WO2022021518A1 - 一种γ-Ga 2O 3纳米材料的制备方法 - Google Patents

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张冬冬
余浩
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Definitions

  • ⁇ -Ga 2 O 3 is obtained by thermally treating GaOOH precursor at a high temperature of 500°C. These preparation methods all need to be carried out at high temperature and/or high pressure, and the yield of the prepared product is small, which is not suitable for large-scale commercial production, and has great limitations.
  • the ratio of the mass of the gallium element to the total volume of water and the organic solvent is (0.002-0.3): 1, and the unit is g/ml.
  • the water is one or more of pure water, deionized water, and ultrapure water.
  • the organic solvent is a water-soluble organic solvent. Further preferably, the organic solvent is a nitrogen-containing organic solvent.
  • the nitrogen-containing organic solvent is ethylenediamine, 1,2-propanediamine, 1,3-propanediamine, 1,4-butanediamine, 1,2-propanediamine, One or more of 5 pentamethylenediamine.
  • the method prepares ⁇ -Ga 2 O 3 nanomaterials in the order of milligrams or more.
  • the method prepares ⁇ -Ga 2 O 3 nanomaterials in the order of kilograms or more.
  • the organic solvent adopted in the present invention is preferably one of ethylenediamine, 1,2-propanediamine, 1,3-propanediamine, 1,4-butanediamine, 1,5 pentanediamine or
  • the two amino groups in the organic solvent have better coordination effect with Ga element, which can improve the purity and yield of ⁇ -Ga 2 O 3 nanomaterials.
  • Fig. 1 is the preparation principle diagram of the ⁇ -Ga 2 O 3 nanomaterial of the present invention
  • Fig. 2(a) is a flow chart of the evolution of ⁇ -Ga 2 O 3 nanomaterials with time during the ultrasonic preparation process
  • Fig. 2(b)-(d) are respectively the ultrasonic treatment for 4h, 5h and 6h of Example 1-3 of the present invention Scanning electron microscope (SEM) image of the obtained ⁇ -Ga 2 O 3 nanomaterial;
  • Example 5 is a high-resolution transmission electron microscope (HRTEM) image of the ⁇ -Ga 2 O 3 nanomaterial obtained in Example 3 of the present invention
  • FIG. 6 is an XPS full-spectrum energy scan diagram of 0 to 1200 eV of the ⁇ -Ga 2 O 3 nanomaterial obtained in Example 3 of the present invention
  • a preparation method of ⁇ -Ga 2 O 3 nanometer material comprising: using ultrasonic waves to treat a mixture comprising gallium elemental substance, water and organic solvent.
  • Ultrasonic treatment that is, the mixture including gallium element, water and organic solvent is placed in an ultrasonic instrument for ultrasonic treatment; preferably, the mixture of gallium element, water and organic solvent is placed in a reaction bottle, and then the reaction bottle is placed in an ultrasonic instrument Ultrasonic treatment is carried out inside, and the reaction bottle can be a glass container.
  • the applied ultrasonic frequency is preferably 20-100KHz, and the ultrasonic power is preferably ⁇ 100W; when preparing ⁇ -Ga 2 O 3 nanomaterials in large quantities, the ultrasonic treatment frequency is preferably It is 20-50KHz, and the ultrasonic power is preferably ⁇ 400W.
  • the ultrasonic treatment time varies depending on the ultrasonic power. The greater the applied ultrasonic power, the faster the preparation speed of ⁇ -Ga 2 O 3 nanomaterials, and the shorter the ultrasonic treatment time.
  • the ultrasonic power can be adjusted so that the ultrasonic treatment time is preferably within 1-20h, more preferably 2-10h, and still more preferably 2-7h.
  • the melting point of gallium is 29.8°C.
  • the gallium used for ultrasonic treatment can be either liquid or solid. , and its shape depends on the ambient temperature.
  • the purity of gallium is preferably ⁇ 90%, more preferably ⁇ 95%, and further preferably ⁇ 99%. The higher the purity of gallium, the more high-purity ⁇ -Ga 2 O 3 nanomaterials can be obtained.
  • Water is the reaction medium and the oxygen source for the preparation of ⁇ - Ga2O3 nanomaterials.
  • the water used in the present invention is not particularly limited, industrial water and domestic water containing a small amount of ionic impurities are also acceptable, preferably one or more of pure water, deionized water, and ultrapure water.
  • Pure water refers to water without impurities or bacteria; deionized water refers to pure water obtained by removing ionic impurities in water by ion exchange resin; ultrapure water is defined as resistivity ⁇ 18M ⁇ *cm at 25°C, And water produced by distillation, ion exchange resin deionization, reverse osmosis, nanomembrane filtration or other suitable supercritical fine techniques.
  • an organic solvent is added while adding water.
  • the organic solvent is preferably a water-soluble organic solvent, which is a poor solvent for a metastable solute. The poor solvent will rapidly reduce the solubility of the metastable solute and increase its degree of supersaturation.
