JP7371988B2

JP7371988B2 - γ－Ｇａ２Ｏ３ナノ材料の製造方法

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Publication number: JP7371988B2
Application number: JP2022552993A
Authority: JP
Inventors: 楊為佑; 張冬冬; 余浩
Original assignee: ▲寧▼波工程学院
Priority date: 2020-07-29
Filing date: 2020-08-24
Publication date: 2023-10-31
Anticipated expiration: 2040-08-24
Also published as: JP2023500977A; DE112020004928T5; CN114787084B; US20220402768A1; CN114787084A; CN112010342A; WO2022021518A1

Description

発明の詳細な説明

〔技術分野〕
本発明はγ－Ｇａ_２Ｏ_３ナノ材料の製造の技術分野に属し、γ－Ｇａ_２Ｏ_３ナノ材料の新規な製造方法に関する。

〔背景技術〕
Ｇａ_２Ｏ_３ナノ材料は、その独特な物理と化学的性質により、実際に広い応用の将来性を有し、例えば、高効率触媒、電池、半導体部品、エネルギー貯蔵用・磁気式・光学部品への応用は、現在先端的な機能性材料の研究でのホットスポットとなってしまう。Ｇａ_２Ｏ_３は、第４世代半導体として、α、β、γ、δ、εの５つの異なる相がある。しかし、Ｇａ_２Ｏ_３の１つとして、準安定状態のγ－Ｇａ_２Ｏ_３は、高温及び／又は高圧、長い反応時間及び低い分離効果などの残酷な合成条件により、十分に研究されていない。例えば、特許出願ＪＰ２００９－１２６７６４Ａには、アルカリ性水溶液において、２００℃以上の高温及び１０ＭＰａ以上の高圧で、β－Ｇａ_２Ｏ_３をγ－Ｇａ_２Ｏ_３に変換するγ－Ｇａ_２Ｏ_３の製造方法が開示されている。刊行論文（王東昇、張素玲、魏磊など、低温スラリー床ジメチルエーテル水蒸气の改質による水素製造用の加水分解成分のγ－Ｇａ_２Ｏ_３の製造と特徴づけ［Ｊ］．燃料化学学報、２０１８（６）：６６６－６７２）には、５００℃の高温でＧａＯＯＨ前駆体を熱処理してγ－Ｇａ_２Ｏ_３を得ることが開示されている。これらの製造方法は、いずれも高温及び／又は高圧で行われる必要があり、且つ製造した生成物の収率が少なく、大規模の商業化生産に適せず、制限性が非常に大きい。

常温常圧の温和反応は、中国国内外で非常に多くの学者が関心をもって研究しており、これらの反応では、通常、装置が簡単であり、合成プロセスが温和であり、制御性が高く、且つプロセスが優れた再現性を有する。一般的な常温常圧の温和反応方法には、電気化学堆積法、ボールミル粉砕法、音響化学法などがある。そのうち超音波誘導における化学反応エネルギーは、主に音響キャビテーションを行う中に形成されたホットスポットから由来し（即ち、液体での気泡の形成、成長及び破裂）、この過程において、低音響エネルギー密度が多く集中され、気泡が破裂する時、有効温度が５２００Ｋと高く、音響圧が２０ＭＰａを超え、また、キャビテーション気泡破裂中の加熱と冷却速度が１０^１０Ｋ／ｓを超える。音響化学反応はナノ酸化ガリウム材料の合成に効果的な一つの方法となる。

〔発明の概要〕
本発明は、既存のγ－Ｇａ_２Ｏ_３ナノ材料の合成方法に存在している欠陥を対象とし、超音波処理により、熱源及び／又は圧力を追加して印加する必要がなく、環境温度及び環境圧力でキログラムクラス以上のγ－Ｇａ_２Ｏ_３ナノ材料を製造できる方法を提供する。

本発明は、以下の技術的解決手段によって以上の目的を達成する。

超音波でガリウム単体、水及び有機溶媒を含む混合物を処理する工程を含む、γ－Ｇａ_２Ｏ_３ナノ材料の製造方法である。

本発明に記載の製造方法のいくつかの実施形態において、γ－Ｇａ_２Ｏ_３ナノ材料の製造方法は、温度≦４５℃、圧力≦１５０ＫＰａで行われる。

本発明に記載の製造方法の別のいくつかの実施形態において、γ－Ｇａ_２Ｏ_３ナノ材料の製造方法は、温度≦３７℃、圧力≦１２０ＫＰａで行われる。

本発明に記載の製造方法の別のいくつかの実施形態において、γ－Ｇａ_２Ｏ_３ナノ材料の製造方法は、温度≦３０℃、圧力≦１０２ＫＰａで行われる。

本発明に記載の製造方法のいくつかの実施形態において、前記ガリウム単体は純度≧９０％である。さらに好ましくは、前記ガリウム単体は純度≧９５％である。さらに好ましくは、前記ガリウム単体は純度≧９９％である。

