 一种多功能聚合物膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多功能聚合物膜及其制备方法，该制备方法主要步骤有：提供丙烯腈‑苯乙烯无规共聚物PSAN；将所述丙烯腈‑苯乙烯无规共聚物PSAN、碳纳米管与有机溶剂混合均匀，获得分散液一；向所述分散液一中加入铁氧化物的前驱体和pH调节剂，获得分散液二；将所述分散液二与聚合物混合均匀后成膜，获得碳纳米管/聚合物膜。制得的多功能聚合物膜具有优异的导电性能、微波吸收性能和力学性能，综合性能出色，具有广阔的应用前景。

Description

一种多功能聚合物膜及其制备方法
技术领域
本发明属于聚合物功能膜制备技术领域，特别涉及一种多功能聚合物膜及其制备方法。
背景技术
聚合物功能膜是一种以聚合物为主材的功能性膜材料，根据聚合物材料性质的不同，使得形成的聚合物膜具有不同的性能。目前广泛用于聚合物功能膜的材料包括但不限于聚氨酯、聚偏氟乙烯、聚苯乙烯等，其形成后的功能膜已广泛用于水处理、电池材料、电子、汽车或防弹玻璃等领域。选择不同的聚合物成膜，最终聚合物膜的性能会有所差异，但大部分聚合物作为高分子材料，其自身一般不具有导电性能，使得其在使用中容易产生静电，从而影响产品的可用性。
碳纳米管(CNTs)由于其优异的电子、机械和化学特性，在催化剂载体、能量转换和生物医学应用中具有实用价值，引起了研究者的极大兴趣。然而，CNTs在范德华力的作用下容易团聚或聚集，从而难以分散。在不破坏CNTs结构的情况下，将CNTs均匀分散在聚合物基体中，形成导电网络，是目前CNTs/聚合物导电复合材料研究的重点。
比如Amirkhosravi等(Amirkhosravi M,Yue L,Manas-Zloczower I.DustingThermoplastic Polyurethane Granules with Carbon Nanotubes toward HighlyStretchable Conductive Elastomer Composites[J].ACS Applied Polymer Materials,2020,2(9):4037-4044)为了制备TPU/CNTs纳米复合材料，手工研磨CNTs并用200μm的筛网筛分，所用TPU颗粒均大于200μm。将CNTs加入到TPU颗粒中共混，过量的CNTs从TPU粉末中分离出来，最后压缩成型。该技术方案中去除多余的CNTs是该技术的关键步骤，并且整个过程中CNTs的分散性很难得到保证。
又如Li等(Li H,Yuan D,Li P,et al.High conductive and mechanical robustcarbon nanotubes/waterborne polyurethane composite films for efficientelectromagnetic interference shielding[J].Composites Part A:Applied Scienceand Manufacturing,2019,121:411-417)将CNTs超声分散在H2O中，然后将CNTs水性分散体与水性PU共混，并使用孔径为0.20μm的纤维素滤膜对混合分散体进行真空过滤、高温固化以得到薄膜。然而，由于CNTs易被推动富集在聚合物结构周围，形成连接网络，而不是均匀分布在复合材料中，从而构建了隔离结构。
此外，已有研究表明，利用强酸氧化或采用偶联剂、表面活性剂等对碳纳米管进行处理，能够在一定程度上提高碳纳米管的分散，但存在强氧化性酸难以去除、残留杂质影响产物性能、无法有效构建稳定的导电网络或自成膜性能差，膜平整程度和厚度不易控制，膜性能欠佳的缺陷。
发明内容
有鉴于此，本发明有必要提供一种多功能聚合物膜的制备方法，通过该制备方法以丙烯腈-苯乙烯无规共聚物PSAN作为超级分散剂分散碳纳米管，从而获得浓度高、分散度高且稳定性高的碳纳米管分散体，以此与聚合物混合制得的碳纳米管/聚合物膜具有优异的性能。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种多功能聚合物膜的制备方法，包括以下步骤：
