JP2012158483A - 顆粒状酸化ガリウムの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】微粒でＢＥＴ比表面積が大きく、単結晶基板等の製造装置への原料供給時に、崩れ難い顆粒状の酸化ガリウムを提供することにある。
【解決手段】濃度１．５ｍｏｌ／ｌ以下の硝酸ガリウム水溶液と塩基性溶液を混合し、ｐＨを８〜１０の範囲に調整し水酸化ガリウムを得る工程と、得られた水酸化ガリウムをｐＨ８〜１０の範囲で６０℃以上の温度で１時間以上保持しオキシ水酸化ガリウムを得る熱処理工程と、該熱処理工程により得られたオキシ水酸化ガリウムを造粒して顆粒状オキシ水酸化ガリウムとした後、該顆粒状オキシ水酸化ガリウムを焼成し顆粒状酸化ガリウム得る。
【選択図】なし

Description

本発明は、顆粒状酸化ガリウムの製造方法に関する。更に詳細には強度が高い顆粒状酸化ガリウムの製造方法に関するものである。

酸化ガリウムは、蛍光体原料や、半導体製造原料、発光素子製造原料などに多く用いられている。また、近年、太陽電池、プラズマディスプレイ等に用いられる透明導電膜として見出された酸化亜鉛膜のドーパント用途、酸化物薄膜トランジスタ用途、さらには発光素子材料用基板として新規用途が拡大している。これら基板上への酸化ガリウム薄膜の被着には、通常、酸化ガリウム粉末等を成形、焼結して得たターゲットを用い、これにプラズマを照射することによりターゲット構成元素を弾き飛ばし、ターゲット対面に設置された基板上に薄膜を被着するスパッタリング法が多用されている。該スパッタリング法等に用いられるターゲット材用の酸化ガリウムとしては、焼結が容易で焼結密度の高い焼結体が求められている点より、微粒でＢＥＴ比表面積の大きい酸化ガリウムの開発が要望されている。

さらに、酸化ガリウムあるいは、酸化ガリウムと酸化ガリウムとは別の酸化物などとの混合物を成形、焼結してターゲットを製造したり、単結晶基板を製造する際、その製造工程において、製造装置への原料の供給を迅速且つ容易にするために、酸化ガリウムあるいは、酸化ガリウムと酸化ガリウムとは別の酸化物との混合物を造粒して、顆粒状にしてから供給を行なう方法が知られている。

従来、酸化ガリウムの製造方法としては、ガリウム塩とアンモニア水を攪拌混合して水酸化ガリウムを生成し、これを熟成してオキシ水酸化物を得、濾過、洗浄、乾燥、焼成して酸化ガリウムを得る方法等が知られている。しかして該方法に於いて混合、熟成時の条件として、例えば水酸化ガリウムを得る全工程を通じて反応媒体のｐＨを８〜９．５の範囲に維持し、熟成を９５〜１００℃の温度で実施する方法（特許文献１）、或いはガリウム塩とアンモニア水の攪拌混合をｐＨ６．６〜６．８の範囲に維持し、熟成を８０℃以上で２時間以上実施する方法（特許文献２）等が知られている。水酸化ガリウム析出時の反応媒体のｐＨが６〜７と低い場合には、通常水酸化ガリウムの生成粒子径が小さいためか濾過性が悪く工業規模での生産には適さない。特許文献１の方法は濾過性には優れるものの、微粒の酸化ガリウム、例えば５０％累積粒径（体積基準）が１μｍ以下の酸化ガリウムは得られない。

酸化ガリウムの微粒化を目的とした製造方法としては、シュウ酸存在下、ガリウム塩とアンモニア水を混合することで達成できることが記載されている（特許文献３）が、この方法により得られた酸化ガリウムはＢＥＴ比表面積が３〜１０ｍ^２／ｇと小さく、ＢＥＴ比表面積が比較的大きい微粒子が好まれるターゲット用原料の製法としては十分な方法とは言えない。