本発明に記載の製造方法のいくつかの実施形態において、前記ガリウム単体は液体又は固体である。

本発明に記載の製造方法のいくつかの実施形態において、ガリウム単体の質量と水及び有機溶媒の総体積との比は（０．００２－０．３）：１であり、単位がｇ／ｍｌである。

本発明に記載の製造方法のいくつかの実施形態において、水と有機溶媒の体積比は１：（０．５－１０）である。

本発明に記載の製造方法のいくつかの実施形態において、前記水は純水、脱イオン水、超純水の１つ又は複数である。

本発明に記載の製造方法のいくつかの実施形態において、前記有機溶媒は水溶性有機溶媒である。さらに好ましくは、前記有機溶媒は窒素含有有機溶媒である。

本発明に記載の製造方法のいくつかの実施形態において、前記窒素含有有機溶媒は一級アミン系有機溶媒及び／又は二級アミン系有機溶媒である。さらに好ましくは、前記窒素含有有機溶媒は一級アミン系有機溶媒である。

本発明に記載の製造方法のいくつかの実施形態において、前記一級アミン系有機溶媒はメタンアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ノルマルブチルアミン、イソブチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、ペンチルアミン、ベンジルアミン、エチレンジアミン、１，２－プロパンジアミン、
１，３－プロパンジアミン、１，４－ブタンジアミン、１，５－ペンタンジアミンの１つ又は複数である。

本発明に記載の製造方法のいくつかの実施形態において、前記二級アミン系有機溶媒はＮ－エチルメチルアミン、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルアミン、Ｎ－メチルイソプロピルアミン、Ｎ－エチル－Ｎ－プロピルアミンの１つ又は複数である。

本発明に記載の製造方法のいくつかの実施形態において、前記窒素含有有機溶媒はエチレンジアミン、１，２－プロパンジアミン、１，３－プロパンジアミン、１，４－ブタンジアミン、１，５－ペンタンジアミンの１つ又は複数である。

本発明に記載の製造方法のいくつかの実施形態において、ガリウム単体、水及び有機溶媒を含む混合物を超音波装置内に入れて超音波処理を行う。

本発明に記載の製造方法のいくつかの実施形態において、前記超音波装置は超音波細胞破砕機、超音波洗浄器、超音波材料剥離器の１つ又は複数である。

本発明に記載の製造方法のいくつかの実施形態において、前記超音波処理周波数は２０－１００ＫＨｚであり、パワー≧１００Ｗである。

本発明に記載の製造方法のいくつかの実施形態において、前記超音波処理周波数は２０－５０ＫＨｚであり、パワー≧４００Ｗである。

本発明に記載の製造方法のいくつかの実施形態において、前記方法では、ミリグラムクラス以上のγ－Ｇａ_２Ｏ_３ナノ材料が製造される。

本発明に記載の製造方法のいくつかの実施形態において、前記方法では、キログラムクラス以上のγ－Ｇａ_２Ｏ_３ナノ材料が製造される。

従来技術と比較して、本発明は下記有益な効果がある。

（１）本発明は、超音波でガリウム単体、水及び有機溶媒を含む混合物を処理してγ－Ｇａ_２Ｏ_３ナノ材料を製造し、熱源及び／又は圧力を追加して印加する必要がなく、環境温度及び環境圧力だけでγ－Ｇａ_２Ｏ_３ナノ材料を高速に製造することができ、
（２）本発明で製造されたγ－Ｇａ_２Ｏ_３ナノ材料は純度及び収率が高く、収率が９０％と高く、
（３）本発明のγ－Ｇａ_２Ｏ_３ナノ材料の製造プロセス及び装置は、要求が簡単であり、材料コストが低く、実験用パラメータが少なく、実験条件が温和であり、生成物の純度及び収率が高く、キログラムクラス以上のγ－Ｇａ_２Ｏ_３ナノ材料を高速に製造することが可能であり、大規模の工業化生産に適し、
（４）本発明に用いられる有機溶媒は、好ましくはエチレンジアミン、１，２－プロパンジアミン、１，３－プロパンジアミン、１，４－ブタンジアミン、１，５－ペンタンジアミンの１つ又は複数であり、有機溶媒における２つのアミノ基はＧａ単体とより高い配位効果があり、γ－Ｇａ_２Ｏ_３ナノ材料の純度及び収率を向上させることができる。

〔図面の簡単な説明〕
［図１］本発明に係るγ－Ｇａ_２Ｏ_３ナノ材料の製造原理図である。

［図２］（ａ）は超音波製造中にγ－Ｇａ_２Ｏ_３ナノ材料が経時的に変化するフローチャートであり、（ｂ）－（ｄ）はそれぞれ本発明の実施例１－３で４ｈ、５ｈ及び６ｈ超音波処理して得られたγ－Ｇａ_２Ｏ_３ナノ材料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）図である。

［図３］本発明の実施例３で得られたγ－Ｇａ_２Ｏ_３ナノ材料のＸ線回折パターン（ＸＲＤ）である。

［図４］は本発明の実施例３で得られたγ－Ｇａ_２Ｏ_３ナノ材料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）図である。