  • the primary amine organic solvent is preferably methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, tert-butylamine, pentylamine, benzylamine, ethylenediamine, 1,2-propanediamine, 1,3 -One or more of propylene diamine, 1,4-butanediamine and 1,5 pentanediamine.
  • the secondary amine organic solvent is preferably one or more of N-ethylmethylamine, N-methyl-n-propylamine, N-methylisopropylamine, and N-ethyl-n-propylamine.
  • the nitrogen-containing organic solvent of the present invention is further preferably one or more of ethylenediamine, 1,2-propanediamine, 1,3-propanediamine, 1,4-butanediamine and 1,5-pentanediamine kind.
  • Ethylenediamine, 1,2-propanediamine, 1,3-propanediamine, 1,4-butanediamine, and 1,5-pentanediamine have amino groups at both ends of the molecule, which are better than Ga element. Coordination effect.
  • Ga(EDA) complexes due to the lack of water molecules in the solution as oxygen sources, Ga(EDA) complexes cannot further generate Ga 2 O 3 crystals; when EDA and water are used as mixed solvents, EDA is relative to OH - to metal gallium The ions Ga 3+ and Ga have better affinity, so Ga(EDA) 3+ and Ga(EDA) complexes are formed. Under the action of water molecules and OH - , Ga(EDA) 3+ and Ga(EDA) complexes decomposed to prepare ⁇ -Ga 2 O 3 nanomaterials.
  • the preparation method of the ⁇ -Ga 2 O 3 nanometer material of the present invention can prepare the ⁇ -Ga 2 O3 nanometer material above the milligram level.
  • the weight of preparing ⁇ -Ga 2 O 3 nanomaterials depends on the processing volume of the ultrasonic instrument. The larger the processing volume of the ultrasonic instrument used, the more the mixture of gallium, water and organic solvent to be processed, the more ⁇ -Ga 2 prepared. O 3 nanomaterials have more mass.
  • the invention can use a large-capacity ultrasonic instrument to prepare ⁇ -Ga 2 O 3 nanomaterials above the kilogram level, and realize industrial scale production.
  • Example 3 was ultrasonically treated for 6 h, and other experimental steps were the same as those in Example 1. After weighing, the mass of the obtained ⁇ -Ga 2 O 3 nanomaterial is 85.81 mg, and the calculated yield is 91.6%.
  • Figure 7(b) is the XRD of the products prepared in Examples 4-6 of the present invention and Comparative Example 2. It can be seen from the XRD patterns that the products prepared in Example 4-6 are ⁇ -Ga 2 O 3 , while Comparative Example 2 is ⁇ -Ga 2 O 3 . ⁇ -Ga 2 O 3 was not prepared; only EDA existed in Comparative Example 2, and the composite formed by metal gallium Ga and EDA could not further generate ⁇ -Ga 2 O 3 crystal due to the lack of oxygen source in the solution, so Comparative Example 2 could only produce ⁇ -Ga 2 O 3 crystals. Ga(EDA) complex was obtained, but ⁇ -Ga 2 O 3 could not be prepared.
  • the ultrasonic treatment frequency is 28KHz
  • the power is adjusted to 1050W
  • the ultrasonic treatment time is 5h
  • the obtained solution is preserved and circulated
  • the obtained white powder was washed 3 times with 75v/v% ethanol solution, and finally dried at 80° C. for 12h to obtain ⁇ -Ga 2 O 3 nanosheet material.
  • the mass of the obtained ⁇ -Ga 2 O 3 nanosheet material was 1738 g, and the calculated yield was 92.7%.
  • ⁇ -Ga 2 O 3 nanomaterials a large amount of ⁇ -Ga 2 O 3 nanomaterials was synthesized, and a mixed solution of 5L ultrapure water and 10L 1,2-propanediamine was measured in a 20L large and narrow glass bottle as a solvent, and 20mol (1394g) of liquid metal was added.
  • the gallium was mixed uniformly and ultrasonically treated with an ultrasonic cleaner (SB-1500DT, China Xinzhi).
  • the ultrasonic treatment frequency was 28KHz
  • the power was adjusted to 1050W
  • the ultrasonic treatment time was 5.5h. After ultrasonic treatment, it was naturally cooled to room temperature, filtered by suction, The obtained solution was stored and recycled to reduce reagent consumption.
  • the preparation method of the ⁇ -Ga 2 O 3 nanometer material of the present invention can prepare a product above kilogram under the ambient temperature and pressure, realize the simple, rapid and large-scale preparation of the ⁇ -Ga 2 O 3 nanometer material, and is easy to realize the industrial scale production.