提供丙烯腈-苯乙烯无规共聚物PSAN；
将所述丙烯腈-苯乙烯无规共聚物PSAN、碳纳米管与有机溶剂混合均匀，获得分散液一；优选地，所述有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、环己酮、四氢呋喃、丁酮、丙酮中的一种；
向所述分散液一中加入铁氧化物的前驱体和pH调节剂，获得分散液二；优选地，所述pH调节剂选自尿素、NaOH、KOH中的一种；
将所述分散液二与聚合物混合均匀后成膜，获得碳纳米管/聚合物膜；优选地，所述聚合物选自热塑性聚氨酯、聚偏氟乙烯或聚苯乙烯中的一种。
进一步方案，所述丙烯腈-苯乙烯无规共聚物PSAN由苯乙烯、丙烯腈经原子转移自由基聚合法制备获得；
所述原子转移自由基聚合物法的工艺为：将引发剂、苯乙烯、丙烯腈、卤化铜、有机配体和溶剂混合后充分搅拌；再通入保护气体，经冷冻、真空除氧处理后，加入卤化亚铜，加热，苯乙烯和丙烯腈单体发生接枝反应，获得丙烯腈-苯乙烯无规共聚物PSAN；优选地，所述丙烯腈-苯乙烯无规共聚物PSAN的分子量在1.05×104-3.6×105之间。
进一步方案，所述原子转移自由基聚合法中，所述引发剂选自α-氯代异丁酸、2-溴代异丁酸、α-溴代异戊酸、5-溴代戊酸、a-溴代己酸、7-溴-2-氧代庚酸中的一种；
所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、苯甲醚、二甲基亚砜、环丁砜、硝酸亚乙基酯中的一种；
所述卤化铜选自氯化铜或溴化铜；
所述有机配体选自4,4'-二壬基-2,2'-联吡啶、2,2'-联吡啶、三(2-吡啶基甲基)胺、三(2-二甲氨基乙基)胺、五甲基二乙烯三胺中的一种；
所述卤化亚铜选自氯化亚铜或溴化亚铜。
进一步方案，所述原子转移自由基聚合法中，所述引发剂、苯乙烯、丙烯腈、卤化铜、卤化亚铜和有机配体的摩尔比为1:(200-600):(200-600):(0.1-1.0):(0.9-10):(2-20)。
进一步方案，所述碳纳米管的直径为10-20nm，长度为20-100μm。
进一步方案，所述分散液一经高速分散形成，所述高速分散的转速为10000-20000rpm，时间为3-5min。
进一步方案，所述碳纳米管与所述丙烯腈-苯乙烯无规共聚物PSAN的质量比为1:10-10:1；所述碳纳米管与铁氧化物的前驱体的质量比在1:10-1:50之间；所述铁氧化物的前驱体与pH调节剂的质量比在1:1-1:5之间。
进一步方案，所述铁氧化物的前驱体选自FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O、FeSO4和Fe(C5H5)2)中的一种。
进一步方案，所述聚合物和碳纳米管的质量比为9:1-99:1。
本发明进一步公开了一种多功能聚合物膜，采用如前所述的制备方法制得。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明以丙烯腈-苯乙烯无规共聚物PSAN作为超级分散剂分散碳纳米管，获得的碳纳米管分散体具有浓度高、分散度高和高稳定性的特点；其中，PSAN通过π-π相互作用易锚定在碳纳米管表面，且PSAN具有疏水性，与碳纳米管的侧壁相互作用；促进了碳纳米管在溶剂中的分散性，避免了管与管之间的团聚以获得均匀分散的分散体；并且通过聚合物包裹以促进其分散的碳纳米管非共价功能化优于有机功能化，因为原始sp2杂化状态得以保存，故PSAN与碳纳米管之间构建的非共价相互作用可以保持碳纳米管的碳主链完整，从而保留了其完整的电子管结构和电子性能。
该制备方法工艺简单，操作易行，避免使用强氧化性酸故反应条件温和，且易于控制，适合于工业化生产。
通过该制备方法制得的碳纳米管/聚合物膜具有优异的导电性能，且具备微波吸收效果，综合性能优异。
附图说明
图1为本发明中柔性碳纳米管/热塑性聚氨酯膜的制备流程示意图；
图2为实施例1中制备的PSAN的红外光谱图；
图3为实施例1中原始碳纳米管及其分散液的X射线光电子能谱图；
图4为实施例1中碳纳米管分散液的高分辨扫描电子显微镜图；
图5为实施例1中原始碳纳米管及其分散液的X射线多晶体衍射图；