［図５］本発明の実施例３で得られたγ－Ｇａ_２Ｏ_３ナノ材料の高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）図である。

［図６］本発明の実施例３で得られたγ－Ｇａ_２Ｏ_３ナノ材料の０から１２００ｅＶのＸＰＳサーベイスキャンエネルギースペクトルである。

［図７］本発明の実施例４－６及び比較例１－２で生成物を製造するＸ線回折パターンである。

［図８］本発明の実施例４－６及び比較例１－２で生成物を製造する走査型電子顕微鏡図である。

〔発明を実施するための形態〕
以下、本発明に係るγ－Ｇａ_２Ｏ_３ナノ材料の製造方法を詳しく説明し、使用される技術用語又は科学的用語について、特別に定義されていない限り、当業者が一般的な理解できる意味となる。

超音波でガリウム単体、水及び有機溶媒を含む混合物を処理する工程を含むγ－Ｇａ_２Ｏ_３ナノ材料の製造方法である。

超音波処理は、つまり、ガリウム単体、水及び有機溶媒を含む混合物を超音波装置内に入れて超音波処理を行うことであり、好ましくは、ガリウム単体、水及び有機溶媒の混合物を反応瓶に入れ、反応瓶を超音波装置内に置いて超音波処理を行うことであり、反応瓶はガラス製容器であってもよい。

超音波を放出可能であり且つガリウム単体、水及び有機溶媒の混合物を収容可能な如何なる超音波装置も、本発明に適用することができ、好ましくは超音波細胞破砕機、超音波洗浄器、超音波材料剥離器の１つ又は複数である。

ガリウム単体、水及び有機溶媒を含む混合物に超音波を印加し、印加する超音波周波数は、好ましくは２０－１００ＫＨｚであり、超音波パワーは、好ましくは≧１００Ｗであり、γ－Ｇａ_２Ｏ_３ナノ材料を多く製造する場合、前記超音波処理周波数は、好ましくは２０－５０ＫＨＺであり、超音波パワーは、好ましくは≧４００Ｗである。同じ超音波装置を使用する場合、超音波処理時間は、超音波パワーにより異なり、印加する超音波パワーが大きいほど、γ－Ｇａ_２Ｏ_３ナノ材料の製造速度が高く、超音波処理時間が短い。超音波パワーを調整することにより、超音波処理時間を、好ましくは１－２０ｈ内、さらに好ましくは２－１０ｈ、さらに一層好ましくは２－７ｈにすることができる。

ガリウム単体の融点は２９．８℃であり、環境温度が２９．８℃を超える場合、ガリウム単体が液体となり、環境温度が２９．８℃未満である場合、ガリウム単体が固体となり、超音波処理用のガリウム単体は液体であってもよいし、固体であってもよく、その形態は環境温度に応じて決められる。ガリウム単体の純度は、好ましくは≧９０％、さらに好ましくは≧９５％、さらに好ましくは≧９９％であり、ガリウム単体の純度が高いほど、純度の高いγ－Ｇａ_２Ｏ_３ナノ材料が得られる。

ガリウム単体の添加量は、特に限定されておらず、好ましくはガリウム単体の質量と水及び有機溶媒の総体積との比が（０．００２－０．３）：１であり、単位がｇ／ｍｌである。水及び有機溶媒の総体積に対するガリウム単体の添加量が小さいほど、反応速度が高くなる。

水は反応媒体であり、且つγ－Ｇａ_２Ｏ_３ナノ材料を製造するための酸素源となる。本発明に用いられる水は、特に限定されているものではなく、少量のイオン不純物を含有する工業用水や生活用水であってもよく、好ましくは純水、脱イオン水、超純水の１つ又は複数である。純水とは、不純物又は細菌を含有しない水を意味し、脱イオン水とは、イオン交換樹脂によって水中のイオン状態不純物を除去した純水を意味し、超純水は、２５℃で抵抗率≧１８ＭΩ^＊ｃｍであり、且つ蒸留、イオン交換樹脂の脱イオン化、逆相浸透、ナノ膜濾過又は他の適切な超臨界微細技術によって生産される水と定義される。

超音波キャビテーションによる高エネルギーで、水は高極性溶媒として準安定状態溶質と高い静電相互作用を生じ、準安定状態溶質を高く溶解することができ、これによって、準安定状態溶質の結晶が核を生成して析出することができない。本発明では、水を添加しながら有機溶媒を添加し、有機溶媒は、好ましくは準安定状態溶質の貧溶媒である水溶性有機溶媒であり、貧溶媒は、準安定状態溶質の溶解度を高速に低下させ、その過飽和度を増加し、この時、溶液の表面エネルギーが向上し、核生成段階において、溶液が高過飽和状態になると、結晶数が増加し、直径が小さくなり、結晶数の増加及び結晶寸法の減少は、いずれも系の総表面エネルギーを向上させることができ、それにより、溶液相における過剩なエネルギーが消費され、固相と溶液相の化学ポテンシャルがバランスを取る傾向にあり、γ－Ｇａ_２Ｏ_３ナノ結晶が得られる。好ましくは、本発明における水と有機溶媒の体積比は１：（０．５－１０）である。