顆粒状の酸化ガリウムの製造方法としては、酸化ガリウムとバインダーを混合し、スラリーを作成した後、スプレードライヤーなどで造粒する方法が知られている。該方法により得られた顆粒状の酸化ガリウムはもろく、原料供給時に崩れて流動性が低下し、製造時間が大幅にかかることより、原料供給時に崩れない顆粒状の酸化ガリウムの出現が要望されている。

特公昭５９−２４７２９号公報 特公昭６０−３８３３９号公報 特許第２９５０３２４号公報 特開２００７−２２３８４９号公報

本発明の目的は原料供給時に崩れ難い顆粒状の酸化ガリウムの製造方法を提供することにある。

本発明者等は上記目的を達成するべく鋭意検討の結果、ガリウム塩と塩基性水溶液を混合し、水酸化ガリウムを生成させ、これを熟成させオキシ水酸化物とし、濾過、洗浄、乾燥、焼成して酸化ガリウムを製造し、次いで酸化ガリウムを造粒して、顆粒状の酸化ガリウムを製造する従来の顆粒状酸化ガリウムの製造において、造粒を酸化ガリウムでなく、オキシ水酸化ガリウムの段階で行い、顆粒状のオキシ水酸化ガリウムとした後、焼成する場合には、原料供給時に崩れ難い圧縮強度に優れた顆粒状の酸化ガリウムが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明方法の第一は、顆粒状酸化ガリウムを製造するにおいて、オキシ水酸化ガリウムを造粒して顆粒状オキシ水酸化ガリウムとした後、該顆粒状オキシ水酸化ガリウムを焼成し顆粒状酸化ガリウム得ることを特徴とする顆粒状酸化ガリウムの製造方法を提供するにある。
かかる方法を採用することにより、酸化ガリウムを造粒して、顆粒状の酸化ガリウムを製造する従来法により得た酸化ガリウムに比較し、原料供給時に崩れ難い顆粒状の酸化ガリウムを得ることができる。

また、本発明方法の第二は、上記第一の顆粒状酸化ガリウムの製造方法に於いて、オキシ水酸化ガリウムの製造工程が、ガリウムを含有する酸性水溶液と塩基性溶液を混合し、ｐＨを８〜１０の範囲に調整し水酸化ガリウムを得る工程と、得られた水酸化ガリウムをｐＨ８〜１０の範囲で６０℃以上の温度で１時間以上保持しオキシ水酸化ガリウムを得る熱処理工程からなることを特徴とする顆粒状酸化ガリウムの製造方法を提供するにある。
かかる方法を採用することにより、ろ過性に優れたオキシ水酸化ガリウムを得ることができ、加えて酸化ガリウムを造粒して、顆粒状の酸化ガリウムを製造する従来法により得た酸化ガリウムに比較し、原料供給時に崩れ難い顆粒状の酸化ガリウムを得ることができる。

更に本発明方法の第三は、上記第一及び第二の発明において、ガリウムを含有する酸性水溶液として、濃度１．５ｍｏｌ／ｌ以下の硝酸ガリウム水溶液を用いることを特徴とする顆粒状酸化ガリウムの製造方法を提供するにある。かかる方法を採用することにより、微粒でろ過性に優れ、且つＢＥＴ比表面積が大きいオキシ水酸化ガリウムを得ることができると共に、酸化ガリウムを造粒して、顆粒状の酸化ガリウムを製造する従来法に比較し、単結晶基板等の作成時に於ける製造装置への原料供給時に崩れ難い顆粒状の酸化ガリウムを得ることができる。

更に本発明方法の第四は、上記第一〜第三の発明において、水酸化ガリウムの熱処理工程における水酸化ガリウムと接触する部位に、フッ素含有樹脂を用いることを特徴とする顆粒状酸化ガリウムの製造方法を提供するにある。
かかる方法を採用することにより、微粒でろ過性に優れ、且つＢＥＴ比表面積が大きく、製造装置に起因する金属不純物の実質的混入のない純度の高いオキシ水酸化ガリウムを得ることができると共に、酸化ガリウムを造粒して、顆粒状の酸化ガリウムを製造する従来法により得た酸化ガリウムに比較し、原料供給時に崩れ難い顆粒状の酸化ガリウムを得ることができる。

