JP7429408B2 - 酸化ガリウムの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、酸化ガリウムの製造方法に関する。
酸化ガリウムには、α、β、γ、δ、εの５種類の結晶多形が存在しており、β－酸化ガリウム（β－Ｇａ２Ｏ３）が最も安定した構造を有している。γ－酸化ガリウム（γ－Ｇａ２Ｏ３）は、酸化ガリウムの準安定構造の一つであり、β－Ｇａ２Ｏ３よりも優れた触媒特性を有しているが、β－Ｇａ２Ｏ３と比べて合成が困難であるとされている。
従来のγ－Ｇａ２Ｏ３の製造方法として、硝酸ガリウム水和物を尿素と共に蒸留水に溶解させた後、それを500℃で燃焼することにより、粒径が4～30 nmのγ－Ｇａ２Ｏ３ナノ粒子を得る方法（例えば、非特許文献１参照）や、金属ガリウムとモノエタノールアミン溶媒とを用いて、240℃で72時間のソルボサーマル処理を行うことにより、粒径30 nmのγ－Ｇａ２Ｏ３ナノ粒子を得る方法（例えば、非特許文献２参照）、Ｇａ（ＮＯ３）３と尿素とを脱イオン水に溶解させ、150℃で10分のマイクロ波水熱処理を行うことにより、5～7 nmのγ－Ｇａ２Ｏ３ナノ粒子を得る方法（例えば、非特許文献３参照）が開発されている。
C.S. Sunder, V. Srihari, H.K. Sahu, "Combustion synthesis of Ga2O3 nanoparticles", J. Mater. Sci., 2009, 44, p.671-675
R.I. Walton, H.Y. Playford, et al., "Characterization of Structural Disorder in γ-Ga2O3", J. Phys. Chem. C., 2014, 29, p.16188-16198
L. Cui, H. Wang, B. Xin, et al., "One-step rapid synthesis of ultrafine γ-Ga2O3 nanocrystal by microwave hydrothermal method in ammonium hydroxide medium", Appl. Phys. A., 2017, 10, p.123
しかしながら、非特許文献１に記載の方法では、前駆体を500℃まで燃焼するため、高温処理のための設備が必要となり、設備費などの製造コストが嵩むという課題があった。また、非特許文献２および３に記載の方法では、ソルボサーマル処理または水熱処理による生成物を分離・洗浄する必要があり、その工程が非常に複雑であるという課題があった。また、複雑な分離・洗浄の工程により、製造コストが嵩むという課題もあった。
本発明は、このような課題に着目してなされたもので、低温かつ比較的簡単な工程でγ－Ｇａ２Ｏ３を製造することができ、製造コストを低減することができる酸化ガリウムの製造方法を提供することを目的とする。
上記目的を達成するために、本発明に係る酸化ガリウムの製造方法は、液体のガリウムと、ヒドラジン一水和物から成る還元剤とを含む原料溶液に対して超音波を照射することにより、少なくとも表面にγ－酸化ガリウム（γ－Ｇａ２Ｏ３）の結晶を有する粒子を形成することを特徴とする。
通常、液体のガリウムと水とを含む溶液に対して超音波を照射すると、水（Ｈ２Ｏ）が分解されてラジカルが発生し、オキシ水酸化ガリウム（ＧａＯＯＨ）が得られる。本発明に係る酸化ガリウムの製造方法では、原料溶液に還元剤を加えることにより、オキシ水酸化ガリウム（ＧａＯＯＨ）の生成を抑制し、ガリウムと原料溶液中の水とを直接反応させて、γ－Ｇａ２Ｏ３を生成することができる。また、本発明に係る酸化ガリウムの製造方法では、原料溶液に超音波を照射することにより、ガリウムの粒子を微細化することができる。これにより、微細化されたガリウム粒子の表面からγ－Ｇａ２Ｏ３の結晶を成長させることができ、少なくとも表面にγ－Ｇａ２Ｏ３の結晶を有する粒子を形成することができる。
本発明に係る酸化ガリウムの製造方法は、燃焼工程や複雑な分離・洗浄工程が不要であり、原料溶液に超音波を照射するだけの低温かつ比較的簡単な工程でγ－Ｇａ２Ｏ３を製造することができ、製造コストを低減することができる。