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Abstract

一种γ-Ga 2O 3纳米材料的制备方法，包括：使用超声波处理包括镓单质、水和有机溶剂的混合物的步骤。该制备工艺和设备要求简单、材料成本低廉、实验参数少，且实验条件温和，无需额外施加热源和/或压力，在环境温度和环境压力下即可快速制备千克级以上γ-Ga 2O 3纳米材料。

Description

一种γ-Ga 2O 3纳米材料的制备方法 技术领域
本发明属于γ-Ga 2O 3纳米材料制备技术领域，涉及一种新颖的γ-Ga 2O 3纳米材料的制备方法。
背景技术
Ga 2O 3纳米材料由于其独特的物理和化学特性在实际应用中具有广阔的前景，例如应用于高效催化剂、电池、半导体器件、储能以及磁性和光学器件中，是当前先进功能材料研究的热点。Ga 2O 3作为第四代半导体存在五个不同的相，分别为α、β、γ、δ、ε。但是，作为Ga 2O 3中的一种，亚稳态γ-Ga 2O 3并没有被充分研究，因其恶劣的合成条件：如高温和/或高压、反应时间长及分离效果差等。如专利申请JP2009-126764A公开一种γ-Ga 2O 3制备方法：在碱性水溶液中，通过200℃以上高温和10MPa以上高压，将β-Ga 2O 3转换为γ-Ga 2O 3。期刊论文(王东升,张素玲,魏磊等.用于低温浆态床二甲醚水蒸气重整制氢的水解组分γ-Ga 2O 3的制备与表征[J].燃料化学学报,2018(6):666-672)公开了通过500℃高温热处理GaOOH前驱体得到γ-Ga 2O 3。这些制备方法均需在高温和/或高压下进行，且制备的产物产量少，不适用于大规模商业化生产，存在很大局限性。
常温常压的温和反应一直受到国内外许多学者的研究与关注，这些反应通常设备简单、合成工艺温和、可控性强，且工艺具有良好的可重复性。常见的常温常压温和反应方法有电化学沉积法、球磨法、声化学法等。其中超声诱导的化学反应能量主要来源于声空化过程中形成的热点(即液体中气泡的形成、生长和破裂)，这一过程极大地集中了声场低能量密度，气泡破裂时达到的有效温度可达到5200K，声压大于20MPa，同时空化气泡破裂过程中的加热和冷却速率大于10 10K/s。声化学反应将成为纳米氧化镓材料合成的一种有效方法。
发明内容
本发明针对已有γ-Ga 2O 3纳米材料合成方法存在的不足，提供一种通过超声波处理、无需额外施加热源和/或压力、在环境温度和环境压力下就能制备千克级以上的γ-Ga 2O 3纳米材料的方法。
本发明的以上目的通过以下技术方案实现：
一种γ-Ga 2O 3纳米材料的制备方法，包括：使用超声波处理包括镓单质、水和有机溶剂的混合物的步骤。
在本发明所述制备方法的一些实施方式中，γ-Ga 2O 3纳米材料的制备方法在温度≤45℃、压力≤150KPa下进行。
在本发明所述制备方法的另一些实施方式中，γ-Ga 2O 3纳米材料的制备方法在温度≤37℃、压力≤120KPa下进行。
在本发明所述制备方法的另一些实施方式中，γ-Ga 2O 3纳米材料的制备方法在温度≤30℃、压力≤102KPa下进行。
在本发明所述制备方法的一些实施方式中，所述镓单质纯度≥90％。进一步优选，所述镓单质纯度≥95％。进一步优选，所述镓单质纯度≥99％。
在本发明所述制备方法的一些实施方式中，所述镓单质为液体或固体。
在本发明所述制备方法的一些实施方式中，镓单质的质量与水和有机溶剂总体积比为(0.002-0.3)：1，单位为g/ml。
在本发明所述制备方法的一些实施方式中，水和有机溶剂的体积比为1：(0.5-10)。
在本发明所述制备方法的一些实施方式中，所述水为纯水、去离子水、超纯水中的一种或多种。
在本发明所述制备方法的一些实施方式中，所述有机溶剂为水溶性有机溶剂。进一步优选，所述有机溶剂为含氮有机溶剂。
在本发明所述制备方法的一些实施方式中，所述含氮有机溶剂为伯胺类有机溶剂和/或仲胺类有机溶剂。进一步优选，所述含氮有机溶剂为伯胺类有机溶剂。
在本发明所述制备方法的一些实施方式中，所述伯胺类有机溶剂为甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、叔丁胺、戊胺、苄胺、 乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5戊二胺中的一种或多种。
在本发明所述制备方法的一些实施方式中，所述仲胺类有机溶剂为N-乙基甲基胺、N-甲基正丙胺、N-甲基异丙胺、N-乙基正丙胺中的一种或多种。