また、本発明の第五は、上記第一〜第四の顆粒状の酸化ガリウムの製造方法により得られる、不純物含有量が、Ｓｉ≦２ｐｐｍ、Ｎａ≦０．５ｐｐｍ、Ｋ≦０．５ｐｐｍ、Ｃａ≦０．５ｐｐｍ、Ｆｅ≦０．５ｐｐｍ、Ｍｇ≦０．５ｐｐｍ、Ｚｎ≦０．５ｐｐｍ、Ａｌ≦１ｐｐｍで圧縮強度１ＭＰａ以上の顆粒状酸化ガリウムを提供するものである。かかる物性を有する顆粒状の酸化ガリウムは、単結晶基板等の作成時に於ける製造装置への原料供給時に崩れ難いため作業効率に優れるとの効果を有すると共に、スパッタリング用ターゲット等の焼結体原料となす場合、焼結が容易で焼結密度の高い焼結体を得ることができるとの効果を有するものである。

本発明によれば、蛍光体原料や、ターゲット用原料、透明導電膜や透明導電性を有する単結晶基板材料として好適な微粒の酸化ガリウムを提供することが可能となる。
本発明によれば、蛍光体原料や、ターゲット用原料、透明導電膜や透明導電性を有する単結晶基板材料を製造する際の、原料供給時に崩れ難い顆粒状の酸化ガリウムを提供することが可能となる。

以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
本発明における酸化ガリウムの製造は、ガリウムを含有する酸性水溶液と塩基性水溶液を混合し、ｐＨを８〜１０の範囲に調整して水酸化ガリウムを生成させ、得られた水酸化ガリウムをｐＨ８〜１０の範囲で、６０℃以上の温度で１時間以上保持し、生成するオキシ水酸化ガリウムを濾別、洗浄後、乾燥、焼成する工程よりなる。

本発明に使用するガリウム塩（ガリウムを含有する酸性水溶液）としては特に限定されるものではないが、不純物の混入防止の観点よりできるだけ高純度の硝酸ガリウム水溶液を使用することが好ましい。製造に際しては、不純物含量の少ない原料を用いることがよく、より具体的には純度９９．９９９％や純度９９．９９９９％の金属ガリウムと電子工業用純度の鉱酸の使用が推奨される。鉱酸としては硝酸、硫酸、塩酸などが挙げられるが、酸化ガリウム製造時の残存不純物イオンを考慮した場合、硝酸を用いることが推奨される。

使用するガリウム塩の濃度についても特に限定はされないが、通常、０．１〜４ｍｏｌ／ｌ、より好ましくは０．１〜３．５ｍｏｌ／ｌの濃度のものが使用される。使用するガリウム塩の濃度が低い場合、容積効率が悪くなるとともに、得られる水酸化ガリウムの粒子径も小さくなり濾過性が悪化する。一方、使用するガリウム塩の濃度が高い場合はガリウム塩水溶液からガリウム塩が固体として析出することがあり、操作性が悪く、塩基性水溶液との反応に長時間を要するおそれがある。
ガリウム塩として硝酸ガリウムを用い、これを濃度１．５ｍｏｌ／ｌ以下、好ましくは
０．４〜１．２ｍｏｌ／ｌで用いる場合には、工業的濾過特性を満足し、かつ５０％累積粒径（体積基準）が１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ〜０．８μｍの微粒の酸化ガリウムを得ることが可能である。

本発明において使用する塩基性水溶液は、特に限定されないが、アンモニア水、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの無機系塩基性水溶液、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液、テトラｎ−プロピルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液、テトラｎ−ブチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液、トリエチルアミン水溶液、尿素など有機系塩基性水溶液が挙げられる。就中、残留不純物が少ない点からアンモニア水、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウムなどの無機系塩基性水溶液、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液などの有機系塩基性水溶液、さらには金属イオンも含まないアンモニア水の使用が推奨される。

