CN109336076B - 一种绿色高效剥离层状磷酸锆的方法 - Google Patents

一种绿色高效剥离层状磷酸锆的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种绿色高效剥离层状磷酸锆的方法，以质量份数计，将1～30份生物缓冲剂、0～20份表面活性剂和100～4000份溶剂混合，使用酸调节pH为7～10，向上述溶液中加入80～240份的层状磷酸锆，震荡均匀，超声分散15～60分钟，得到剥离后的单层磷酸锆。与现有技术相比，本发明以生物缓冲液作为剥离剂剥离层状磷酸锆，不使用有机强碱，绿色环保，反应条件温和，制备工艺简单，剥离持久性非常，适合工业化生产好，所得剥离后的磷酸锆可以应用于高性能液晶制备、酶的固定、纳滤膜的制备、高分子的阻燃改性、防腐涂料、注水采油等领域。

Description

一种绿色高效剥离层状磷酸锆的方法
技术领域
本发明涉及一种层状磷酸锆，特别是涉及一种层状磷酸锆的剥离方法，是一种绿色高效剥离层状磷酸锆的方法；属于二维材料的剥离与应用领域。
背景技术
2004年石墨烯的发现彻底改变了人们原本的看法，以原子组成的二维材料成功的登上了历史的舞台。科学界对石墨烯的热情也逐渐拓展到了其他的二维材料上，越来越多的二维材料被发现。其中，层状无机材料是一种具有二维层状空间结构的化合物，其层间距处于分子水平，一般只有几纳米甚至几埃，并且可以通过剥离手段“自上而下”地得到单原子层的二维材料。其中，层状磷酸锆是最早被人工制备得到的层状磷酸盐，由Clearfield等于1964年合成，也是目前研究最为广泛的层状磷酸盐材料。层状磷酸锆具有层状化合物的共性外，还具有一些特性，如制备较易，层状结构稳定；热稳定性、机械稳定性和化学稳定性很高；表面电荷密度较大，可以发生离子交换反应，从而引入各种官能团；在一定的条件下，可发生剥层反应。
一般来说，人们都会使用极性的有机胺来对磷酸锆进行剥离。根据胺的类别可以分为：
1、有机小分子胺。中国发明专利申请CN 201710418570.6公布了一种使用正丁胺对层状磷酸锆进行预撑然后使用Gemini季铵盐阳离子表面活性剂进行插层改性得到表面有机改性的单层磷酸锆的方法，并将其添加到MC尼龙复合材料中，提升了复合材料的拉伸强度、冲击强度。中国发明专利申请CN 201310232624.1公布了一种使用正丁胺对层状磷酸锆进行剥离，然后在其表面使用阳离子型的羧甲基壳聚糖季铵盐改性的方法。但是，小分子胺都均有很强的生殖毒性以及环境污染的问题。
2、长链烷烃伯胺。中国发明专利申请CN 201210527124.6公布了一种使用长链烷烃伯胺对层状磷酸锆进行剥离，然后将十二烷基二甲基苄基氯化铵等长链季铵盐插层至有机化的磷酸锆层间，并通过溶剂化的方法将硅酸乙酯与长链季铵盐引入合成氧化硅柱撑的磷酸锆材料的方法。长链烷烃伯胺的毒性虽然低于小分子胺，但是由于位阻效应，进入层状磷酸锆的夹层间反应十分困难，存在剥离效率低的问题。中国发明专利申请CN201410248066.2公布了一种使用有机剥离剂组合，如苯胺加十六烷基三甲基溴化铵，将层状磷酸锆剥离，并在磷酸锆表面加入有机链形成亲有机相的活性磷酸锆的方法。使用小分子的胺作为预撑开基团，长链烷烃胺插入的方式，依然不可避免存在小分子胺腐蚀危险。
3、聚多元胺。中国发明专利申请CN 201610589029.7公布了一种采用在层状磷酸锆中原位撑开和聚合合成树枝状聚酰胺的方法。这种方法可以“一锅法”地对层状磷酸锆剥离和功能化，但是原位聚合所使用的温度高，能耗大，而且还存在接枝效率的问题。
4、季铵盐。中国发明专利申请CN 201610963746.1公布了一种层状材料的剥离方法及剥离得到的剥层材料，使用了四丁基氢氧化铵对层状磷酸锆进行剥离，然后使用量子点对其表面进行吸附，有效地阻碍剥离后的单层磷酸锆的堆叠。但四丁基氢氧化铵是有机强碱，对皮肤和器皿有腐蚀作用。
5、氨基硅烷偶联剂。中国发明专利申请CN 201510500445.0.公布了一种采用带伯氨基的硅烷偶联剂对层状磷酸锆剥离，然后修饰成炭剂三嗪大分子的方法。硅烷偶联剂容易与层状磷酸锆的层间结合水或层状磷酸锆表面的磷羟基反应，因此会降低剥离的效率。