在本发明所述制备方法的一些实施方式中，所述含氮有机溶剂为乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5戊二胺中的一种或多种。
在本发明所述制备方法的一些实施方式中，将包括镓单质、水和有机溶剂的混合物置于超声仪器内进行超声波处理。
在本发明所述制备方法的一些实施方式中，所述超声仪器为超声波细胞破碎仪、超声波清洗机、超声波材料剥离器中的一种或多种。
在本发明所述制备方法的一些实施方式中，所述超声波处理频率为20-100KHz，功率≥100W。
在本发明所述制备方法的一些实施方式中，所述超声波处理频率为20-50KHz，功率≥400W。
在本发明所述制备方法的一些实施方式中，所述方法制备毫克级以上γ-Ga 2O 3纳米材料。
在本发明所述制备方法的一些实施方式中，所述方法制备千克级以上γ-Ga 2O 3纳米材料。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明使用超声波处理包括镓单质、水和有机溶剂的混合物制备γ-Ga 2O 3纳米材料，无需额外施加热源和/或压力，在环境温度和环境压力下即可快速制备γ-Ga 2O 3纳米材料；
(2)本发明制备的γ-Ga 2O 3纳米材料纯度和产率高，产率可高达90％；
(3)本发明γ-Ga 2O 3纳米材料的制备工艺和设备要求简单，材料成本低廉，实验参数少，实验条件温和，产物纯度和产率高，并可实现千克级以上γ-Ga 2O 3纳米材料的快速制备，适用于工业化大规模生产；
(4)本发明采用的有机溶剂优选为乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5戊二胺中的一种或多种，有机溶剂中的2个氨基与 Ga单质具有更好的配位效果，可提高γ-Ga 2O 3纳米材料的纯度和产率。
附图说明
图1为本发明γ-Ga 2O 3纳米材料的制备原理图；
图2(a)为超声制备过程中γ-Ga 2O 3纳米材料随时间演变的流程图，图2(b)-(d)分别为本发明实施例1-3超声处理4h、5h和6h获得的γ-Ga 2O 3纳米材料扫描电镜(SEM)图；
图3为本发明实施例3所得γ-Ga 2O 3纳米材料的X射线衍射图谱(XRD)；
图4为本发明实施例3所得γ-Ga 2O 3纳米材料的扫描电镜(SEM)图；
图5为本发明实施例3所得γ-Ga 2O 3纳米材料的高分辨透射电镜(HRTEM)图；
图6为本发明实施例3所得γ-Ga 2O 3纳米材料的0到1200eV的XPS全谱能量扫描图；
图7为本发明实施例4-6和对比例1-2制备产物的X射线衍射图谱；
图8为本发明实施例4-6和对比例1-2制备产物的扫描电镜图。
具体实施方式
下文将详细叙述本发明γ-Ga 2O 3纳米材料的制备方法，对于此时使用的技术用语或科学用语如果没有其他定义，则为本发明技术领域的技术人员通常理解的意思。
一种γ-Ga 2O 3纳米材料的制备方法，包括：使用超声波处理包括镓单质、水和有机溶剂的混合物的步骤。
超声波处理，即将包括镓单质、水和有机溶剂的混合物置于超声仪器内进行超声波处理；优选为，将镓单质、水和有机溶剂的混合物置于反应瓶内，再将反应瓶置于超声仪器内进行超声处理，反应瓶可为玻璃容器。
任何能释放超声波并能容纳镓单质、水和有机溶剂混合物的超声仪器均能应用于本发明中，优选为超声波细胞破碎仪、超声波清洗机、超声波材料剥离器中的一种或多种。
对包括镓单质、水和有机溶剂的混合物施加超声波，施加的超声波频率优选为20-100KHz，超声波功率优选为≥100W；当大量制备γ-Ga 2O 3纳米材料时，所述超声波处理频率优选为20-50KHz，超声波功率优选≥400W。使用相同超声波仪器时，超声波处理时间视超声波功率不同而不同，施加的超声波功率越大，γ-Ga 2O 3纳米材料的制备速度越快，超声波处理时间就越短。可以调控超声波功率，使得超声波处理时间优选在1-20h内，进一步优选为2-10h，再进一步优选为2-7h。
镓单质熔点为29.8℃，当环境温度高于29.8℃时，镓单质为液体，当环境温度低于29.8℃时，镓单质为固体，用于超声波处理的镓单质可以为液体，也可以为固体，其形态视环境温度而定。镓单质纯度优选为≥90％，进一步优选为≥95％，进一步优选为≥99％，镓单质纯度越高，越能获得高纯度的γ-Ga 2O 3纳米材料。
镓单质的添加量不做特别限制，优选为镓单质的质量与水和有机溶剂总体积比为(0.002-0.3)：1，单位为g/ml。镓单质的添加量相对于水和有机溶剂总体积越小，具有越快的反应速度。