塩基性水溶液の濃度についても特に限定はされないが、通常、約５〜約２０重量％の濃度の範囲のものが使用される。塩基性水溶液の濃度が低い場合は、容積効率が悪く、得られる水酸化ガリウムの粒子径が小さくなり、濾過性が悪化する。

ガリウム塩水溶液と塩基性水溶液の混合方法は特に限定されるものではなく、塩基性水溶液にガリウム塩水溶液を添加混合しても、ガリウム塩水溶液に塩基性水溶液を添加混合してもよく、また、これらを同時に添加混合してもよいが、混合することにより得られる水酸化ガリウムの液性はｐＨ８〜１０の範囲で調整することを必須とする。ｐＨが８より低い場合は、生成した水酸化ガリウムを加熱熟成しても粒子成長が小さく、結果として優れた濾過性を有する水酸化ガリウムが得難い。他方ｐＨが１０を超える場合には析出した水酸化ガリウムが再溶解し、収率が悪化する場合がある。

ガリウム塩水溶液と塩基性水溶液の反応は発熱反応であることから、通常、液温が上昇する。微粒な酸化ガリウムを得るためにはこの液温上昇が小さい方が好ましい。具体的には、液温に対して、１０℃未満が好ましく、さらには５℃以下が好ましい。該温度が１０℃を超えると、粒子径が大きくなることがある。混合に要する時間、混合方法としては液温上昇が抑えられる範囲であれば特に限定はされない。

本発明のオキシ水酸化ガリウムとなす熱処理をする工程において、熱処理に供する水酸化ガリウムと接触する部位にフッ素含有樹脂を用いることが好ましい。水酸化ガリウムとの接触部位に金属や硝子等で構成された容器や攪拌治具を用いる場合には、得られるオキシ水酸化ガリウム、これを濾過、水洗、乾燥、焼成して得られる酸化ガリウムに金属不純物が溶出するので所望とする高純度の酸化ガリウムを得ることは困難となる。
更には該熱処理工程で攪拌棒や攪拌翼等の攪拌治具を用いる場合には、かかる攪拌治具もフッ素含有樹脂製品を用いることが好ましい。本発明においてフッ素含有樹脂とは、フッ素樹脂で構成された部材、或いは接触部位がフッ素含有樹脂で被覆されている場合をも含む概念である。被覆手段としてはコーティング、ライニング等が挙げられる。フッ素含有樹脂で被覆される母材としては、例えばステンレス鋼、炭素鋼、鋳鉄、硝子、樹脂−セラミック繊維複合材等が使用される。

また、熱処理後のオキシ水酸化ガリウムは、次いで濾過、水洗されるが、熱処理後のオキシ水酸化ガリウム懸濁溶液を高温のまま処理する場合には、必要に応じて反応残液とオキシ水酸化ガリウムを濾別する濾過機、およびこれらを連結する配管においてもフッ素含有樹脂を用いることが推奨される。尚、実際の製造プロセスにおいては、上記原料液の混合、得られた水酸化ガリウムの熱処理は同一容器で連続操作として実施される場合が多いので、これら原料液を混合することにより生成した水酸化ガリウム（反応残液との懸濁状態をも含む）との接触部位のみならず容器内全体、さらには容器に配設される原料液導入配管等、高温、高アルカリ雰囲気に曝される可能性がある部分においては、フッ素含有樹脂を用いることを本発明は妨げるものではない。

フッ素含有樹脂としては、通常、四フッ化エチレン樹脂、フッ化ビニリデン、六フッ化プロピレンと四フッ化エチレンの共重合体樹脂、変成フッ素樹脂、四フッ化エチレンとパーフルオロアルコキシエチレンの共重合体樹脂、四フッ化エチレンとエチレンの共重合体樹脂などが挙げられるが、好ましくは、汎用性の高い、四フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレンとパーフルオロアルコキシエチレンの共重合体樹脂が使用される。