本発明に係る酸化ガリウムの製造方法は、前記原料溶液に対して、２０ｋＨｚ乃至５００ｋＨｚの超音波を、１乃至４８時間照射することが好ましい。この場合、形成される粒子を、平均粒径が１ｎｍ～６００ｎｍに微細化することができる。また、超音波を１０時間以上照射することが特に好ましい。この場合、形成される粒子の粒径を、さらに小さくすることができる。
本発明に係る酸化ガリウムの製造方法は、形成された粒子を、前記超音波を照射後の前記原料溶液からいかなる方法で回収してもよく、例えば、原料溶液を乾燥させることにより、形成された粒子を回収してもよい。乾燥は、真空乾燥であっても、常圧乾燥であってもよい。
本発明に係る酸化ガリウムの製造方法は、前処理として、前記液体のガリウムを含む溶液に対して超音波を照射した後、その溶液に前記還元剤を加えて前記原料溶液を調製してもよい。この場合、前処理により、あらかじめガリウムの粒子を微細化しておくことにより、形成される粒子を小さくすることができ、例えば、平均粒径が１ｎｍ～１００ｎｍのγ－酸化ガリウムのナノ粒子を形成することもできる。
本発明に係る酸化ガリウムの製造方法は、前記粒子に対して、３００℃～５００℃または７００℃～９００℃の熱処理を行ってもよい。この場合、３００℃～５００℃の熱処理を行うことにより、優れた光触媒能を有するγ－Ｇａ２Ｏ３の結晶を得ることができる。また、７００℃～９００℃の熱処理を行うことにより、優れた光触媒能を有するβ－Ｇａ２Ｏ３の結晶を得ることができる。
本発明によれば、低温かつ比較的簡単な工程でγ－Ｇａ２Ｏ３を製造することができ、製造コストを低減することができる酸化ガリウムの製造方法を提供することができる。
以下、実施例等に基づいて、本発明の実施の形態について説明する。
本発明の実施の形態の酸化ガリウムの製造方法は、まず、液体のガリウムと還元剤とを含む原料溶液に対して超音波を照射する。このとき、例えば、超音波の周波数は２０ｋＨｚ乃至５００ｋＨｚであり、照射時間は１乃至４８時間である。また、還元剤は、例えば、エチレングリコール、ホルムアルデヒド、クエン酸、アスコルビン酸、水酸化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化アルミニウムナトリウム、ヒドラジンなどである。
本発明の実施の形態の酸化ガリウムの製造方法は、まず、液体のガリウムと還元剤とを含む原料溶液に対して超音波を照射する。このとき、例えば、超音波の周波数は２０ｋＨｚ乃至５００ｋＨｚであり、照射時間は１乃至４８時間である。また、還元剤は、例えば、エチレングリコール、ホルムアルデヒド、クエン酸、アスコルビン酸、水酸化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化アルミニウムナトリウム、ヒドラジンなどである。
超音波の照射により、少なくとも表面にγ－酸化ガリウム（γ－Ｇａ２Ｏ３）の結晶を有する粒子を形成し、その後、原料溶液を真空乾燥させることにより、形成された粒子を回収する。形成された粒子は、平均粒径が１ｎｍ～６００ｎｍである。
次に、作用について説明する。
本発明の実施の形態の酸化ガリウムの製造方法では、原料溶液に還元剤を加えることにより、オキシ水酸化ガリウム（ＧａＯＯＨ）の生成を抑制し、ガリウムと原料溶液中の水とを直接反応させて、γ－Ｇａ２Ｏ３を生成することができる。また、本発明の実施の形態の酸化ガリウムの製造方法では、原料溶液に超音波を照射することにより、ガリウムの粒子を微細化することができる。これにより、微細化されたガリウム粒子の表面からγ－Ｇａ２Ｏ３の結晶を成長させることができ、少なくとも表面にγ－Ｇａ２Ｏ３の結晶を有する粒子を形成することができる。
本発明の実施の形態の酸化ガリウムの製造方法では、原料溶液に還元剤を加えることにより、オキシ水酸化ガリウム（ＧａＯＯＨ）の生成を抑制し、ガリウムと原料溶液中の水とを直接反応させて、γ－Ｇａ２Ｏ３を生成することができる。また、本発明の実施の形態の酸化ガリウムの製造方法では、原料溶液に超音波を照射することにより、ガリウムの粒子を微細化することができる。これにより、微細化されたガリウム粒子の表面からγ－Ｇａ２Ｏ３の結晶を成長させることができ、少なくとも表面にγ－Ｇａ２Ｏ３の結晶を有する粒子を形成することができる。