本発明の有機溶媒は、好ましくは窒素含有有機溶媒であり、窒素含有有機溶媒とは、分子にＮ元素を含有する有機溶媒であり、窒素含有有機溶媒は、準安定状態溶質の貧溶媒とすることができることに加え、そのＮ元素が非常に高い配位作用を有し、Ｇａ単体を先に保護してＧａ－Ｎ結合を形成することができ、よって、ＧａＯＯＨ化合物の生成が回避され、γ－Ｇａ_２Ｏ_３ナノ材料の純度及び収率が向上する。

窒素含有有機溶媒は、さらに好ましくは一級アミン系有機溶媒及び／又は二級アミン系有機溶媒である。一級アミン又は二級アミン系有機溶媒分子において、Ｎ－Ｈ結合を有し、配位性能が高い。

本発明の窒素含有有機溶媒は、好ましくは一級アミン系有機溶媒であり、一級アミン系有機溶媒はＨ－Ｎ－Ｈ結合を有し、より高い配位性能を有する。

一級アミン系有機溶媒は、好ましくはメタンアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ノルマルブチルアミン、イソブチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、ペンチルアミン、ベンジルアミン、エチレンジアミン、１，２－プロパンジアミン、１，３－プロパンジアミン、１，４－ブタンジアミン、１，５－ペンタンジアミンの１つ又は複数である。

二級アミン系有機溶媒は、好ましくはＮ－エチルメチルアミン、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルアミン、Ｎ－メチルイソプロピルアミン、Ｎ－エチル－Ｎ－プロピルアミンの１つ又は複数である。

本発明の窒素含有有機溶媒は、さらに好ましくはエチレンジアミン、１，２－プロパンジアミン、１，３－プロパンジアミン、１，４－ブタンジアミン、１，５－ペンタンジアミンの１つ又は複数である。エチレンジアミン、１，２－プロパンジアミン、１，３－プロパンジアミン、１，４－ブタンジアミン、１，５－ペンタンジアミンの分子の両端にいずれもアミノ基を有し、Ｇａ単体とより高い配位効果がある。

以下に、本発明のγ－Ｇａ_２Ｏ_３ナノ材料を製造する原理を解釈し、エチレンジアミンを有機溶媒とすることを例として説明する。図１に示すように、超音波処理前に、液体金属ガリウム試料が液滴状であり、超音波処理開始後、液滴はナノスケールサイズの小液滴に高速に分裂し、金属ガリウム試料が固体である場合、固体金属ガリウムは、超音波処理を開始した後、高速に溶融してナノスケールサイズの小液滴を形成し、水のみを溶媒とする場合、金属ガリウムとＨ_２Ｏ分子から分解したＨ^＋が作用してガリウムイオンを形成し、ガリウムイオンがＯＨ^－と反応してＧａ（ＯＨ）_３を生成し、Ｇａ（ＯＨ）_３が不安定で、ＧａＯＯＨに分解されるため、水のみを溶媒とする場合、ＧａＯＯＨマイクロロッドの生成のみが観察され、エチレンジアミン（ＥＤＡ）のみを溶媒とする場合、金属ガリウムＧａとＥＤＡがＧａ（ＥＤＡ）複合体を形成し、溶液に酸素源としての水分子が欠けるため、Ｇａ（ＥＤＡ）複合体はＧａ_２Ｏ_３結晶をさらに生成することができず、ＥＤＡと水を混合溶媒とする場合、ＥＤＡは、ＯＨ^－と比べて、金属ガリウムイオンＧａ^３＋とＧａに対する親和力がさらに高く、このため、Ｇａ（ＥＤＡ）^３＋とＧａ（ＥＤＡ）複合体が形成され、水分子及びＯＨ^－の作用で、Ｇａ（ＥＤＡ）^３＋とＧａ（ＥＤＡ）複合体が分解し、γ－Ｇａ_２Ｏ_３ナノ材料が得られる。

本発明のγ－Ｇａ_２Ｏ_３ナノ材料の製造方法は、温度≦４５℃、圧力≦１５０ＫＰａで行われても、温度≦３７℃、圧力≦１５０ＫＰａで行われても、温度≦３０℃、圧力≦１５０ＫＰａで行われても、温度≦４５℃、圧力≦１２０ＫＰａで行われても、温度≦３７℃、圧力≦１２０ＫＰａで行われても、温度≦３０℃、圧力≦１２０ＫＰａで行われても、温度≦４５℃、圧力≦１０２ＫＰａで行われても、温度≦３７℃、圧力≦１２０ＫＰａで行われても、温度≦３０℃、圧力≦１０２ＫＰａで行われてもよい。

本発明のγ－Ｇａ_２Ｏ_３ナノ材料の製造方法では、熱源及び／又は圧力を追加して印加する必要がなく、即ち、超音波装置が加熱及び／又は加圧を必要とせず、環境温度及び環境圧力でガリウム単体、水及び有機溶媒を含む混合物を超音波処理すればよい。