发明内容
本发明主要解决现有的层状磷酸锆剥离方法中存在的剥离效率低、环境污染大、碱性强、剥离剂有毒的问题，提供一种绿色的、温和的、无毒无害、弱碱的、高效的剥离层状磷酸锆的方法。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种绿色高效剥离层状磷酸锆的方法，其特征在于，以质量份数计，将1～30份生物缓冲剂、0～20份表面活性剂和100～4000份溶剂混合，使用酸调节pH为7～10，加入80～240份的层状磷酸锆，震荡均匀，超声分散15～60分钟，得到剥离后的单层磷酸锆；所述的生物缓冲剂为三羟甲基氨基甲烷、双(2-羟乙基)氨基(三羟甲基)甲烷、三(羟甲基)甲基甘胺酸、三羟甲基甲胺基丙磺酸和三羟甲基甲胺基乙磺酸的一种或多种；所述的表面活性剂为乙二胺四乙酸二钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠的一种或多种。
为进一步实现本发明目的，优选地，所述的磷酸锆为α-磷酸锆和γ-磷酸锆的一种或两种。
优选地，所述的磷酸锆的片径为0.2～3.6微米，厚度为2～100纳米，离子交换量为180～250mol/100g。
优选地，述的溶剂为丙酮、乙醇、乙酸乙酯、水和苯的一种或多种。
优选地，所述的酸为盐酸、硼酸、乙酸和硫酸的一种或多种。
优选地，所述的震荡的方式为手摇或者摇床震荡，震荡的往复频率为100～300次/分钟，震荡的幅度为20～60毫米。
优选地，所述的震荡的温度为25～40摄氏度，震荡的工作时间为5～120秒。
优选地，所述的超声的功率为50～200W，频率为30～90Hz，温度为25～40摄氏度
本发明的机理为：剥离过程是一个简单的酸碱中和反应。振动和超声工艺都旨在加速生物缓冲剂分子和层状磷酸锆的酸碱中和反应。因为生物缓冲剂分子或磷酸锆在水中具有弱的电离平衡。层状磷酸锆的剥离反应如下。首先，层状磷酸锆表面上的磷羟基和生物缓冲剂分子的氨基经过质子交换反应，使生物缓冲剂分子形成质子化阳离子分子接枝到层状磷酸锆表面。然后，随着质子化阳离子的生物缓冲剂分子的浓度的增加，由于生物缓冲剂分子的固有空间效应，层状磷酸锆的夹层将被打开，最后剥落成单层。同时由于生物缓冲剂的缓冲作用，形成磷酸锆水分散体的体系的pH、离子强度、粒子的表面电位等可以在很长的时间内保持恒定。
相对于现有技术，本发明的有益效果是：
1、本发明开发出一种温和的，不需要强碱环境，不需要有毒的有机小分子胺，而能够高效剥离层状磷酸锆的简单易行的工艺方法，对推动磷酸锆在高性能液晶制备、酶的固定、纳滤膜的制备、高分子的阻燃改性、防腐涂料、注水采油等领域方面的实际工业化应用有重要意义。
2、克服了既往使用有毒有害的有机小分子剥离层状磷酸锆的方式，通过使用短时间超声的方式，打开了层状磷酸锆，使生物缓冲剂分子与层状磷酸锆反应，实现了高效剥离层状磷酸锆的效果；
3、本发明绿色环保，利用了生物的缓冲剂分子对生物和环境无毒无害以及其固有的空间位阻大的特点，对层状磷酸锆进行了剥离；
4、本发明制备的剥离后的磷酸锆的存储稳定性高，体系的PH、离子强度、粒子表面电位等可以保持很长时间的恒定，方便对磷酸锆的进一步的功能化；
5、本发明使用的生物缓冲剂为商品化产品，其制备过程成熟，批次可控，因而本发明的重复性高，再现性强；
6、本发明制备过程在常压下进行，工艺过程步骤少，制备周期短，设备简单，性能价格比优良，有工业化生产价值。
附图说明
图1为实施例1获得的剥离前、后的磷酸锆水分散体的图片。
图2为实施例1获得的剥离前、后的磷酸锆水分散体不同放大倍数的扫描电镜图片。
图3为实施例1获得的剥离前、后的磷酸锆水分散体的X射线衍射谱图。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面结合具体实施例进一步阐述本发明，但实施例不构成对本发明权利要求保护范围的限定，基于实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的其它实施例，都属于本发明的保护范围。