本発明の実施の形態の酸化ガリウムの製造方法は、燃焼工程や複雑な分離・洗浄工程が不要であり、原料溶液に超音波を照射するだけの低温かつ比較的簡単な工程でγ－Ｇａ２Ｏ３を製造することができ、製造コストを低減することができる。
なお、本発明の実施の形態の酸化ガリウムの製造方法は、前処理として、液体のガリウムを含む溶液に対して超音波を照射した後、その溶液に還元剤を加えて原料溶液を調製してもよい。この場合、前処理により、あらかじめガリウムの粒子を微細化しておくことにより、形成される粒子を小さくすることができ、例えば、平均粒径が１ｎｍ～１００ｎｍのγ－酸化ガリウムのナノ粒子を形成することもできる。
本発明の実施の形態の酸化ガリウムの製造方法により、γ－Ｇａ２Ｏ３を製造し、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析、顕微鏡観察などを行った。まず、図１（ａ）に示すように、三角フラスコ（容積；300 mL）に、溶媒50 mLとガリウム約1 gとを入れ、30℃の水槽中に固定してガリウムを液体にし、原料溶液を作製した。ガリウムが液体になったことを確認した後、図１（ｂ）に示すように、原料溶液に対し超音波照射装置（本田電子株式会社製）により超音波照射を行った。超音波の出力は100 W、周波数は24 kHzとした。また、超音波照射中は、溶媒の温度を30℃に保持した。図１（ｃ）に示すように、超音波照射後の原料液体を真空乾燥させて、粉末状の粒子を回収し、これを試験試料とした。
還元剤としてヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）を用い、溶媒を純水（Ｈ２Ｏ）とヒドラジン一水和物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ）との混合溶液とし、Ｈ２Ｏ：Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ＝１：１、１：１．５、１：２の３種類の溶媒から、３種類の試験試料を作製した。超音波の照射時間は２４時間とした。作製した各試験試料のＸＲＤスペクトルおよび走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を、それぞれ図２および図３に示す。
図２に示すように、Ｈ２Ｏ：Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ＝１：１の試験試料では、ＧａＯＯＨおよびγ－Ｇａ２Ｏ３のピークが認められ、試験試料の粒子の表面に、ＧａＯＯＨおよびγ－Ｇａ２Ｏ３が存在していることが確認された。また、Ｈ２Ｏ：Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ＝１：１．５、１：２の２つの試験試料では、γ－Ｇａ２Ｏ３のピークのみが認められ、試験試料の粒子の表面に、γ－Ｇａ２Ｏ３が単相で存在していることが確認された。これらの結果から、還元剤としてヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）を用いることにより、γ－Ｇａ２Ｏ３を生成できることが確認された。
図３（ａ）に示すように、Ｈ２Ｏ：Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ＝１：１の試験試料では、粒子状の部分と針状の部分とが確認された。また、図３（ｂ）および（ｃ）に示すように、Ｈ２Ｏ：Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ＝１：１．５、１：２の２つの試験試料では、粒子状の生成物のみが確認された。図２の結果と合わせると、図３（ａ）～（ｃ）の粒子状の部分はγ－Ｇａ２Ｏ３であり、図３（ａ）の針状の部分はＧａＯＯＨであると考えられる。また、γ－Ｇａ２Ｏ３の単相が得られた図３（ｂ）および（ｃ）の粒子の平均粒径（Ｄave）は、それぞれ318.4 nm、および、226.1 nmであった。このことから、還元剤の量が増えると粒子粒径が小さくなると考えられる。なお、図３（ａ）の粒子（粒子状の部分）の平均粒径は、209.1 nmであった。