上記方法により生成した水酸化ガリウムは、次いで約６０℃以上、通常、約６０〜約９５℃、約１時間以上、通常、約２時間〜約４８時間、ｐＨ８〜１０の範囲で加熱処理する。かかる処理により、水酸化ガリウムが実質的にオキシ水酸化ガリウムに転位し、得られるオキシ水酸化ガリウムが水溶液中で迅速に沈降する。加熱温度、時間が不足すると、濾過性が低下する。ガリウム塩水溶液と塩基性水溶液の混合による水酸化ガリウムの生成と、これを加熱処理しオキシ水酸化ガリウムを生成する工程は、通常同一容器を用い連続で実施するが、必要に応じて夫々の工程を個別の容器で実施してもよい。

本発明においては、加熱処理により生成したオキシ水酸化ガリウムは、速やかに沈降し反応残液と固液分離するので、加熱処理後、濾過、洗浄することにより、オキシ水酸化ガリウムを得ることができる。濾過、洗浄方法はオキシ水酸化ガリウムに付着した金属イオンを除去し得る方法であれば特に制限されるものではないが、通常、オキシ水酸化ガリウムが沈降した後の上澄み液を容器より排出し、代わりに純水を加え、攪拌し、攪拌後の洗浄水を容器外に排出、必要に応じ更に純水を加え攪拌し、攪拌後の洗浄水を容器外に排出してオキシ水酸化ガリウムに付着した金属イオンを除去する。洗浄回数は所望とする純度により適宜選択すればよい。また、金属イオンと錯体を形成して不純物としての金属イオンを除去することが可能なシュウ酸やエチレンジアミンなどのキレート試薬を洗浄水に添加し使用することも可能である。

このようにして得られたオキシ水酸化ガリウムは、次いで乾燥に供する。乾燥は乾燥させるオキシ水酸化ガリウムの量、オキシ水酸化ガリウムに含有される水分量により一義的ではないが、通常１００〜２００℃で１〜２０時間実施すればよい。乾燥設備としては公知のものであればよいが、通常、自然対流式乾燥器、送風循環式乾燥器、真空乾燥器等が使用される。

乾燥後のオキシ水酸化ガリウムは次いで造粒を行なう。造粒後の顆粒状のオキシ水酸化ガリウムの粒子径は、所望とする顆粒状の酸化ガリウムの粒子径に応じて、適宜選択できるが、好ましくは、２０ｕｍ〜１０ｍｍであり、さらに好ましくは１〜２ｍｍである。粒子径が小さすぎると、原料移送の際、流動性が悪く、また大きすぎると、原料が嵩高くなり、反応槽などへ投入する際、投入できる量が少なくなり、生産性が悪化する。

造粒方法や造粒条件は特に制限されるものではなく、得られる顆粒状の酸化ガリウムの使用目的にもよるが、通常、造粒方法としては、転動造粒、流動層（噴流層）造粒、撹拌混合造粒、圧縮造粒、押出し造粒、解砕造粒、溶融造粒、噴霧造粒などが挙げられる。造粒装置としては、パン型造粒機、たらい型造粒機、圧縮造粒機、スプレードライヤーなどが挙げられる。造粒形式としては、乾式でも湿式のどちらも選択可能であるが、水やバインダー（結合剤）の付着力を利用する湿式造粒が好ましい。用いるバインダーとしては、
アクリル系樹脂やポリビニルアルコール等が挙げられる。さらに必要に応じて分散剤を添加してもかまわない。いずれも、得られる顆粒状の酸化ガリウムに残留せず、また、金属などの不純物を含有しないものが好適である。添加するバインダー量としては、必要とされる粒子の結合力などにより一義的ではないが、通常、オキシ水酸化ガリウムに対して約０．１〜１０重量％、好ましくは、０．１〜３重量％である。バインダーの添加方法としては、特に限定されないが、例えば、バインダーとオキシ水酸化ガリウムを溶媒中で混合し、溶媒を留去して混合物として添加する方法、バインダーを溶媒に溶解させたものを造粒中に噴霧して添加する方法などが挙げられる。使用する溶媒としては、水、メタノールやエタノールなどのアルコール系溶媒、アセトンなどのケトン系溶媒、ヘキサンなどの飽和炭化水素系溶媒などが挙げられ、目的に応じて適宜選択することができる。造粒時、水等の溶媒が結合剤としての働きをする場合は、必ずしも溶媒以外のバインダーの使用は必須ではない。造粒後の造粒物はそのまま、或は必要に応じて粉砕する。粉砕時間は、１分〜１００時間の間で適宜選択できる。好ましくは２〜４８時間程度である。