本发明实施例使用GB/T6753.3-1986所述的方法，通过离心沉降法测定磷酸锆水分散体稳定性。
本发明实施例使用扫描电镜(FE-SEM，SU-8200，Japan)表征剥离前、后的磷酸锆水分散体的微观分散情况。
本发明实施例使用X射线衍射仪Bruker D8ADVANCE(Germany)表征剥离前、后的磷酸锆水分散体的层间距。
实施例1
以质量分数计，将1份双(2-羟乙基)氨基(三羟甲基)甲烷，1份乙二胺四乙酸二钠，360份水混合，使用盐酸调节pH至7.8，向上述溶液中加入120份层状α-磷酸锆(片径为0.8微米，厚度为4纳米，离子交换量为200mol/100g)，使用手摇方式震荡均匀(100次/分钟，幅度为40毫米，温度为25摄氏度，工作时间为20秒)，超声15分钟(功率100W，频率50Hz，温度为25摄氏度)，得到剥离后的单层磷酸锆。
图1为实施例1获得剥离前、后的磷酸锆水分散体的图片。从图中看出剥离前的磷酸锆完全不溶于水，显示白色，剥离后的磷酸锆水溶性很好，显示透明的淡乳白色。
图2为实施例1获得的剥离前、后的磷酸锆水分散体不同放大倍数的扫描电镜图片。从图2中看出剥离前的磷酸锆显示十分堆叠，剥离后的磷酸锆显示单层分散，十分铺展，证明剥离成功。
图3为实施例1获得的剥离前、后的磷酸锆水分散体的X射线衍射谱图。从图中看出剥离前的磷酸锆的层间距为0.76nm，剥离后的磷酸锆显示的层间距为1.72nm，证明剥离成功。
得到的剥离后的磷酸锆水分散体表观颜色为透明的淡乳白色。使用离心机以5000r/min离心沉降15min未发现任何沉淀，证明磷酸锆水分散液稳定性好。一般来说，离心沉降实验无发现沉淀，证明胶体溶液可以稳定存放到3个月以上。中国发明专利申请CN201610963746.1公布了一种层状材料的剥离方法及剥离得到的剥层材料，使用了四丁基氢氧化铵对层状磷酸锆进行剥离，然后使用量子点对其表面进行吸附，有效地阻碍剥离后材料的堆叠。但四丁基氢氧化铵是有机强碱，对皮肤和器皿有腐蚀作用。同时从其实例中发现，其超声时间较长(3小时)，剥离单位效率不高。
现有技术中，如中国专利申请号为CN201510111153.8一种单体系测定糖化白蛋白与白蛋白浓度比值的试剂盒中所述，生物缓冲剂分散在水或其他极性溶剂中，使用有机酸和无机酸调剂生物缓冲剂溶液的pH值，得到具有对水和pH变化有缓冲作用的缓冲液。缓冲作用的原理是，由于生物缓冲剂的分子结构中存在一个弱碱电离平衡，其pH值有良好的复现性和稳定性，具有较大的缓冲容量，较小的稀释值和较小的温度系数，而且生物缓冲剂对细胞和蛋白质等生物质无毒性，因而生物缓冲剂溶液适合应用于细胞和蛋白质等生物质的体外培养的基础液。而本实施例是利用了生物缓冲剂的分子结构中的位阻胺效应，在生物缓冲剂溶液中对磷酸锆进行剥离。剥离的原理是质子交换反应，层状磷酸锆表面上的磷羟基和生物缓冲剂分子的氨基经过质子交换反应，使生物缓冲剂分子形成质子化阳离子分子接枝到层状磷酸锆表面。然后，随着在磷酸锆表面的质子化阳离子的生物缓冲剂分子的浓度的增加，由于生物缓冲剂分子的固有空间效应，层状磷酸锆的夹层将被打开，最后剥落成单层。由于使用了细胞实验中的常用的生物缓冲剂作为剥离剂，生物缓冲液对人体和环境无害，而且为弱碱，不会腐蚀反应器，并且超声时间极短，为15分钟，因此能保证高效的层状磷酸锆的剥离效率的同时而不危害人体和污染环境，做到了绿色高效环保地剥离层状磷酸锆。本发明拓宽了生物缓冲剂的应用领域，使生物缓冲剂不但可以应用于制备常规的pH缓冲液，而且可以应用于层状二维材料的剥离。
实施例2
以质量分数计，将1份三羟甲基氨基甲烷，0份乙二胺四乙酸二钠，100份水混合，使用盐酸调节pH至7.8，向上述溶液中加入200份层状α-磷酸锆(片径为1.28微米，厚度为4纳米，离子交换量为200mol/100g)，使用手摇方式震荡均匀(100次/分钟，幅度为40毫米，温度为25摄氏度，工作时间为20秒)，超声30分钟(功率100W，频率50Hz，温度为25摄氏度)，得到剥离后的单层磷酸锆。