图6为实施例1中柔性碳纳米管/热塑性聚氨酯膜截面的高分辨透射电子显微镜图；
图7为实施例1中柔性碳纳米管/热塑性聚氨酯膜的电学性能图；
图8为实施例1中柔性碳纳米管/热塑性聚氨酯膜的微波吸收性能图；
图9为实施例1中柔性碳纳米管/热塑性聚氨酯膜的力学性能图；
图10为对比例1中碳纳米管分散液的高分辨扫描电子显微镜图；
图11为对比例1和实施例1中柔性碳纳米管/热塑性聚氨酯膜的电学性能对比图；
图12为对比例1和实施例1中柔性碳纳米管/热塑性聚氨酯膜的微波吸收性能对比图；
图13为对比例2中碳纳米管分散液的高分辨扫描电子显微镜图；
图14为对比例2和实施例1中柔性碳纳米管/热塑性聚氨酯膜的电学性能对比图；
图15为对比例2和实施例1中柔性碳纳米管/热塑性聚氨酯膜的微波吸收性能对比图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。下面参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。
本发明第一方面提供了一种多功能聚合物膜的制备方法，主要包括以下步骤：
S100、提供丙烯腈-苯乙烯无规共聚物PSAN
本发明以丙烯腈-苯乙烯无规共聚物PSAN作为超级分散剂来分散碳纳米管，具体的说，功能性PSAN通过π-π相互作用易锚定在碳纳米管表面，并且由于PSAN具有疏水性，因此可与碳纳米管的侧壁相互作用，从而促进了碳纳米管在溶剂中的分散性。并且通过PSAN聚合物的包裹可促进分散的碳纳米管非共价功能化优于有机功能化，这得益于原始sp2杂化状态得以保存，而PSAN与碳纳米管之间构建的非共价相互作用保持了碳纳米管的碳主链完整，从而保留了碳纳米管完整的电子管结构和电子性能。
进一步的，优选的，丙烯腈-苯乙烯无规共聚物PSAN采用原子转移自由基聚合法制备获得，由于ATRP反应本身条件温和，反应得到的聚合物分子量可控，在第一步共聚物合成后，不需要提纯、干燥等步骤直接进行下一步的共混。通过简单的超声和均质化工艺一步制得良好分散的碳纳米管分散体，故采用ATRP反应效果更佳。根据本发明的实施例，丙烯腈-苯乙烯无规共聚物PSAN的制备中涉及的原子转移自由基聚合法为本领域中的常规聚合工艺，即将单体在引发剂、卤化铜和溶剂的作用下进行接枝聚合，具体的说：将溶剂、引发剂、苯乙烯、丙烯腈、卤化铜、有机配体混合后，充分搅拌；然后通入保护气体(该保护气体为氮气或稀有气体中的一种)，排出空气，经液氮冷冻、真空除氧处理后，加入卤化亚铜，加热反应。其原理为在引发剂的作用下，苯乙烯和丙烯腈单体发生接枝反应，从而形成丙烯腈-苯乙烯无规共聚物PSAN。具体的反应参数可根据实际情况进行调整，优选的，反应温度为40-90℃，更优选的为40-65℃，具体的反应时间可根据所需的聚合物分子量，当所需的分子量较大的，可适当延长反应时间；如需要较小的分子量，可缩短反应时间，而聚合物分子量的测试采用本领域中常规的方法如GPC测试即可；在本发明的一个或多个实施例中，聚合物的分子量在1.05×104-3.6×105之间，反应时间在5-48h。
可以理解的是，该原子转移自由基聚合反应中涉及的引发剂、溶剂、卤化铜、卤化亚铜等均为ATRP反应常规采用的试剂，没有特别的限定，可根据实际情况进行选择，举例来说，引发剂通常选择有机分子结构中同时含有卤素和羧基的化合物，具体可提及的实例包括但不限于α-氯代异丁酸、2-溴代异丁酸、α-溴代异戊酸、5-溴代戊酸、a-溴代己酸、7-溴-2-氧代庚酸中的一种；溶剂可以选自N,N-二甲基甲酰胺、苯甲醚、环丁砜、硝酸亚乙基酯、二甲基亚砜中的一种；所述卤化铜为氯化铜或溴化铜；所述卤化亚铜为氯化亚铜或溴化亚铜；所述有机配体包括4,4'-二壬基-2,2'-联吡啶、2,2'-联吡啶、三(2-吡啶基甲基)胺、三(2-二甲氨基乙基)胺、五甲基二乙烯三胺中的一种。
可以理解的是，该原子转移自由基聚合反应中，各原料试剂的配比没有特别的限定，可根据所需聚合物的分子量以及单体的添加量等具体的反应条件进行调整，在本发明的一个或多个实施例中，引发剂、苯乙烯、丙烯腈、卤化铜、卤化亚铜和有机配体的摩尔比为1:(200-600):(200-600):(0.1-1.0):(0.9-10):(2-20)。