造粒後は、必要に応じて篩別、乾燥を行い、使用用途に応じ粒径の選別を行う。乾燥設備としては公知のものであればよいが、通常、自然対流式乾燥器、送風循環式乾燥器、真空乾燥器等が使用される。乾燥温度、時間、雰囲気は特に制限されないが、温度４０℃〜３００℃、乾燥時間１時間〜３０時間、大気中で乾燥すればよい。
このようにして乾燥した顆粒状のオキシ水酸化ガリウムは、Ｓｉ≦２ｐｐｍ、Ｎａ≦０．５ｐｐｍ、Ｋ≦０．５ｐｐｍ、Ｃａ≦０．５ｐｐｍ、Ｆｅ≦０．５ｐｐｍ、Ｍｇ≦０．５ｐｐｍ、Ｚｎ≦０．５ｐｐｍ、Ａｌ≦１ｐｐｍと極めて不純物の少ない高純度品が得られる。

造粒後の顆粒状のオキシ水酸化ガリウムは次いで焼成し顆粒状の酸化ガリウムとする。焼成方法や焼成条件は特に制限されるものではなく、得られる酸化ガリウムの使用目的にもよるが、通常、焼成温度約６００〜約１５００℃、時間は約１〜約１０時間、焼成炉としては発熱体を用いた電気炉、発熱体を用いたマッフル炉、マイクロ波を用いた電気炉、高周波誘導加熱型電気炉等が使用される。さらに、より強固な顆粒状の酸化ガリウムを得るために、顆粒状の酸化ガリウムをさらに複数回焼成することも可能である。焼成時に不純物の混入がないようオキシ水酸化ガリウムを高純度アルミナ製のトレー等に入れ焼成に供する、更には窒素等の不活性ガスを導入、導出しつつ焼成を実施すること等は、必要に応じ選択実施すればよい。また、得られる顆粒状酸化ガリウムの圧縮強度は、通常約０．５ＭＰａ〜５０ＭＰａの範囲であるが、焼成温度を高くすれば、圧縮強度は大きくなるので、焼成条件は使途に応じて決定すればよい。
さらに、用途に応じて、適宜、純度を損なわない範囲で、粗大な粒子を粉砕装置を用いて、オキシ水酸化ガリウムと同様に粉砕しても構わない。粉砕装置としては、ボールミル、ハンマーミル、ロールミル、コーヒーミル、ハンマークラッシャー、冷凍ミル、サイクロンミル、遊星型ボールミルなどが挙げられる。
さらには、用途に応じて、適宜、純度を損なわない範囲で、使用用途に応じ粒径の選別を行う。