本発明のナノ金属酸化物の製造方法では、常温常圧（常温は、２５℃と定義され、常圧は、１標準大気圧即ち１０１ｋＰａと定義される）でγ－Ｇａ_２Ｏ_３ナノ材料を製造することが可能になる。

本発明のγ－Ｇａ_２Ｏ_３ナノ材料の製造方法では、ミリグラムクラス以上のγ－Ｇａ_２Ｏ_３ナノ材料を製造することができる。製造するγ－Ｇａ_２Ｏ_３ナノ材料の重量は、超音波装置の処理容積の大きさによって決められ、用いられる超音波装置の処理容積が大きく、ガリウム単体、水及び有機溶媒を含む処理する混合物が多いほど、製造されるγ－Ｇａ_２Ｏ_３ナノ材料の質量が大きくなる。

本発明は、大容量の超音波装置を使用してキログラムクラス以上のγ－Ｇａ_２Ｏ_３ナノ材料を製造し、大規模の工業化生産を実現することができる。

本発明のγ－Ｇａ_２Ｏ_３ナノ材料の製造方法で製造されるγ－Ｇａ_２Ｏ_３ナノ材料は、収率≧８５％であり、さらに好ましくは、収率≧９０％である。収率は、収率％＝γ－Ｇａ_２Ｏ_３ナノ材料の実際の収率／γ－Ｇａ_２Ｏ_３ナノ材料の理論的収率ｘ１００％の式によって算出される。

以下において、具体的な実施例によって、本発明の技術的解決手段をさらに説明する。しかし、これらの実施形態は例示的なものであり、本発明が開示する内容がこれに限定されていない。特別な説明がない限り、本発明の以下の具体的な実施例に用いられる原料はいずれも本分野での一般的な原料であり、実施例に用いられる方法は、いずれも本分野での通常の方法である。

以下の実施例及び比較例では、使用される金属ガリウムの純度が９９．９％であり、環境温度が３２℃であり、環境圧力が１０１．３３ＫＰａである。

実施例１
６ｍＬの超純水と９ｍＬのエチレンジアミンをガラス小瓶に計り取って混合溶媒にし、１ｍｍｏｌ（６９．７２ｍｇ）の液体金属ガリウムを混合溶媒に添加し、ガラス小瓶を超音波二次元材料剥離器（Ｓｃｉｅｎｔｚ－ＣＨＦ－５Ａ、中国新芝）に置いて超音波処理を行い、超音波処理周波数を４０ＫＨｚにし、パワーを２５２Ｗに調整し、撹拌しながら４ｈ超音波処理し、超音波処理後、室温まで自然に冷却し、吸引濾過し、得られた溶液を保存して再利用することにより、試薬の消費を低減し、得られた白色粉末を７５ｖ／ｖ％エタノール溶液で３回洗浄し、最後に８０℃で１２ｈ乾燥し、γ－Ｇａ_２Ｏ_３ナノ材料を得る。秤量によると、得られたγ－Ｇａ_２Ｏ_３ナノ材料の質量は８６．０２ｍｇであり、収率が９１．８％であると算出する。

実施例２
実施例２では、超音波処理を５ｈ行うことを除き、他の実験工程は実施例１と同様にする。秤量によると、得られたγ－Ｇａ_２Ｏ_３ナノ材料の質量は８５．５３ｍｇであり、収率が９１．３％であると算出する。

実施例３
実施例３では、超音波処理を６ｈ行うことを除き、他の実験工程は実施例１と同様にする。秤量によると、得られたγ－Ｇａ_２Ｏ_３ナノ材料の質量は８５．８１ｍｇであり、収率が９１．６％であると算出する。

図２（ａ）はγ－Ｇａ_２Ｏ_３ナノ材料が経時的に変化するフローチャートであり、図中から分かるように、γ－Ｇａ_２Ｏ_３ナノ材料の合成プロセスは主に核生成、成長、組織化プロセスの３つの段階に分けられ、超音波処理前期には、主に溶質から小結晶核を析出する結晶核生成プロセスであり、超音波処理時間の延長に伴い、結晶核が大きなγ－Ｇａ_２Ｏ_３ナノシートとなるように成長し、成長したγ－Ｇａ_２Ｏ_３ナノシートは、全体的な形成エネルギーを低減するために、より安定的になる方向に向かい、中空球状の構造として自己組織化される。図２（ｂ）－（ｄ）はそれぞれ本発明の実施例１－３で４ｈ、５ｈ及び６ｈ超音波処理して得られたγ－Ｇａ_２Ｏ_３ナノ材料の走査型電子顕微鏡図であり、大きなγ－Ｇａ_２Ｏ_３ナノシート（ナノシートが二次元ナノ材料であり、１００ｎｍを超え、ないし数マイクロメートルになる横方向寸法を有し、厚さ≦１００ｎｍのシート層状構造のナノ材料を指す）構造が生成され、ナノシートが球状に自己組織化され、且つ４－６ｈ超音波処理して形成された試料の構造と形態が安定的であり、経時的変化が小さいことが明確に見られる。