S200、制备碳纳米管分散体
具体的说，将制得的丙烯腈-苯乙烯无规共聚物PSAN与碳纳米管、有机溶剂混合均匀，高速分散形成分散液一，即碳纳米管分散液。本文中所述的碳纳米管种类没有特别的限定，本领域中常规可提及的碳纳米管如单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和多壁碳纳米管等均可；具体的碳纳米管的直径、长度等参数可根据实际情况进行选择，综合碳纳米管分散体的浓度和分散性，在本发明的一个或多个实施例中，碳纳米管的直径为10-20nm，长度为20-100μm。所述的有机溶剂能够分散碳纳米管且可以溶解后续的聚合物，具体可提及的实例包括但不限于N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、环己酮、四氢呋喃、丁酮、丙酮中的一种。此外，丙烯腈-苯乙烯无规共聚物PSAN和碳纳米管的比例没有特别的限定，可根据实际情况进行调整，综合分散性和目标产物的性能，在本发明的一些具体的实施例中，碳纳米管和PSAN的质量比为1:10-10:1。可以理解的是，高速分散的目的是使得碳纳米管充分分散，故其参数如转速、时间等没有特别的限定，可根据实际情况进行调整，优选的，在本发明的一个或多个实施例中，分散的转速为10000-20000rpm，时间为3-5min。
S300、原位生长四氧化三铁
具体的说，将铁氧化物的前驱体和pH调节剂加入步骤S200中的分散液一中，前驱体在碳纳米管分散液中原位生长形成四氧化三铁。通过原位生长四氧化三铁，增强多功能聚合物膜的微波吸收性能，由于Fe3O4具有高磁导率、低成本、环保、易合成等优点，引入Fe3O4能够明显改善Fe3O4基复合材料电磁阻抗。此外，具有核壳结构的Fe3O4具有更大的入射微波反应面积和更多的极化中心，可提高微波吸收能力。在本文中，铁氧化物的前驱体指的是任意能够原位生长获得四氧化三铁的铁化合物，具体可提及的实例包括但不限于FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O、FeSO4和Fe(C5H5)2中的一种；所述的pH调节剂为任意能够调节体系pH呈碱性的物质，具体可提及的实例包括但不限于尿素、NaOH、KOH中的一种，从而使得铁氧化物的前驱体反应生成铁的氢氧化物，最后脱水形成氧化物，优选的，pH调节剂采用尿素。其中，各组分的添加量可根据实际情况进行进行调整，根据本发明的实施例，所述碳纳米管与铁氧化物的前驱体的质量比在1:10-1:50之间；所述铁氧化物的前驱体与pH调节剂的质量比在1:1-1:5之间。
S400、制备碳纳米管/聚合物膜
具体的说，将原位生长有四氧化三铁的碳纳米管分散液与聚合物混合均匀后成膜，从而获得碳纳米管/聚合物膜，本文中的聚合物指的是任意能过用于制备聚合物功能膜的高分子材料，具体可提及的实例包括但不限于聚氨酯、聚偏氟乙烯或聚苯乙烯中的一种。由于热塑性聚氨酯作为一种优异的柔性材料，且具有硬度范围宽、机械强度高、加工性能好等优异性能，已广泛应用于电子、汽车和防弹玻璃等领域，因此，本发明的一些具体的实施例中，优选的，聚合物采用热塑性聚氨酯，获得的柔性多功能膜在可穿戴传感器、柔性能源装置领域具有潜在的应用前景。可以理解的是，聚合物在与碳纳米管分散液混合前，需要经过溶剂的溶解，采用与碳纳米管分散液一致的溶剂即可。具体的碳纳米管和聚合物的量可根据实际情况进行调整,优选的，在本发明的一个或多个实施例中，聚合物和碳纳米管的质量比为9:1-99:1。
进一步的，本文中所述的成膜方式没有特别的限定，本领域中常规的成膜方法均可，本发明中的一些具体的实施例中，成膜方法采用固化后热压成型的方式，具体的说，将聚合物与碳纳米管的混合液倒入设计好的模具中进行固化，然后热压成型，具体的热压工艺可根据实际情况如聚合物的性质等进行调整，只要能够成膜即可，根据本发明的实施例，聚合物采用热塑性聚氨酯，其热压的温度在180-220℃之间，时间为10-15min。
本发明中采用高分子量的PSAN，充分利用PSAN通过π-π相互作用锚定在碳纳米管表面促进其分散，同时高分子量的PSAN带来的空间位阻效应避免了碳纳米管的二次团聚。整体过程在不破坏碳纳米管结构的情况下，将碳纳米管均匀分散在聚合物基体中，形成导电网络，赋予功能膜优异的导电性、微波吸收性能和力学性能。