水为反应介质，并作为制备γ-Ga 2O 3纳米材料的氧源。对于本发明所使用的水没有特别限制，含有少量离子杂质的工业用水和生活用水也可，优选为纯水、去离子水、超纯水中的一种或多种。纯水指的是不含杂质或细菌的水；去离子水是指通过离子交换树脂除去水中的离子态杂质而得到的纯水；超纯水定义为在25℃下电阻率≥18MΩ*cm，且通过蒸馏、离子交换树脂去离子化、反相渗透、纳米膜过滤或其它适当的超临界精细技术生产出来的水。
在超声空化产生的高能下，水作为高极性溶剂会与亚稳态溶质产生较强的静电相互作用，能很好地溶解亚稳态溶质，导致亚稳态溶质晶体无法成核析出。而本发明在加水的同时加入有机溶剂，有机溶剂优选为水溶性有机溶剂，其为亚稳态溶质的不良溶剂，不良溶剂将迅速降低亚稳态溶质的溶解度，并增加其过饱和度，此时将会增加溶液的表面能；在成核阶段当溶液处于高过饱和状态时，晶体的数量将会增加，而直径会减小，晶体数量的增加和晶体尺寸的减小都能增加系统的总表面能， 从而消耗了溶液相中过剩的能量，使得固相和溶液相的化学势趋于平衡，获得γ-Ga 2O 3纳米晶体。作为优选，本发明水和有机溶剂的体积比为1：(0.5-10)。
本发明的有机溶剂优选为含氮有机溶剂，含氮有机溶剂指的是分子中含有N元素的有机溶剂，含氮有机溶剂不仅可以作为亚稳态溶质的不良溶剂，其N元素还具有很强的配位作用，可以先把Ga单质保护起来形成Ga-N键，避免生成GaOOH化合物，提高γ-Ga 2O 3纳米材料的纯度和产率。
含氮有机溶剂进一步优选为伯胺类有机溶剂和/或仲胺类有机溶剂。伯胺或仲胺类有机溶剂分子中具有N-H键，配位能力强。
本发明的含氮有机溶剂优选为伯胺类有机溶剂，伯胺类有机溶剂具有H-N-H键，具有更好的配位性能。
伯胺类有机溶剂优选为甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、叔丁胺、戊胺、苄胺、乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5戊二胺中的一种或多种。
仲胺类有机溶剂优选为N-乙基甲基胺、N-甲基正丙胺、N-甲基异丙胺、N-乙基正丙胺中的一种或多种。
本发明的含氮有机溶剂进一步优选为乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5戊二胺中的一种或多种。乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5戊二胺的分子两端均带有氨基，与Ga单质具有更好的配位效果。
下面将解释本发明制备γ-Ga 2O 3纳米材料的原理，有机溶剂以乙二胺为例来介绍。如图1所示，在超声处理前，液态金属镓样品呈液滴状，超声开始后，液滴迅速裂开成纳米尺寸的小液滴，如果金属镓样品为固体，则固体金属镓在超声开始后，迅速熔化并形成纳米尺寸的小液滴；当仅以水作为溶剂时，金属镓与H 2O分子分解的H +作用形成镓离子，镓离子再与OH -反应生成Ga(OH) 3，Ga(OH) 3不稳定，分解成GaOOH，因此当仅以水作为溶剂时，仅观察到GaOOH微米棒生成；当仅以乙二胺(EDA)为溶剂时，金属镓Ga与EDA形成Ga(EDA)复合物，因溶液中 缺少水分子作为氧源，Ga(EDA)复合物无法进一步生成Ga 2O 3晶体；当以EDA和水为混合溶剂时，EDA相对于OH -对金属镓离子Ga 3+和Ga具有更好的亲和力，因此形成Ga(EDA) 3+和Ga(EDA)复合物，在水分子及OH -作用下，Ga(EDA) 3+和Ga(EDA)复合物分解，从而制备获得γ-Ga 2O 3纳米材料。
本发明的γ-Ga 2O 3纳米材料的制备方法可以在温度≤45℃、压力≤150KPa下进行，可以在温度≤37℃、压力≤150KPa下进行，可以在温度≤30℃、压力≤150KPa下进行，可以在在温度≤45℃、压力≤120KPa下进行，可以在温度≤37℃、压力≤120KPa下进行，可以在温度≤30℃、压力≤120KPa下进行，可以在温度≤45℃、压力≤102KPa下进行，可以在温度≤37℃、压力≤120KPa下进行，可以在温度≤30℃、压力≤102KPa下进行。
本发明的γ-Ga 2O 3纳米材料的制备方法无需额外施加热源和/或压力，即超声仪器无需加热和/或加压，在环境温度和环境压力下对包括镓单质、水和有机溶剂的混合物进行超声处理即可。
本发明的纳米金属氧化物的制备方法可实现在常温常压(常温定义为25℃，常压定义为一个标准大气压即101kPa)下γ-Ga 2O 3纳米材料的制备。
本发明的γ-Ga 2O 3纳米材料的制备方法可制备毫克级以上γ-Ga 2O 3纳米材料。制备γ-Ga 2O 3纳米材料的重量视超声波仪器的处理容积大小而定，采用的超声波仪器处理容积大，处理的包括镓单质、水和有机溶剂的混合物越多，制备的γ-Ga 2O 3纳米材料质量就越多。