図１に示す方法により、実施例１と同様にして試験試料を作製した。還元剤としてヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）を用い、溶媒をヒドラジン一水和物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ）とし、超音波の照射時間が３時間、６時間、１２時間、２４時間の４種類の試験試料を作製した。作製した各試験試料のＸＲＤスペクトルおよび走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を、それぞれ図４および図５に示す。
図４に示すように、超音波照射時間が３時間の試験試料では、Ｇａおよびγ－Ｇａ２Ｏ３のピークが認められ、試験試料の粒子の表面に、γ－Ｇａ２Ｏ３が存在しているが、ガリウムも残存していることが確認された。また、超音波照射時間が６時間～２４時間の３つの試験試料では、γ－Ｇａ２Ｏ３のピークのみが認められ、試験試料の粒子の表面に、γ－Ｇａ２Ｏ３が単相で存在していることが確認された。また、超音波照射時間が長くなるに従って、γ－Ｇａ２Ｏ３のピークが鋭くなっており、結晶性が向上していることが確認された。
図５（ａ）～（ｄ）に示すように、全ての試験試料で、粒子状の生成物が凝集している様子が確認された。また、超音波の照射時間が長くなるに従って、粒子の平均粒径（Ｄave）が小さくなっていることも確認された。また、超音波の照射時間が長くなるに従って、粒子表面の凸部が増加して大きくなっていることも確認された。このことから、ガリウム粒子の表面から酸化が進行しているものと考えられる。そこで、図５（ａ）～（ｄ）の各試験試料の粒子を乳鉢ですり潰したところ、超音波照射時間が３時間～１２時間のものは、金属ガリウム特有の延性と光沢を示すことが確認された。このため、これらの試験試料の粒子の内部にはガリウムが残存しており、γ－Ｇａ２Ｏ３によって被覆された構造を有していると考えられる。また、超音波照射時間が２４時間のものは、金属ガリウム特有の延性や光沢は認められなかったため、粒子の内部にはガリウムがほとんど残存しておらず、粒子全体がほぼγ－Ｇａ２Ｏ３から成っていると考えられる。
超音波照射時間と平均粒径との関係を、図６に示す。図６に示すように、超音波の照射時間が長くなるに従って、粒子の平均粒径は小さくなるが、超音波照射時間が１２時間より長くなっても、粒子の微細化が進行していないことが確認された。この原因としては、γ－Ｇａ２Ｏ３による粒子の硬化が考えられる。すなわち、超音波照射を開始してから１２時間までは、粒子の表面に生成されたγ－Ｇａ２Ｏ３の膜が薄いため、キャビテーション圧壊に伴う衝撃波により粒子の微細化が進行するが、超音波照射時間が１２時間を超えると、粒子の表面のγ－Ｇａ２Ｏ３の厚みが大きくなるため、粒子が硬化して微細化が進行しなくなったと考えられる。
［比較例］
実施例１および実施例２と比較するため、溶媒を水のみとして、図１に示す方法により、超音波の照射時間が３時間、６時間、１２時間、２４時間の４種類の比較試料を作製した。作製した各比較試料のＸＲＤスペクトルおよび走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を、それぞれ図７および図８に示す。
実施例１および実施例２と比較するため、溶媒を水のみとして、図１に示す方法により、超音波の照射時間が３時間、６時間、１２時間、２４時間の４種類の比較試料を作製した。作製した各比較試料のＸＲＤスペクトルおよび走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を、それぞれ図７および図８に示す。