图1中示出了本发明中一较佳实施例中以热塑性聚氨酯为例，柔性碳纳米管/聚合物膜的制备工艺流程图。
本发明第二方面公开了一种多功能聚合物膜，其采用如本发明第一方面所述的制备方法制得，由于在制备的过程中碳纳米管的分散度高且稳定性好，并且碳纳米管的碳主链完整，保留了完整的电子管结构和电子性能，因此，使得获得的柔性多功能膜具有优异的柔性导电性能和微波吸收特点。
下面通过具体实施例对本发明进行说明，需要说明的是，下面的具体实施例仅仅是用于说明的目的，而不以任何方式限制本发明的范围，另外，如无特别说明，未具体记载条件或者步骤的方法均为常规方法，所采用的试剂和材料均可从商业途径获得。其中，碳纳米管于南京先丰纳米材料科技有限公司采购，牌号为XFQ041；热塑性聚氨酯购自烟台万华聚氨酯有限公司，牌号为WHT-1570。
实施例1
制备丙烯腈-苯乙烯无规共聚物PSAN
取N,N-二甲基甲酰胺(30mL)、α-氯代异丁酸、苯乙烯、丙烯腈、溴化铜和4,4'-二壬基-2,2'-联吡啶依次加入Schlenk瓶中，充分搅拌；然后通氮气，排出空气，经液氮冷冻、真空除氧处理后，加入溴化亚铜，于40℃进行反应，其中，α-氯代异丁酸、苯乙烯、丙烯腈、溴化铜、溴化亚铜和4,4'-二壬基-2,2'-联吡啶的摩尔比为1:200:300:0.5:5:10；苯乙烯和丙烯腈在α-氯代异丁酸为引发剂的作用下发生接枝反应，当达到所需的聚合物分子量(1.05×104)时，终止反应，离心提纯，将产物置于40℃的烘箱中干燥10h，得到丙烯腈-苯乙烯无规共聚物PSAN。
制备柔性碳纳米管/热塑性聚氨酯多功能膜
取1g碳纳米管、0.1g PSAN和98.9g N,N-二甲基甲酰胺，共混并在10000rpm下高速分散5min后得到固含量1wt％的碳纳米管分散液；
向所述碳纳米管分散液中加入20g六水合三氯化铁和30g尿素，原位生成四氧化三铁；
将上述分散液与热塑性聚氨酯溶液均匀混合，其中热塑性聚氨酯和碳纳米管的质量比为9:1，倒入设计好的模具中进行固化，然后在180℃下热压15min加热成型，获得柔性碳纳米管/热塑性聚氨酯膜。
图2示出了该丙烯腈-苯乙烯无规共聚物PSAN的红外光谱图，可以看出，在3026cm-1和2236cm-1处出现的峰值分别对应于苯乙烯的苯中的C-H基团和丙烯腈的C≡N基团，从而证实了PSAN的成功制备。
图3示出了原始碳纳米管和本实施例中碳纳米管分散液的X射线光电子能谱图，从图中可以看出，与原始碳纳米管相比，碳纳米管分散液的谱图上显示了一个新的N元素，这说明PSAN分子吸附在碳纳米管的表面，从而证明了PSAN可用于稳定碳纳米管分散液。
图4示出了本实施例中碳纳米管分散液的高分辨扫描电子显微镜图，从图中可以看出，本实施例中分散液中，碳纳米管为长管状结构，直径约为20-25nm。
图5示出了原始碳纳米管和本实施例中碳纳米管分散液的X射线多晶体衍射图，从图中可以看出，在2θ＝26.06°处均出现了特征衍射峰，对应碳纳米管的(002)晶面，证明非共价功能化对碳纳米管晶体结构的影响可以忽略不计。
图6示出了本实施例中制得的柔性碳纳米管/热塑性聚氨酯膜截面的高分辨透射电子显微镜图，可以观察到尺寸约为20-25nm的灰色管状物，确定碳纳米管均匀分散在聚合物基体中。
图7示出了采用同实施例1相同的制备工艺，仅变换碳纳米管的量，制得的柔性碳纳米管/热塑性聚氨酯膜的电学性能图，与原始热塑性聚氨酯膜相比，碳纳米管/热塑性聚氨酯膜的表面电阻大大降低；特别的，当柔性碳纳米管/热塑性聚氨酯膜中，碳纳米管含量达到10wt％时，膜的表面电阻仅为2.36Ω。
图8示出了本实施例中制得的柔性碳纳米管/热塑性聚氨酯膜的微波吸收性能图，与原始的碳纳米管相比，碳纳米管/热塑性聚氨酯膜具有更强的微波吸收性能；在9.28GHz下，反射损耗为-36.08dB。
图9示出了采用同实施例1相同的制备工艺，仅变换碳纳米管的量，制得的柔性碳纳米管/热塑性聚氨酯膜的力学性能图，与原始热塑性聚氨酯膜相比，柔性碳纳米管/热塑性聚氨酯膜中碳纳米管的负载略微增强了碳纳米管/热塑性聚氨酯膜的拉伸强度和断裂伸长率。