本发明可采用大容量的超声仪器，制备千克级以上γ-Ga 2O 3纳米材料，实现工业规模化生产。
本发明的γ-Ga 2O 3纳米材料的制备方法制备的γ-Ga 2O 3纳米材料产率≥85％，进一步优选，产率≥90％。产率的计算方式为：产率％＝实际γ-Ga 2O 3纳米材料产量/理论γ-Ga 2O 3纳米材料产量×100％。
在下文中，将通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步描述说明。然而，这些实施方式是示例性的，本发明公开内容不限于此。如 果无特殊说明，本发明以下具体实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。
以下实施例和对比例中，所使用的金属镓纯度为99.9％，环境温度为32℃，环境压力为101.33KPa。
实施例1
量取6mL超纯水与9mL乙二胺于玻璃小瓶中，形成混合溶剂，将1mmol(69.72mg)液态金属镓加入混合溶剂中，将玻璃小瓶置于超声波二维材料剥离器(Scientz-CHF-5A，中国新芝)进行超声波处理，超声波处理频率为40KHz，功率调节为252W；在搅拌条件下，超声波处理4h；超声波处理后自然冷却至室温，抽滤，获得的溶液保存循环使用，减少试剂消耗，获得的白色粉末使用75v/v％乙醇溶液洗涤3次，最后在80℃下干燥12h，得γ-Ga 2O 3纳米材料。经过称量，获得的γ-Ga 2O 3纳米材料质量为86.02mg，计算产率为91.8％。
实施例2
实施例2超声处理5h，其它实验步骤与实施例1相同。经过称量，获得的γ-Ga 2O 3纳米材料质量为85.53mg，计算产率为91.3％。
实施例3
实施例3超声处理6h，其它实验步骤与实施例1相同。经过称量，获得的γ-Ga 2O 3纳米材料质量为85.81mg，计算产率为91.6％。
图2(a)为γ-Ga 2O 3纳米材料随时间演变的流程图，从图中可以看出，γ-Ga 2O 3纳米材料合成过程主要分为3个阶段，成核、生长、组装过程：超声处理前期主要是晶体成核过程，从溶质中析出小晶核；随着超声处理时间增加，晶核生长，逐渐形成大块γ-Ga 2O 3纳米片；生长的γ-Ga 2O 3纳纳米片为降低整体形成能以趋向更稳定，自组装形成中空球状结构。图2(b)-(d)分别为本发明实施例1-3超声处理4h、5h和6h获得的γ-Ga 2O 3纳米材料扫描电镜图，可以清楚看到生成大片γ-Ga 2O 3纳米片(纳米片为二维纳米材料，指的是横向尺寸大于100nm乃至达到数微米，厚度≤100nm的片层状结构纳米材料)结构，纳米片自组装成球状，且超声处理4-6h形成的样品结构与形貌稳定，随时间变化不大。
图3为本发明实施例3所得γ-Ga 2O 3纳米材料的X射线衍射图谱(XRD)。XRD图谱表明本发明获得的氧化镓为γ相；其γ相具有面心立方(fcc)结构，空间群为Fd3m(JCPDS 20-0426)且未检测到杂质峰，表明本发明获得了高纯度的γ-Ga 2O 3纳米材料。
图4为本发明实施例3所得γ-Ga 2O 3纳米材料的扫描电镜(SEM)图；从图中可以看出，本发明制备方法获得了大片纳米片形态的γ-Ga 2O 3，γ-Ga 2O 3纳米片为降低整体形成能以趋向更稳定，自组装形成中空球状结构。
图5为本发明实施例3所得γ-Ga 2O 3纳米材料的高分辨透射电镜(HRTEM)图。其中(a)显示γ-Ga 2O 3纳米片自组装形成空心球状结构，与图4的SEM图相一致；(b)显示测得相邻晶面之间的距离为0.29nm，与面心立方γ-Ga 2O 3中(220)晶面的d间距值具有良好匹配。
为了确定γ-Ga 2O 3纳米材料中元素的化学组成，进行了X射线光电子能谱(XPS)测试，图6为本发明实施例3所得γ-Ga 2O 3纳米材料的0到1200eV的XPS全谱能量扫描图，图中仅有Ga、O元素和痕量碳存在，表明制备了高纯度的γ-Ga 2O 3纳米材料。
实施例4
量取7.5mL超纯水与7.5mL乙二胺于玻璃小瓶中形成混合溶剂，超纯水与乙二胺的体积比为1:1，将1mmol(69.72mg)液态金属镓加入混合溶剂中，将玻璃小瓶置于超声波二维材料剥离器(Scientz-CHF-5A，中国新芝)进行超声波处理，超声波处理频率为40KHz，功率调节为252W，在搅拌条件下，超声处理6h；超声处理后自然冷却至室温，抽滤，获得的溶液保存循环使用，减少试剂消耗，获得的白色粉末使用75v/v％乙醇溶液洗涤3次，最后在80℃下干燥12h，得γ-Ga 2O 3纳米材料。经过称量，获得的γ-Ga 2O 3纳米材料质量为85.02mg，计算产率为90.7％。