図７に示すように、全ての比較試料で、ＧａＯＯＨのピークが認められ、γ－Ｇａ２Ｏ３のピークは全く認められなかった。このことから、比較試料の粒子の表面には、ＧａＯＯＨのみが存在しており、γ－Ｇａ２Ｏ３は生成されていないことが確認された。また、図８（ａ）～（ｄ）に示すように、全ての比較試料で、粒子状の生成物が凝集しており、超音波の照射時間が長くなるに従って、粒子の粒径が小さくなっている様子が確認された。このように、還元剤を用いない場合には、γ－Ｇａ２Ｏ３を生成することはできないことが確認された。
前処理を行ったガリウムを用いて、試験試料を作製した。前処理では、まず、三角フラスコ（容積；300 mL）に、トルエン100 mLとガリウム約1 gとを入れ、30℃の水槽中に固定してガリウムを液体にした。その溶液に対し超音波照射装置（本田電子株式会社製）により、窒素雰囲気で超音波を２４時間照射した。超音波の出力は100 W、周波数は24 kHzとした。超音波照射後、その三角フラスコに還元剤を加えて原料溶液とし、図１に示す方法により、実施例１と同様にして試験試料を作製した。なお、還元剤としてヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）を用い、三角フラスコにヒドラジン一水和物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ）を加えた。また、超音波の照射時間が３時間、６時間、１２時間、２４時間の４種類の試験試料を作製した。
前処理で超音波を２４時間照射した後の溶液を、真空乾燥させて粉末状の粒子を回収し、その前処理後の粒子について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析、顕微鏡観察などを行った。また、各試験試料についても、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析、顕微鏡観察などを行った。前処理後の粒子のＸＲＤスペクトルおよび走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を、それぞれ図９（ａ）および（ｂ）に示す。また、作製した各試験試料のＸＲＤスペクトルおよび走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を、それぞれ図１０および図１１に示す。
前処理後の粒子では、図９（ａ）に示すように、Ｇａのピークと、２θ＝３０°～４０°付近にブロードなγ－Ｇａ２Ｏ３のピークとが認められた。このブロードなピークは、空気や水蒸気、または溶媒に溶存した気体と反応して形成された酸化ガリウム被膜、あるいは、アモルファス状態のガリウムによりものと考えられる。また、図９（ｂ）に示すように、粒子が凝集している様子が確認され、その平均粒径は約320 nmであった。
各試験試料では、図１０に示すように、全ての試験試料で、γ－Ｇａ２Ｏ３のピークのみが認められ、試験試料の粒子の表面に、γ－Ｇａ２Ｏ３が単相で存在していることが確認された。また、超音波照射時間が長くなるに従って、γ－Ｇａ２Ｏ３のピークが鋭くなっており、結晶性が向上していることが確認された。また、図４の結果と異なり、超音波照射時間が３時間のときにも、γ－Ｇａ２Ｏ３の単相が得られていることが確認された。これは、前処理によりガリウム粒子が微細化され、比表面積が大きくなっていることから、酸化が迅速に進行したためであると考えられる。
図１１（ａ）～（ｄ）に示すように、全ての試験試料で、平均粒径が約320 nm～340 nmの粒子が凝集している様子が確認された。図９（ｂ）に示すように、前処理後のガリウム粒子の平均粒径が約320 nmであることから、その粒子径を保持したまま、各試験試料が得られていることが確認された。このことから、前処理により、ガリウム粒子をさらに微細化しておくことにより、γ－Ｇａ２Ｏ３粒子を小さくすることができると考えられる。例えば、前処理により、平均粒径が１ｎｍ～１００ｎｍのガリウム粒子を作製することにより、γ－Ｇａ２Ｏ３のナノ粒子を得ることができると考えられる。
図５（ｄ）に示す、実施例２の超音波照射時間が２４時間の試験試料に対して、大気中で、４００℃、６００℃または８００℃で３時間の熱処理を行った。熱処理前の試料および熱処理後の各試料の、ＸＲＤスペクトルおよび走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を、それぞれ図１２および図１３に示す。