实施例2
制备丙烯腈-苯乙烯无规共聚物PSAN
取苯甲醚(30mL)、2-溴代异丁酸、苯乙烯、丙烯腈、氯化铜和2,2'-联吡啶依次加入Schlenk瓶中，充分搅拌；然后通氮气，排出空气，经液氮冷冻、真空除氧处理后，加入氯化亚铜，于45℃进行反应，其中，2-溴代异丁酸、苯乙烯、丙烯腈、氯化铜、氯化亚铜和2,2'-联吡啶的摩尔比为1:300:500:0.6:8:15；苯乙烯和丙烯腈在2-溴代异丁酸为引发剂的作用下发生接枝反应，当达到所需的聚合物分子量(2.0×105)时，终止反应，离心提纯，将产物置于40℃的烘箱中干燥10h，得到丙烯腈-苯乙烯无规共聚物PSAN。
制备柔性碳纳米管/热塑性聚氨酯多功能膜
取1g碳纳米管、10g PSAN和39g N,N-二甲基甲酰胺，共混、在11000rpm下高速分散5min后得到固含量2wt％的碳纳米管分散液；
向所述碳纳米管分散液中加入12g六水合三氯化铁和18g尿素，原位生成四氧化三铁；
将上述分散液与热塑性聚氨酯均匀混合，其中热塑性聚氨酯和碳纳米管的质量比为20:1倒入设计好的模具中进行固化，然后在190℃下热压14min加热成型，获得柔性碳纳米管/热塑性聚氨酯膜。
实施例3
制备丙烯腈-苯乙烯无规共聚物PSAN
取环丁砜(30mL)、α-溴代异戊酸、苯乙烯、丙烯腈、溴化铜和三(2-吡啶基甲基)胺依次加入Schlenk瓶中，充分搅拌；然后通氮气，排出空气，经液氮冷冻、真空除氧处理后，加入溴化亚铜，于50℃进行反应，其中，α-溴代异戊酸、苯乙烯、丙烯腈、溴化铜、溴化亚铜和三(2-吡啶基甲基)胺的摩尔比为1:400:600:0.8:9:20；苯乙烯和丙烯腈在α-溴代异戊酸为引发剂的作用下发生接枝反应，当达到所需的聚合物分子量(2.5×105)时，终止反应，离心提纯，将产物置于40℃的烘箱中干燥10h，得到丙烯腈-苯乙烯无规共聚物PSAN。
制备柔性碳纳米管/热塑性聚氨酯多功能膜
取1g碳纳米管、0.8g PSAN和31.5g N,N-二甲基甲酰胺，共混、在12000rpm下高速分散4min后得到固含量3wt％的碳纳米管分散液；
向所述碳纳米管分散液中加入15g六水合三氯化铁和25g尿素，原位生成四氧化三铁；
将上述分散液与热塑性聚氨酯均匀混合，其中热塑性聚氨酯和碳纳米管的质量比为19:1倒入设计好的模具中进行固化，然后在200℃下热压13min加热成型，获得柔性碳纳米管/热塑性聚氨酯膜。
实施例4
制备丙烯腈-苯乙烯无规共聚物PSAN
取硝酸亚乙基酯(30mL)、a-溴代己酸、苯乙烯、丙烯腈、氯化铜和三(2-二甲氨基乙基)胺依次加入Schlenk瓶中，充分搅拌；然后通氮气，排出空气，经液氮冷冻、真空除氧处理后，加入氯化亚铜，于55℃进行反应，其中，a-溴代己酸、苯乙烯、丙烯腈、氯化铜、氯化亚铜和三(2-二甲氨基乙基)胺的摩尔比为1:500:300:0.5:5:10；苯乙烯和丙烯腈在a-溴代己酸为引发剂的作用下发生接枝反应，当达到所需的聚合物分子量(1.8×104)时，终止反应，离心提纯，将产物置于40℃的烘箱中干燥10h，得到丙烯腈-苯乙烯无规共聚物PSAN。
制备柔性碳纳米管/热塑性聚氨酯多功能膜
取1g碳纳米管、2g PSAN、97g四氢呋喃，共混、在13000rpm下高速分散4min后得到固含量1wt％的碳纳米管分散液；
向所述碳纳米管分散液中加入13g Fe(C5H5)2和20g尿素，原位生成四氧化三铁；
将上述分散液与热塑性聚氨酯均匀混合，其中热塑性聚氨酯和碳纳米管的质量比为97:3倒入设计好的模具中进行固化，然后在210℃下热压12min加热成型，获得柔性碳纳米管/热塑性聚氨酯膜。
实施例5
制备丙烯腈-苯乙烯无规共聚物PSAN
取二甲基亚砜(30mL)、5-溴代戊酸、苯乙烯、丙烯腈、溴化铜和五甲基二乙烯三胺依次加入Schlenk瓶中，充分搅拌；然后通氮气，排出空气，经液氮冷冻、真空除氧处理后，加入溴化亚铜，于60℃进行反应，其中，5-溴代戊酸、苯乙烯、丙烯腈、溴化铜、溴化亚铜和五甲基二乙烯三胺的摩尔比为1:200:300:0.5:5:10；苯乙烯和丙烯腈在5-溴代戊酸为引发剂的作用下发生接枝反应，当达到所需的聚合物分子量(1.5×104)时，终止反应，离心提纯，将产物置于40℃的烘箱中干燥10h，得到丙烯腈-苯乙烯无规共聚物PSAN。