实施例5
将1mmol(69.72mg)液态金属镓加入3ml超纯水和12ml乙二胺的混合溶液中，超纯水与乙二胺的体积比为1:4；其它实验步骤同实施例4。得γ-Ga 2O 3纳米材料。经过称量，获得的γ-Ga 2O 3纳米材料质量为 86.33mg，计算产率为92.1％。
实施例6
将1mmol(69.72mg)液态金属镓加入5ml超纯水和10ml乙二胺的混合溶液中，超纯水与乙二胺的体积比为1:2；其它实验步骤同实施例4。得γ-Ga 2O 3纳米材料。经过称量，获得的γ-Ga 2O 3纳米材料质量为86.15mg，计算产率为91.9％。
对比例1
将1mmol(69.72mg)液态金属镓加入15ml超纯水中，其它实验步骤同实施例4，得粉末材料。
对比例2
将1mmol(69.72mg)液态金属镓加入15ml乙二胺中，其它实验步骤同实施例4，得粉末材料。
对比例3
将1mmol(69.72mg)液态金属镓加入12ml超纯水和3ml乙二胺的混合溶液中，超纯水与乙二胺的体积比为4:1，其它实验步骤同实施例4，得粉末材料。
图7为本发明实施例4-6和对比例1-2制备产物的X射线衍射图谱(XRD)，其中(a)为本发明对比例1制备产物的XRD，从XRD图谱中可以看出，对比例1制备的产物为GaOOH；对比例1仅以水作为溶剂，金属镓与H 2O分子分解的H +作用形成镓离子，镓离子再与OH -反应生成Ga(OH) 3，Ga(OH) 3不稳定，分解成GaOOH，因此对比例1仅以水作为溶剂时，仅观察到GaOOH生成。图7(b)为本发明实施例4-6和对比例2制备产物的XRD，从XRD图谱中可以看出，实施例4-6制备的产物为γ-Ga 2O 3，而对比例2未制备出γ-Ga 2O 3；对比例2仅存在EDA，金属镓Ga与EDA形成的复合物因溶液中缺少氧源，无法进一步生成γ-Ga 2O 3晶体，因此对比例2只能获得Ga(EDA)复合物，无法制备出γ-Ga 2O 3。
图8为本发明实施例4-6和对比例1-2制备产物的扫描电镜(SEM)图，其中(b)-(d)分别为本发明实施例4-6-制备产物的SEM，从SEM 图中可以看出，实施例4-6获得了纳米片形态的γ-Ga 2O 3，γ-Ga 2O 3纳米片为降低整体形成能以趋向更稳定，自组装形成中空球状结构。图(a)和(e)未观察到γ-Ga 2O 3纳米片形态。
对比例3使用的超纯水与乙二胺的体积比为4:1，超声反应后，溶液依旧呈透明状态，未析出晶体。这可能是因为超声过程中大量高极性溶剂H 2O是亚稳态γ-Ga 2O 3晶体的良好溶剂，由于溶剂与溶质之间的较强的静电相互作用以及超声空化产生的高能量，导致溶质γ-Ga 2O 3晶体无法成核析出，因此水和乙二胺比例为4:1的对比例3只能生成Ga(EDA) 3+，无法获得γ-Ga 2O 3纳米材料。
实施例7
本实施例大量合成γ-Ga 2O 3纳米材料，采用20L大细口玻璃瓶量取6L超纯水与9L乙二胺的混合溶液作为溶剂，加入20mol(1394g)的液态金属镓混合均匀，使用超声波清洗机(SB-1500DT，中国新芝)进行超声处理，超声处理频率为28KHz，功率调节为1050W，超声处理时间为5h；超声处理后自然冷却至室温，抽滤，获得的溶液保存循环使用，减少试剂消耗，获得的白色粉末使用75v/v％乙醇溶液洗涤3次，最后在80℃下干燥12h，获得γ-Ga 2O 3纳米片材料。经过称量，获得的γ-Ga 2O 3纳米片材料质量为1738g，计算产率为92.7％。
实施例8
本实施例大量合成γ-Ga 2O 3纳米材料，采用20L大细口玻璃瓶量取5L超纯水与10L 1,2-丙二胺的混合溶液作为溶剂，加入20mol(1394g)的液态金属镓混合均匀，使用超声波清洗机(SB-1500DT，中国新芝)进行超声处理，超声处理频率为28KHz，功率调节为1050W，超声处理时间为5.5h；超声处理后自然冷却至室温，抽滤，获得的溶液保存循环使用，减少试剂消耗，获得的白色粉末使用70v/v％乙醇溶液洗涤4次，最后在80℃下干燥15h，获得γ-Ga 2O 3纳米片材料。经过称量，获得的γ-Ga 2O 3纳米片材料质量为1711g，计算产率为91.3％。
本发明的γ-Ga 2O 3纳米材料制备方法在环境温度和环境压力下就可制备获得千克级以上产物，实现γ-Ga 2O 3纳米材料的简单、快速、大量 制备，易于实现工业规模化生产。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