上記した本発明方法によれば、圧縮強度が高い、原料供給時に崩れ難くい、極めて不純物の少ない高純度を有する顆粒状の酸化ガリウムが得られる。

以下、本発明を実施例で更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、実施例、比較例において示すオキシ水酸化ガリウム、及び酸化ガリウムの不純物濃度は酸化ガリウムを混酸で溶解し、標準試料添加による誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ発光分光分析法----使用機器：セイコー製ＳＰＳ３０００）により定量した。また水酸化ガリウムの液性はｐＨメーター（ＨＯＲＩＢＡ ｐＨメーターＤ−５２）を用いて測定した。粒度分布はマイクロトラック粒度分布計ＭＴ−３０００ＩＩ（日機装（株）製）を用いて測定した。ＢＥＴ比表面積はフローソーブＩＩＩ２３００（ＭＩＣＲＯＭＥＴＥＲＩＴＩＣＳ社製）を用いて測定した。顆粒状の酸化ガリウムの圧縮強度は島津精密万能試験機オートグラフ ＡＧ−１０ｋＮ（卓上形）（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製）を用いて測定した。また本発明において顆粒状のオキシ水酸化ガリウム及び酸化ガリウムの粒径は、種々の目開きサイズの篩を用いて、その篩下と篩上に残存する粒子の量から粒径を測定した。すなわち、酸化ガリウムが篩下に残らないときの目開きの大きさを最小粒子径、酸化ガリウムが篩上に残らないときの目開きの大きさを最大粒子径とし、粒子形分布として表した。

[実施例１]
（硝酸ガリウムの製造）
２０００ｍｌのＰＦＡ製容器に、アルゴン気流下、純度９９．９９９９％の金属ガリウム２５０．０ｇと電子工業用の６９％濃硝酸１５００．０ｍｌを投入し、４日間攪拌しながら溶解させた。次いでこのＰＦＡ（四フッ化エチレンとパーフルオロアルコキシエチレンの共重合体樹脂）製３つ口フラスコを９５℃の湯浴で加熱することにより３.１２ｍｏｌ／ｌの硝酸ガリウム水溶液１１５０ｍｌを得た。

（１８％アンモニア水の調整）
１０００ｍｌのＰＦＡ製三角フラスコに電子工業用の２８％アンモニア水６００ｍｌと純水３００ｍｌを加え、１８％アンモニア水９００ｍｌを調整した。

（ｐＨ＝１の硝酸ガリウム水溶液の調整）
製造例１で製造した硝酸ガリウム水溶液１１５０ｍｌに上記方法で調整したアンモニア水８００ｍｌと純水５８５０ｍｌを加え、ｐＨ＝１の硝酸ガリウム水溶液（０．４６ｍｏｌ／ｌ）１９５０ｍｌを調整した。

（オキシ水酸化ガリウムの製造）
２０００ｍｌのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製フラスコに、上記方法で得られた硝酸ガリウム水溶液９２０ｍｌ、上記方法で調整したアンモニア水２００ｍｌ、および純水７８０ｍｌを加え、室温下、ＰＴＦＥ製の攪拌棒、攪拌羽根で３０分間攪拌し、ｐＨが９．８の水酸化ガリウム懸濁液１９００ｍｌを得た。次いで、得られた懸濁液を６０℃の油浴で加熱攪拌を２４時間行ない、オキシ水酸化ガリウムの懸濁液を得た。この懸濁液を静置し、オキシ水酸化ガリウムを沈殿させた後、上澄み液を除去し、ついでオキシ水酸化ガリウムに純水１０００ｍｌを添加し、攪拌洗浄後、洗浄水を排出した。純水１０００ｍｌによる洗浄操作を５回行なった。５回目の洗浄後、オキシ水酸化ガリウムを懸濁する洗浄水全量を直径１５０ｍｍの桐山ロート（桐山濾紙Ｎｏ．５Ｃ）を用いて、吸引濾過した。次いで、吸引濾過後のオキシ水酸化ガリウム全量を１４０℃で１５時間乾燥し、オキシ水酸化ガリウム３９．２ｇを得た。得られたオキシ水酸化ガリウムの５０％累積粒径、不純物濃度を表１に示す。

（顆粒状のオキシ水酸化ガリウムの造粒）
上記方法で得られたオキシ水酸化ガリウム（３０．０ｇ）を、パン型造粒機を用いて、水を霧吹きで噴霧しながら造粒を行なった。で１２時間回転させ粉砕を行なった。その後、乾燥を行ない、顆粒状のオキシ水酸化ガリウム１５．０ｇを得た。得られた顆粒状のオキシ水酸化ガリウムの粒径は０．１ｍｍ〜３ｍｍであった。