制备柔性碳纳米管/热塑性聚氨酯多功能膜
取1g碳纳米管、0.5g PSAN和48.5g N,N二甲基乙酰胺，共混、在15000rpm下高速分散3min后得到固含量2wt％的碳纳米管分散液；
向所述碳纳米管分散液中加入10g FeSO4和15g尿素，原位生成铁的氧化物；
将上述分散液与热塑性聚氨酯均匀混合，其中热塑性聚氨酯和碳纳米管的质量比为99:1倒入设计好的模具中进行固化，然后在220℃下热压11min加热成型，获得柔性碳纳米管/热塑性聚氨酯膜。
实施例6
制备丙烯腈-苯乙烯无规共聚物PSAN
取N,N-二甲基甲酰胺(30mL)、7-溴-2-氧代庚酸、苯乙烯、丙烯腈、氯化铜和4,4'-二壬基-2,2'-联吡啶依次加入Schlenk瓶中，充分搅拌；然后通氮气，排出空气，经液氮冷冻、真空除氧处理后，加入氯化亚铜，于65℃进行反应，其中，7-溴-2-氧代庚酸、苯乙烯、丙烯腈、氯化铜、氯化亚铜和4,4'-二壬基-2,2'-联吡啶的摩尔比为1:600:500:0.9:10:20；苯乙烯和丙烯腈在12-(2-溴代异丁酰氨基)十二烷酸为引发剂的作用下发生接枝反应，当达到所需的聚合物分子量(3.6×105)时，终止反应，离心提纯，将产物置于40℃的烘箱中干燥10h，得到丙烯腈-苯乙烯无规共聚物PSAN。
制备柔性碳纳米管/热塑性聚氨酯多功能膜
取1g碳纳米管、1g PSAN和31.3g N,N-二甲基甲酰胺，共混、在20000rpm下高速分散3min后得到固含量3wt％的碳纳米管分散液；
向所述碳纳米管分散液中加入18g六水合三氯化铁和30g尿素，原位生成铁的氧化物；
将上述分散液与热塑性聚氨酯均匀混合，其中热塑性聚氨酯和碳纳米管的质量比为50:1倒入设计好的模具中进行固化，然后在180℃下热压15min加热成型，获得柔性碳纳米管/热塑性聚氨酯膜。
对比例1
称取1g碳纳米管，加入0.1g硅烷偶联剂、98.9g N,N-二甲基甲酰胺，共混、然后在10000rpm下高速分散5min后得到固含量1wt％的碳纳米管分散体。
采用同实施例1相同的实施方式制成柔性碳纳米管/热塑性聚氨酯膜。
其中，图10示出了对比例1中碳纳米管分散体的高分辨扫描电子显微镜图，可以观察到即使经过高速分散处理，碳纳米管仍然会聚集成微尺寸的胶束状；
图11示出了采用同对比例1相同的制备工艺，仅变换碳纳米管的量，制得的柔性碳纳米管/热塑性聚氨酯膜与实施例1中不同碳纳米管量制得的柔性碳纳米管/热塑性聚氨酯膜的电学性能对比图，从图中可以看出，相较于实施例1，对比例1中膜的表面电阻明显升高，且当膜中的碳纳米管含量达到10wt％时，膜的表面电阻为103Ω；
图12示出了对比例1中制得的柔性碳纳米管/热塑性聚氨酯膜和实施例1中膜的微波吸收性能对比图，可以看出，相较于实施例1，对比例1中膜的微波吸收性能显然减弱，在7.27GHz下，反射损耗为-21.93dB。
对比例2
称取1g碳纳米管，加入0.1g十二烷基苯磺酸钠、98.9g N,N-二甲基甲酰胺，共混、然后在10000rpm下高速分散5min后得到固含量1wt％的碳纳米管分散体。
采用同实施例1相同的实施方式制成柔性碳纳米管/热塑性聚氨酯膜。
其中，图13示出了对比例2中碳纳米管分散体的高分辨扫描电子显微镜图，可以观察到即使经过高速分散处理，碳纳米管仍然会聚集成微尺寸的胶束状；
图14示出了采用同对比例1相同的制备工艺，仅变换碳纳米管的量，制得的柔性碳纳米管/热塑性聚氨酯膜与实施例1中不同碳纳米管量制得的柔性碳纳米管/热塑性聚氨酯膜的电学性能对比图，从图中可以看出，相较于实施例1，对比例2中膜的表面电阻明显升高，且当膜中的碳纳米管含量达到10wt％时，膜的表面电阻为316.2Ω；
图15示出了对比例2中制得的柔性碳纳米管/热塑性聚氨酯膜和实施例1中膜的微波吸收性能对比图，相较于实施例1，对比例2中膜的微波吸收性能显然减弱，在10.12GHz下，反射损耗为-22.31dB。
其他平行实施方案