図３は本発明の実施例３で得られたγ－Ｇａ_２Ｏ_３ナノ材料のＸ線回折パターン（ＸＲＤ）である。ＸＲＤパターンによって、本発明で得られた酸化ガリウムがγ相であることが示され、そのγ相は面心立方（ｆｃｃ）構造を有し、空間群がＦｄ３ｍ（ＪＣＰＤＳ２０－０４２６）であり、且つ不純物ピークが検出されておらず、本発明で純度の高いγ－Ｇａ_２Ｏ_３ナノ材料が得られることが示されている。

図４は本発明の実施例３で得られたγ－Ｇａ_２Ｏ_３ナノ材料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）図であり、図中から分かるように、本発明の製造方法では、大きなナノシート形態のγ－Ｇａ_２Ｏ_３が得られ、γ－Ｇａ_２Ｏ_３ナノシートは、全体的な形成エネルギーを低減するために、より安定的になる方向に向かい、中空球状の構造として自己組織化される。

図５は本発明の実施例３で得られたγ－Ｇａ_２Ｏ_３ナノ材料の高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）図である。（ａ）はγ－Ｇａ_２Ｏ_３ナノシートが中空球状の構造として自己組織化されることが示され、図４のＳＥＭ図と一致し、（ｂ）は測定した隣接する結晶面の間の距離が０．２９ｎｍであり、面心立方γ－Ｇａ_２Ｏ_３における（２２０）結晶面のピッチ値ｄとよく一致することが示されている。
γ－Ｇａ_２Ｏ_３ナノ材料における元素の化学構成を確定するために、Ｘ線光電子スペクトル（ＸＰＳ）試験が行われ、図６は本発明の実施例３で得られたγ－Ｇａ_２Ｏ_３ナノ材料の０から１２００ｅＶのＸＰＳサーベイスキャンエネルギースペクトルであり、図中において、Ｇａ、Ｏ元素及び微量炭素のみが存在し、純度の高いγ－Ｇａ_２Ｏ_３ナノ材料が製造されることが明らかになる。

実施例４
７．５ｍＬの超純水と７．５ｍＬのエチレンジアミンをガラス小瓶に計り取って混合溶媒にし、超純水とエチレンジアミンの体積比を１：１にし、１ｍｍｏｌ（６９．７２ｍｇ）の液体金属ガリウムを混合溶媒に添加し、ガラス小瓶を超音波二次元材料剥離器（Ｓｃｉｅｎｔｚ－ＣＨＦ－５Ａ、中国新芝）に置いて超音波処理を行い、超音波処理周波数を４０ＫＨｚにし、パワーを２５２Ｗに調整し、撹拌しながら６ｈ超音波処理し、超音波処理後、室温まで自然に冷却し、吸引濾過し、得られた溶液を保存して再利用することにより、試薬の消費を低減し、得られた白色粉末を７５ｖ／ｖ％エタノール溶液で３回洗浄し、最後に８０℃で１２ｈ乾燥し、γ－Ｇａ_２Ｏ_３ナノ材料を得る。秤量によると、得られたγ－Ｇａ_２Ｏ_３ナノ材料の質量は８５．０２ｍｇであり、収率が９０．７％であると算出する。

実施例５
１ｍｍｏｌ（６９．７２ｍｇ）の液体金属ガリウムを３ｍＬの超純水と１２ｍＬのエチレンジアミンの混合溶液に添加し、超純水とエチレンジアミンの体積比を１：４にし、他の実験工程を実施例４と同様にする。γ－Ｇａ_２Ｏ_３ナノ材料を得る。秤量によると、得られたγ－Ｇａ_２Ｏ_３ナノ材料の質量は８６．３３ｍｇであり、収率が９２．１％であると算出する。

実施例６
１ｍｍｏｌ（６９．７２ｍｇ）の液体金属ガリウムを５ｍＬの超純水と１０ｍＬのエチレンジアミンの混合溶液に添加し、超純水とエチレンジアミンの体積比を１：２にし、他の実験工程を実施例４と同様にする。γ－Ｇａ_２Ｏ_３ナノ材料を得る。秤量によると、得られたγ－Ｇａ_２Ｏ_３ナノ材料の質量は８６．１５ｍｇであり、収率が９１．９％であると算出する。

比較例１
１ｍｍｏｌ（６９．７２ｍｇ）の液体金属ガリウムを１５ｍＬの超純水に添加し、他の実験工程を実施例４と同様にし、粉末材料を得る。

比較例２
１ｍｍｏｌ（６９．７２ｍｇ）の液体金属ガリウムを１５ｍＬのエチレンジアミンに添加し、他の実験工程を実施例４と同様にし、粉末材料を得る。

比較例３
１ｍｍｏｌ（６９．７２ｍｇ）の液体金属ガリウムを１２ｍＬの超純水と３ｍＬのエチレンジアミンの混合溶液に添加し、超純水とエチレンジアミンの体積比を４：１にし、他の実験工程を実施例４と同様にし、粉末材料を得る。