Claims (24)

  1. 一种γ-Ga 2O 3纳米材料的制备方法，其特征在于，包括：使用超声波处理包括镓单质、水和有机溶剂的混合物的步骤。
  2. 根据权利要求1所述的一种γ-Ga 2O 3纳米材料的制备方法，其特征在于，γ-Ga 2O 3纳米材料的制备方法在温度≤45℃、压力≤150KPa下进行。
  3. 根据权利要求1所述的一种γ-Ga 2O 3纳米材料的制备方法，其特征在于，γ-Ga 2O 3纳米材料的制备方法在温度≤37℃、压力≤120KPa下进行。
  4. 根据权利要求1所述的一种γ-Ga 2O 3纳米材料的制备方法，其特征在于，γ-Ga 2O 3纳米材料的制备方法在温度≤30℃、压力≤102KPa下进行。
  5. 根据权利要求1所述的一种γ-Ga 2O 3纳米材料的制备方法，其特征在于，所述镓单质纯度≥90％。
  6. 根据权利要求5所述的一种γ-Ga 2O 3纳米材料的制备方法，其特征在于，所述镓单质纯度≥95％。
  7. 据权利要求6所述的一种γ-Ga 2O 3纳米材料的制备方法，其特征在于，所述镓单质纯度≥99％。
  8. 根据权利要求1所述的一种γ-Ga 2O 3纳米材料的制备方法，其特征在于，所述镓单质为液体或固体。
  9. 根据权利要求1所述的一种γ-Ga 2O 3纳米材料的制备方法，其特征在于，镓单质的质量与水和有机溶剂总体积比为(0.002-0.3)：1。
  10. 根据权利要求1所述的一种γ-Ga 2O 3纳米材料的制备方法，其特征在于，水和有机溶剂的体积比为1：(0.5-10)。
  11. 根据权利要求1所述的一种γ-Ga 2O 3纳米材料的制备方法，其特征在于，所述水为纯水、去离子水、超纯水中的一种或多种。
  12. 根据权利要求1所述的一种γ-Ga 2O 3纳米材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为水溶性有机溶剂。
  13. 根据权利要求11所述的一种γ-Ga 2O 3纳米材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为含氮有机溶剂。
  14. 根据权利要求13所述的一种γ-Ga 2O 3纳米材料的制备方法，其特征在于，所述含氮有机溶剂为伯胺类有机溶剂和/或仲胺类有机溶剂。
  15. 根据权利要求14所述的一种γ-Ga 2O 3纳米材料的制备方法，其特征在 于，所述含氮有机溶剂为伯胺类有机溶剂。
  16. 根据权利要求15所述的一种γ-Ga 2O 3纳米材料的制备方法，其特征在于，所述伯胺类有机溶剂为甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、叔丁胺、戊胺、苄胺、乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5戊二胺中的一种或多种。
  17. 根据权利要求14所述的一种γ-Ga 2O 3纳米材料的制备方法，其特征在于，所述仲胺类有机溶剂为N-乙基甲基胺、N-甲基正丙胺、N-甲基异丙胺、N-乙基正丙胺中的一种或多种。
  18. 根据权利要求13-16任一所述的一种γ-Ga 2O 3纳米材料的制备方法，其特征在于，所述含氮有机溶剂为乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5戊二胺中的一种或多种。
  19. 根据权利要求1所述的一种γ-Ga 2O 3纳米材料的制备方法，其特征在于，将包括镓单质、水和有机溶剂的混合物置于超声仪器内进行超声波处理。
  20. 根据权利要求19所述的一种γ-Ga 2O 3纳米材料的制备方法，其特征在于，所述超声仪器为超声波细胞破碎仪、超声波清洗机、超声波材料剥离器中的一种或多种。
  21. 根据权利要求1所述的一种γ-Ga 2O 3纳米材料的制备方法，其特征在于，所述超声波处理频率为20-100KHz，功率≥100W。
  22. 根据权利要求1所述的一种γ-Ga 2O 3纳米材料的制备方法，其特征在于，所述超声波处理频率为20-50KHz，功率≥400W。
  23. 根据权利要求1所述的一种γ-Ga 2O 3纳米材料的制备方法，其特征在于，所述方法制备毫克级以上γ-Ga 2O 3纳米材料。
  24. 根据权利要求1所述的一种γ-Ga 2O 3纳米材料的制备方法，其特征在于，所述方法制备千克级以上γ-Ga 2O 3纳米材料。
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