将实施例4中制得的碳纳米管分散体采用同实施例4相同的实施方式，分别同聚偏氟乙烯、聚苯乙烯混合后成膜。经测试，制得的多功能聚合物膜同样具有优异的导电性能、微波性能和力学性能，这里由于篇幅有限不再具体阐述。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种多功能聚合物膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供丙烯腈-苯乙烯无规共聚物PSAN；
将所述丙烯腈-苯乙烯无规共聚物PSAN、碳纳米管与有机溶剂混合均匀，获得分散液一；优选地，所述有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、环己酮、四氢呋喃、丁酮、丙酮中的一种；
向所述分散液一中加入铁氧化物的前驱体和pH调节剂，获得分散液二；优选地，所述pH调节剂选自尿素、NaOH、KOH中的一种；
将所述分散液二与聚合物混合均匀后成膜，获得碳纳米管/聚合物膜；优选地，所述聚合物选自热塑性聚氨酯、聚偏氟乙烯或聚苯乙烯中的一种。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述丙烯腈-苯乙烯无规共聚物PSAN由苯乙烯、丙烯腈经原子转移自由基聚合法制备获得；
所述原子转移自由基聚合法的工艺为：将引发剂、苯乙烯、丙烯腈、卤化铜和有机配体和溶剂混合后充分搅拌；再通入保护气体，经冷冻、真空除氧处理后，加入卤化亚铜，加热，苯乙烯和丙烯腈单体发生接枝反应，获得丙烯腈-苯乙烯无规共聚物PSAN；优选地，所述丙烯腈-苯乙烯无规共聚物PSAN的分子量在1.05×104-3.6×105之间。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述原子转移自由基聚合法中，所述引发剂选自α-氯代异丁酸、2-溴代异丁酸、α-溴代异戊酸、5-溴代戊酸、a-溴代己酸、7-溴-2-氧代庚酸中的一种；
所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、苯甲醚、二甲基亚砜、环丁砜、硝酸亚乙基酯中的一种；
所述卤化铜选自氯化铜或溴化铜；
所述有机配体选自4,4'-二壬基-2,2'-联吡啶、2,2'-联吡啶、三(2-吡啶基甲基)胺、三(2-二甲氨基乙基)胺、五甲基二乙烯三胺中的一种；
所述卤化亚铜选自氯化亚铜或溴化亚铜。
4.如权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述原子转移自由基聚合法中，所述引发剂、苯乙烯、丙烯腈、卤化铜、卤化亚铜和有机配体的摩尔比为1:(200-600):(200-600):(0.1-1.0):(0.9-10):(2-20)。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管的直径为10-20nm，长度为20-100μm。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分散液一经高速分散形成，所述高速分散的转速为10000-20000rpm，时间为3-5min。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管与所述丙烯腈-苯乙烯无规共聚物PSAN的质量比为1:10-10:1；
所述碳纳米管与铁氧化物的前驱体的质量比在1:10-1:50之间；
所述铁氧化物的前驱体与pH调节剂的质量比在1:1-1:5之间。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铁氧化物的前驱体选自FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O、FeSO4和Fe(C5H5)2中的一种。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物和碳纳米管的质量比为9:1-99:1。
10.一种多功能聚合物膜，其特征在于，采用如权利要求1-9任一项所述的制备方法制得。
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