図７は本発明の実施例４－６及び比較例１－２で生成物を製造するＸ線回折パターン（ＸＲＤ）であり、（ａ）は本発明の比較例１で生成物を製造するＸＲＤであり、ＸＲＤパターンから分かるように、比較例１で製造される生成物がＧａＯＯＨであり、比較例１では、水のみを溶媒とし、金属ガリウムとＨ_２Ｏ分子から分解したＨ^＋が作用してガリウムイオンを形成し、ガリウムイオンがＯＨ^－と反応してＧａ（ＯＨ）_３を生成し、Ｇａ（ＯＨ）_３が不安定で、ＧａＯＯＨに分解されるため、比較例１では、水のみを溶媒とする場合、ＧａＯＯＨの生成のみが観察される。図７（ｂ）は本発明の実施例４－６及び比較例２で生成物を製造するＸＲＤであり、ＸＲＤパターンから分かるように、実施例４－６で製造された生成物はγ－Ｇａ_２Ｏ_３であり、比較例２ではγ－Ｇａ_２Ｏ_３が製造されておらず、比較例２ではＥＤＡのみが存在し、金属ガリウムＧａとＥＤＡが形成した複合体は、溶液に酸素源が欠けるため、γ－Ｇａ_２Ｏ_３結晶をさらに生成することができず、したがって、比較例２では、Ｇａ（ＥＤＡ）複合体のみが得られ、γ－Ｇａ_２Ｏ_３を製造することができない。

図８は本発明の実施例４－６及び比較例１－２で生成物を製造する走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）図であり、（ｂ）－（ｄ）はそれぞれ本発明の実施例４－６で生成物を製造するＳＥＭであり、ＳＥＭ図から分かるように、実施例４－６ではナノシート形態のγ－Ｇａ_２Ｏ_３が得られ、γ－Ｇａ_２Ｏ_３ナノシートは、全体的な形成エネルギーを低減するために、より安定的になる方向に向かい、中空球状の構造として自己組織化される。図（ａ）と（ｅ）ではナノシート形態のγ－Ｇａ_２Ｏ_３が観察されていない。

比較例３で使用される超純水とエチレンジアミンの体積比が４：１であり、超音波反応後、溶液が依然として透明状態を呈し、結晶が析出されていない。それは、超音波処理中に多くの高極性溶媒Ｈ２Ｏが準安定状態のγ－Ｇａ_２Ｏ_３結晶の良溶媒であり、溶媒と溶質の間の高い静電相互作用及び超音波キャビテーションによる高エネルギーにより、溶質であるγ－Ｇａ_２Ｏ_３結晶が核を生成して析出することができず、このため、水とエチレンジアミンの割合を４：１にする比較例３では、Ｇａ（ＥＤＡ）^３＋のみを生成でき、γ－Ｇａ_２Ｏ_３ナノ材料を得ることができないという理由がある可能性がある。

実施例７
本実施例では、γ－Ｇａ_２Ｏ_３ナノ材料を多く合成し、２０Ｌ大細口ガラス瓶で６Ｌの超純水と９Ｌのエチレンジアミンの混合溶液を溶媒として計り取り、２０ｍｏｌ（１３９４ｇ）の液体金属ガリウムを添加して均一に混合し、超音波洗浄器（ＳＢ－１５００ＤＴ、中国新芝）で超音波処理し、超音波処理周波数を２８ＫＨｚにし、パワーを１０５０Ｗに調整し、超音波処理時間を５ｈにし、超音波処理後、室温まで自然に冷却し、吸引濾過し、得られた溶液を保存して再利用することにより、試薬の消費を低減し、得られた白色粉末を７５ｖ／ｖ％エタノール溶液で３回洗浄し、最後に８０℃で１２ｈ乾燥し、γ－Ｇａ_２Ｏ_３ナノシート材料を得る。秤量によると、得られたγ－Ｇａ_２Ｏ_３ナノシート材料の質量が１７３８ｇであり、収率が９２．７％であると算出する。

実施例８
本実施例では、γ－Ｇａ_２Ｏ_３ナノ材料を多く合成し、２０Ｌ大細口ガラス瓶で５Ｌの超純水と１０Ｌの１，２－プロパンジアミンの混合溶液を溶媒として計り取り、２０ｍｏｌ（１３９４ｇ）の液体金属ガリウムを添加して均一に混合し、超音波洗浄器（ＳＢ－１５００ＤＴ、中国新芝）で超音波処理し、超音波処理周波数を２８ＫＨｚにし、パワーを１０５０Ｗに調整し、超音波処理時間を５．５ｈにし、超音波処理後、室温まで自然に冷却し、吸引濾過し、得られた溶液を保存して再利用することにより、試薬の消費を低減し、得られた白色粉末を７０ｖ／ｖ％エタノール溶液で４回洗浄し、最後に８０℃で１５ｈ乾燥し、γ－Ｇａ_２Ｏ_３ナノシート材料を得る。秤量によると、得られたγ－Ｇａ_２Ｏ_３ナノシート材料の質量が１７１１ｇであり、収率が９１．３％であると算出する。