得到的剥离后的磷酸锆水分散体表观颜色为透明的淡乳白色。使用离心机以5000r/min离心沉降15min未发现任何沉淀，证明磷酸锆水分散液稳定性好。一般来说，离心沉降实验无发现沉淀，证明胶体溶液可以稳定存放到3个月以上。
实施例3
以质量分数计，将4份三羟甲基甲胺基丙磺酸，2份十二烷基硫酸钠，300份水混合，使用盐酸调节pH至8.8，向上述溶液中加入120份层状α-磷酸锆(片径为1.38微米，厚度为4纳米，离子交换量为200mol/100g)，使用摇床方式震荡均匀(100次/分钟，幅度为40毫米，温度为25摄氏度，工作时间为20秒)，超声15分钟(功率80W，频率50Hz，温度为25摄氏度)，得到剥离后的单层磷酸锆。
得到的剥离后的磷酸锆水分散体表观颜色为透明的淡乳白色。使用离心机以5000r/min离心沉降15min未发现任何沉淀，证明磷酸锆水分散液稳定性好。一般来说，离心沉降实验无发现沉淀，证明胶体溶液可以稳定存放到3个月以上。
实施例4
以质量分数计，将10份三(羟甲基)甲基甘胺酸，5份乙二胺四乙酸二钠，600份水混合，使用盐酸调节pH至9.8，向上述溶液中加入150份层状α-磷酸锆(片径为1.38微米，厚度为4纳米，离子交换量为200mol/100g)，使用摇床方式震荡均匀(100次/分钟，幅度为40毫米，温度为25摄氏度，工作时间为20秒)，超声15分钟(功率80W，频率50Hz，温度为25摄氏度)，得到剥离后的单层磷酸锆。
得到的剥离后的磷酸锆水分散体表观颜色为透明的淡乳白色。使用离心机以5000r/min离心沉降15min未发现任何沉淀，证明磷酸锆水分散液稳定性好。一般来说，离心沉降实验无发现沉淀，证明胶体溶液可以稳定存放到3个月以上。
需要说明的是，本发明不受上述实施例的限制，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明保护范围内；本发明要求保护范围由权利要求书界定。

Claims (7)

1.一种绿色高效剥离层状磷酸锆的方法，其特征在于，以质量份数计，将1~30份生物缓冲剂、0~20份表面活性剂和100~4000份溶剂混合，使用酸调节pH为7~10，加入80~240份的层状磷酸锆，震荡均匀，超声分散15~60分钟，得到剥离后的单层磷酸锆；所述的生物缓冲剂为三羟甲基氨基甲烷、双（2-羟乙基）氨基（三羟甲基）甲烷、三（羟甲基）甲基甘胺酸、三羟甲基甲胺基丙磺酸和三羟甲基甲胺基乙磺酸的一种或多种；所述的表面活性剂为乙二胺四乙酸二钠、十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠的一种或多种；所述的超声的功率为50~200W，频率为30~90Hz，温度为25~40摄氏度。
2.根据权利要求1所述的绿色高效剥离层状磷酸锆的方法，其特征在于，所述的磷酸锆为α-磷酸锆和γ-磷酸锆的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的绿色高效剥离层状磷酸锆的方法，其特征在于，所述的磷酸锆的片径为0.2~3.6微米，厚度为2~100纳米，离子交换量为180~250 mol/100g。
4.根据权利要求1所述的绿色高效剥离层状磷酸锆的方法，其特征在于，所述的溶剂为丙酮、乙醇、乙酸乙酯、水和苯的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的绿色高效剥离层状磷酸锆的方法，其特征在于，所述的酸为盐酸、硼酸、乙酸和硫酸的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的绿色高效剥离层状磷酸锆的方法，其特征在于，所述的震荡的方式为手摇或者摇床震荡，震荡的往复频率为100~300次/分钟，震荡的幅度为20~60毫米。
7.根据权利要求6所述的绿色高效剥离层状磷酸锆的方法，其特征在于，所述的震荡的温度为25~40摄氏度，震荡的工作时间为5~120秒。
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