図１２に示すように、熱処理温度が４００℃の試料では、γ－Ｇａ２Ｏ３のピークのみが認められ、熱処理前とほぼ同じパターンであることが確認された。熱処理温度が６００℃の試料では、γ－Ｇａ２Ｏ３およびβ－Ｇａ２Ｏ３のピークが認められたが、各ピークが小さく、結晶性が低いことが確認された。熱処理温度が８００℃の試料では、β－Ｇａ２Ｏ３のピークのみが認められ、結晶性も高いことが確認された。これらの結果から、熱処理温度を高くすることにより、γ－Ｇａ２Ｏ３からβ－Ｇａ２Ｏ３への相転移が進行することがわかる。また、図１３（ａ）～（ｄ）に示すように、熱処理温度にかかわらず、熱処理によって粒子の形状に大きな変化は認められなかった。
次に、熱処理前の試料および熱処理後の各試料に対して、光触媒能を調べる試験を行った。光触媒能試験では、まず、各試料の粒子50 mgをローダミンＢ（RhB）水溶液（濃度 50 mg/L） 50 mL中に入れて、暗所、室温で、500 rpmで撹拌した。撹拌後、その溶液に対して、波長254 nmの紫外線（ＵＶ）を照射し、３０分照射後および６０分照射後に、2 mLずつをサンプリングして吸収スペクトルおよび拡散反射スペクトルの測定を行った。なお、サンプリングは、紫外線照射前にも行った。
各試料の吸収スペクトルを、図１４（ａ）～（ｄ）に示す。また、各試料の紫外線照射前の吸収スペクトルのピーク値（Ａ０）に対する、紫外線照射後の各時間での吸収スペクトルのピーク値（Ａ）の割合（Ａ／Ａ０）を求め、その時間変化を図１５に示す。また、図１５には、各試料の拡散反射スペクトルから求めたバンドギャップエネルギー（Ｅｇ）も示す。図１４および図１５に示すように、熱処理後の全ての試料で、光触媒能を有していることが確認された。これは、熱処理によりＥｇが低下したためであると考えられる。また、光触媒能は、高い順に、熱処理温度が８００℃の試料、４００℃の試料、６００℃の試料であることが確認された。これは、各試料の酸化ガリウムの結晶性の高さによるものと考えられ、６００℃の試料は結晶性が低いために、熱処理後の他の試料と比べて光触媒能が低くなっていると考えられる。
これらの結果から、４００℃の熱処理を行うことにより、優れた光触媒能を有するγ－Ｇａ２Ｏ３の結晶が得られ、８００℃の熱処理を行うことにより、優れた光触媒能を有するβ－Ｇａ２Ｏ３の結晶が得られることが確認された。
Claims (7)
- 液体のガリウムと、ヒドラジン一水和物から成る還元剤とを含む原料溶液に対して超音波を照射することにより、少なくとも表面にγ－酸化ガリウム（γ－Ｇａ２Ｏ３）の結晶を有する粒子を形成することを特徴とする酸化ガリウムの製造方法。
- 前記原料溶液に対して、２０ｋＨｚ乃至５００ｋＨｚの超音波を、１乃至４８時間照射することを特徴とする請求項１記載の酸化ガリウムの製造方法。
- 前記粒子は、平均粒径が１ｎｍ～６００ｎｍであることを特徴とする請求項１または２記載の酸化ガリウムの製造方法。
- 前記粒子は、平均粒径が１ｎｍ～１００ｎｍのγ－酸化ガリウムのナノ粒子であることを特徴とする請求項１または２記載の酸化ガリウムの製造方法。
- 前記超音波を照射後の前記原料溶液を乾燥させることにより、前記粒子を回収することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の酸化ガリウムの製造方法。
- 前処理として、前記液体のガリウムを含む溶液に対して超音波を照射した後、その溶液に前記還元剤を加えて前記原料溶液を調製することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の酸化ガリウムの製造方法。
- 前記粒子に対して、３００℃～５００℃または７００℃～９００℃の熱処理を行うことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の酸化ガリウムの製造方法。
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