本発明のγ－Ｇａ_２Ｏ_３ナノ材料の製造方法では、環境温度及び環境圧力だけでキログラムクラス以上の生成物を製造することができ、γ－Ｇａ_２Ｏ_３ナノ材料を簡単且つ高速で、多く製造することが可能になり、大規模の工業化生産を実現しやすい。

本明細書に示している具体的な実施例は、本発明の精神を例を挙げて説明するものに過ぎない。当業者は、本発明の精神から逸脱することなく、又は添付の特許請求の範囲で定義される範囲を超えることなく、示している具体的な実施例に対して様々な修正又は補足を行ったり、同様の形態で置換したりすることができる。

本発明に係るγ－Ｇａ_２Ｏ_３ナノ材料の製造原理図である。（ａ）は超音波製造中にγ－Ｇａ_２Ｏ_３ナノ材料が経時的に変化するフローチャートであり、（ｂ）－（ｄ）はそれぞれ本発明の実施例１－３で４ｈ、５ｈ及び６ｈ超音波処理して得られたγ－Ｇａ_２Ｏ_３ナノ材料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）図である。本発明の実施例３で得られたγ－Ｇａ_２Ｏ_３ナノ材料のＸ線回折パターン（ＸＲＤ）である。は本発明の実施例３で得られたγ－Ｇａ_２Ｏ_３ナノ材料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）図である。本発明の実施例３で得られたγ－Ｇａ_２Ｏ_３ナノ材料の高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）図である。本発明の実施例３で得られたγ－Ｇａ_２Ｏ_３ナノ材料の０から１２００ｅＶのＸＰＳサーベイスキャンエネルギースペクトルである。本発明の実施例４－６及び比較例１－２で生成物を製造するＸ線回折パターンである。本発明の実施例４－６及び比較例１－２で生成物を製造する走査型電子顕微鏡図である。

Claims

超音波でガリウム単体、水及び有機溶媒を含む混合物を処理する工程を含むことを特徴とする、γ－Ｇａ_２Ｏ_３ナノシート材料の製造方法；
前記水と前記有機溶媒の体積比は１：（０．５－１０）であり、
前記有機溶媒は窒素含有有機溶媒であり、
前記窒素含有有機溶媒はエチレンジアミン、１，２－プロパンジアミンの１つ又は複数である。
γ－Ｇａ_２Ｏ_３ナノシート材料の製造方法は、温度≦４５℃、圧力≦１５０ＫＰａで行われることを特徴とする、請求項１に記載のγ－Ｇａ_２Ｏ_３ナノシート材料の製造方法。
γ－Ｇａ_２Ｏ_３ナノシート材料の製造方法は、温度≦３７℃、圧力≦１２０ＫＰａで行われることを特徴とする、請求項１に記載のγ－Ｇａ_２Ｏ_３ナノシート材料の製造方法。
γ－Ｇａ_２Ｏ_３ナノシート材料の製造方法は、温度≦３０℃、圧力≦１０２ＫＰａで行われることを特徴とする、請求項１に記載のγ－Ｇａ_２Ｏ_３ナノシート材料の製造方法。
前記ガリウム単体は純度≧９０％であることを特徴とする、請求項１に記載のγ－Ｇａ_２Ｏ_３ナノシート材料の製造方法。
前記ガリウム単体は純度≧９５％であることを特徴とする、請求項５に記載のγ－Ｇａ_２Ｏ_３ナノシート材料の製造方法。
前記ガリウム単体は純度≧９９％であることを特徴とする、請求項６に記載のγ－Ｇａ_２Ｏ_３ナノシート材料の製造方法。
前記ガリウム単体は液体又は固体であることを特徴とする、請求項１に記載のγ－Ｇａ_２Ｏ_３ナノシート材料の製造方法。
前記水は純水、脱イオン水、超純水の１つ又は複数であることを特徴とする、請求項１に記載のγ－Ｇａ_２Ｏ_３ナノシート材料の製造方法。
ガリウム単体、水及び有機溶媒を含む混合物を超音波装置内に入れて超音波処理を行うことを特徴とする、請求項１に記載のγ－Ｇａ_２Ｏ_３ナノシート材料の製造方法。
前記超音波装置は超音波細胞破砕機、超音波洗浄器、超音波材料剥離器の１つ又は複数であることを特徴とする、請求項１０に記載のγ－Ｇａ_２Ｏ_３ナノシート材料の製造方法。
前記超音波処理周波数は２０－１００ＫＨｚであり、パワー≧１００Ｗであることを特徴とする、請求項１に記載のγ－Ｇａ_２Ｏ_３ナノシート材料の製造方法。
前記超音波処理周波数は２０－５０ＫＨｚであり、パワー≧４００Ｗであることを特徴とする、請求項１に記載のγ－Ｇａ_２Ｏ_３ナノシート材料の製造方法。