CN110117163B - 一种插层复合物及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种插层复合物及其制备方法和用途。所述插层复合物包括铵盐插入到磷酸锆的片层中形成的插层复合物，所述铵盐为四丁基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵中的任一种或至少两种的组合，所述插层复合物的表面电荷密度为5～15mC/m2。所述制备方法包括将磷酸锆、铵盐和溶剂混合，得到所述插层复合物。所述插层复合物用于超亲水自清洁涂层。本发明提供的插层复合材料用作超亲水自清洁涂层时，制备、涂膜过程简单、稳定性高，表观接触角达到0°，有效解决目前已有涂层需要光催化以及制备工艺复杂等问题，可广泛应用于汽车、建筑玻璃等领域的防雾防结霜自清洁，以及医用器械等领域。

Description

一种插层复合物及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于材料技术领域，涉及一种复合物及其制备方法和用途，尤其涉及一种插层复合物及其制备方法和用途。
背景技术
超亲水表面一般指水滴与表面的表观接触角小于5°，在该表面上水滴能完全润湿，迅速铺展开。超亲水材料一般是具有高表面能、高表面张力的表面，根据杨氏方程水分子能自发润湿表面。不同于超疏水材料，在超亲水表面上水滴不会凝集，可应用玻璃表面的防雾防霜。同时，形成的水膜能润湿到污渍和材料表面之间，水滴流过材料表面使能带走污渍达到自清洁。然而，超亲水研究较少，国内鲜有核心技术并投入生产，在玻璃清洁、油水分离、医用器械、太阳能电池、制冷领域这使得研究具有科学意义和经济效益。已有超亲水纳米涂层多为掺有分散剂的SiO2、TiO2纳米颗粒，不可避免地具有制备过程复杂，成本高、易失活等问题。
磷酸锆是一种具有纳米层间距的层状化合物，可对磷酸锆进行分子修饰得到特殊结构，改变主体的光电磁等物理性能。作为一种被大量研究和广泛应用的无机化合物，磷酸锆还拥有以下优点：优异的选择性离子交换性能，高的比表面积和孔径深度、高热稳定性、高分散性等等，通过对磷酸锆多孔结构的控制和开发，可实现在特异性吸附剂、贮能材料、贮氢材料、超导、阻燃材料、固相电化学领域的应用。一般可用水热法、氟化氢法、回流法制备不同尺寸的磷酸锆，范围从100纳米到10毫米。
CN103011118A公开了一种利用导向组装技术制备磷酸锆层柱材料的方法。该申请公开的方法以层状磷酸锆为原料，先以十六胺等长链有机胺对层状磷酸锆进行有机改性，后将十二烷基二甲基苄基氯化铵等长链季铵盐插层至有机化的磷酸锆层间，并通过溶剂化方法将硅酸乙酯与长链季铵盐协同引入。利用十二烷基二甲基苄基氯化铵等长链季铵盐形成的胶束作为模板，通过导向组装技术在磷酸锆层间形成有序排列的硅聚物交联结构，最后通过焙烧除去有机胺与季铵盐，得到氧化硅柱撑的磷酸锆层柱材料。
CN103319750A公开了一种羧甲基壳聚糖季铵盐/改性磷酸锆纳米复合材料。该复合材料由50～80wt％羧甲基壳聚糖季铵盐和20～50wt％磷酸锆组成；羧甲基壳聚糖季铵盐以插层的形式分散于磷酸锆片层间；磷酸锆的片层间距为1.07～3.76nm；羧甲基壳聚糖季铵盐的重均分子量为2.2×105～3.1×105g/mol，羧甲基取代度为51～69％，季铵盐取代度为71～88％。该复合材料具有较好的热稳定性及优良的抗菌性能。
CN105129755A公开了一种制备单层金属磷酸盐的方法及其应用。所述方法包括：(1)利用醇胺对层状金属磷酸盐进行插层处理，获得插层材料；(2)然后在离子液体中对所述插层材料进行剥离处理，获得单层金属磷酸盐。
然而上述方法得到的材料均无法满足超亲水自清洁涂层的需要，其制备方法较为复杂。
发明内容
针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种插层复合物及其制备方法和用途。本发明提供的插层复合物表面电荷高，可用于超亲水自清洁涂层。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种插层复合物，所述插层复合物为铵盐插入到磷酸锆的片层中形成的插层复合物，所述铵盐包括四丁基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵中的任一种或至少两种的组合，所述插层复合物的表面电荷密度为5～15mC/m2。
所述铵盐典型但是非限制性的组合包括：四丁基氢氧化铵和四丙基氢氧化铵的组合，四丙基氢氧化铵和四乙基氢氧化铵的组合，四乙基氢氧化铵和四甲基氢氧化铵的组合等。
所述插层复合物的表面电荷密度为5～15mC/m2，例如5mC/m2、8mC/m2、10mC/m2、12mC/m2、13mC/m2或15mC/m2等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。这样的表面电荷密度，有利于水滴在插层复合物表面迅速铺展开形成超润湿薄膜。
本发明提供的插层复合物表面电荷高，具有超亲水性。本发明中，所述插层复合物因为采用了特殊的铵盐，能够与磷酸锆发生相互配合，通过插层剂铵盐对磷酸锆进行改性，可提高磷酸锆的亲水性。单独的磷酸锆或单独的铵盐都不具备超亲水性，磷酸锆的层状结构和优异的插层性能，使得铵盐能够剥离磷酸锆，在磷酸锆上形成带正电荷端，宏观上形成紧密排列的高电荷表面。
本发明所述的“包括”，还可以替换为封闭式的“为”或“由……组成”。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，所述磷酸锆的粒径为100～1000nm，例如100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm或1000nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。本发明中，如果磷酸锆的粒径过大，会导致磷酸锆不能完全被铵盐剥离，磷酸锆与铵盐插层效率降低；如果磷酸锆的粒径过小，完全剥离的磷酸锆在基底上不能形成有效的覆盖面积。
优选地，所述插层复合物中，所述铵盐为四丁基氢氧化铵。采用这种铵盐可以取得最好的超亲水性。