（顆粒状の酸化ガリウムの製造）
上記方法で得られた顆粒状のオキシ水酸化ガリウム全量（１５．０ｇ）を、純度９９．９％以上の高純度アルミナ製ルツボに入れ、これを焼成炉で温度８００℃で４時間焼成し、酸化ガリウム１３．０ｇを得た。得られた顆粒状の酸化ガリウムの粒径は、０．１ｍｍ〜３ｍｍであった。また、得られた顆粒状の圧縮強度は３．９２ＭＰａであった。

[実施例２]
（顆粒状の酸化ガリウムの製造）
実施例１で得られた顆粒状の酸化ガリウム全量（１３．０ｇ）を、純度９９．９％以上の高純度アルミナ製ルツボに入れ、これを焼成炉で温度１４００℃で４時間焼成し、顆粒状の酸化ガリウム１３．０ｇを得た。得られた酸化ガリウムの粒径は、０．１ｍｍ〜３ｍｍであった。また、得られた顆粒状の圧縮強度は１３．２７ＭＰａであった。

[比較例１]
（酸化ガリウムの製造）
実施例１と同一の方法で得られたオキシ水酸化ガリウム（３９．２ｇ）を、純度９９．９％以上の高純度アルミナ製ルツボに入れ、これを焼成炉で温度８００℃で４時間焼成し、酸化ガリウム３３．９ｇを得た。得られた酸化ガリウムの５０％累積粒径、ＢＥＴ比表面積、不純物濃度を表１に示す。

（顆粒状の酸化ガリウムの製造）
上記方法で得られた酸化ガリウム全量（３３．９ｇ）を、パン型造粒機を用いて、水を霧吹きで噴霧しながら造粒を行なった。で１２時間回転させ粉砕を行なった。その後、乾燥を行ない、顆粒状の酸化ガリウム１７．０ｇを得た。得られた顆粒状の酸化ガリウムの粒径は０．１ｍｍ〜３ｍｍであった。また、得られた顆粒状の圧縮強度は０．０９ＭＰａであった。

表１

上記実施例から明らかな如く、本発明によれば極めて簡単な方法で原料供給時に崩れない顆粒状の酸化ガリウムが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。その産業上の価値は頗る大である。

Claims (5)

1. 顆粒状酸化ガリウムを製造するにおいて、オキシ水酸化ガリウムを造粒して顆粒状オキシ水酸化ガリウムとした後、該顆粒状オキシ水酸化ガリウムを焼成することで顆粒状酸化ガリウム得ることを特徴とする顆粒状酸化ガリウムの製造方法。
2. オキシ水酸化ガリウムの製造工程が、ガリウムを含有する酸性水溶液と塩基性溶液を混合し、ｐＨを８〜１０の範囲に調整し水酸化ガリウムを得る工程と、得られた水酸化ガリウムをｐＨ８〜１０の範囲で６０℃以上の温度で１時間以上保持しオキシ水酸化ガリウムを得る熱処理工程からなることを特徴とする請求項１記載の顆粒状酸化ガリウムの製造方法。
3. ガリウムを含有する酸性水溶液として、濃度１．５ｍｏｌ／ｌ以下の硝酸ガリウム水溶液を用いることを特徴とする請求項２記載のオキシ水酸化ガリウムの製造方法。
4. 水酸化ガリウムの熱処理工程における水酸化ガリウムと接触する部位に、フッ素含有樹脂を用いることを特徴とする請求項２または請求項３記載のオキシ水酸化ガリウムの製造方法。
5. 不純物含有量が、Ｓｉ≦２ｐｐｍ、Ｎａ≦０．５ｐｐｍ、Ｋ≦０．５ｐｐｍ、Ｃａ≦０．５ｐｐｍ、Ｆｅ≦０．５ｐｐｍ、Ｍｇ≦０．５ｐｐｍ、Ｚｎ≦０．５ｐｐｍ、Ａｌ≦１ｐｐｍで、圧縮強度が１ＭＰａ以上であることを特徴とする顆粒状酸化ガリウム。