优选地，所述插层复合物中，磷酸锆与铵盐的摩尔比为1:1～1:5，例如1:1、1:2、1:3、1:4或1:5等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。本发明中，如果磷酸锆与铵盐的摩尔比过大，会导致表面铵盐堆积，形成强排斥力，电荷分布不均匀；如果磷酸锆与铵盐的摩尔比过小，会导致复合物纳米片空隙无法被多余铵盐填满，表面能不够高。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述层复合物的制备方法，所述方法包括以下步骤：
将磷酸锆、铵盐和溶剂混合，得到所述插层复合物；
其中，所述铵盐包括四丁基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵中的任一种或至少两种的组合。
作为本发明优选的技术方案，所述溶剂为水。
优选地，所述混合的方法为超声混合。
优选地，所述磷酸锆和铵盐的摩尔比为1:1～1:5，例如1:1、1:2、1:3、1:4或1:5等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述混合的时间为40～80min，例如40min、50min、60min、70min或80min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述将磷酸锆、铵盐和溶剂混合的方法包括：将磷酸锆和溶剂混合20～40min，例如20min、25min、30min、35min或40min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，得到磷酸锆溶液，再加入铵盐，混合20～40min，例如20min、25min、30min、35min或40min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，磷酸锆和溶剂的混合方法以及加入铵盐后的混合方法均为超声混合。
优选地，所述磷酸锆溶液的中，磷酸锆的质量分数为0.1～1wt％，例如0.1wt％、0.2wt％、0.4wt％、0.6wt％、0.8wt％或1wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述磷酸锆的制备方法包括以下步骤：
将锆源、磷源和溶剂混合后加热反应，得到所述磷酸锆。
作为本发明优选的技术方案，所述磷酸锆的制备方法中，锆源包括氯氧化锆。
优选地，所述氯氧化锆为八水合氯氧化锆。
优选地，所述磷酸锆的制备方法中，磷源包括磷酸。
优选地，所述磷酸为质量分数80～90％的磷酸，例如80％、82％、84％、86％、88％或90％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为质量分数85％的磷酸。
优选地，所述磷酸锆的制备方法中，溶剂包括水。
优选地，所述磷酸锆的制备方法中，锆源、磷源和溶剂的摩尔比为(1～3):(3～12):(60～150)，例如1:3:60、1:6:80、2:8:100、2:9:110、3:10:130或3:12:150等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述磷酸锆的制备方法中，加热反应的温度为100～140℃，例如100℃、110℃、120℃、130℃或140℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为120℃。
优选地，所述磷酸锆的制备方法中，加热反应的时间为20～28h，例如20h、22h、24h、26h或28h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为24h。
优选地，所述磷酸锆的制备方法中，还包括加热反应后，对得到的产品洗涤沉淀3～5次，烘干并研磨。
作为本发明所述制备方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)将八水合氯氧化锆、85％磷酸和水混合后在100～140℃条件下加热反应20～28h，反应结束后，转移到离心瓶中，洗涤沉淀3～5次，烘干后研磨，得到磷酸锆；
其中，八水合氯氧化锆、磷酸和水的摩尔比为(1～3):(3～12):(60～150)；
(2)将步骤(1)所述磷酸锆和水超声混合20～40min，得到磷酸锆溶液，再加入铵盐，超声混合20～40min，得到所述插层复合物；
其中，磷酸锆和铵盐的摩尔比为1:1～1:5，铵盐为四丁基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵中的任一种或至少两种的组合。
第三方面，本发明提供一种如第一方面所述插层复合物的用途，所述插层复合物用于超亲水自清洁涂层。
作为本发明优选的技术方案，所述超亲水自清洁涂层通过浸泡和/或喷渍的方式在基体表面成膜。
优选地，所述基体为玻璃。
作为本发明优选的技术方案，所述超亲水自清洁涂层通过浸泡的方式在玻璃表面成膜的方法包括以下步骤：
对所述超亲水自清洁涂层的溶液进行超声处理后，将基体垂直置于超亲水自清洁涂层溶液中进行浸泡，之后垂直拉出所述基体，重复浸泡至少两次，烘干后在基体表面成膜。
优选地，所述超声处理的时间为25～35min，例如25min、27min、29min、30min、32min或35min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为30min。
优选地，每次所述浸泡的时间为25～35s，例如25s、27s、30s、32s或35s等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为30s。
优选地，所述烘干的温度为60～80℃，优选为70℃。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的插层复合物表面电荷高，具有超亲水性。本发明中，所述插层复合物因为采用了特殊的铵盐，能够与磷酸锆发生相互配合，通过插层剂铵盐对磷酸锆进行改性，可提高磷酸锆的亲水性。本发明提供的插层复合物具有超亲水性，其作为超亲水自清洁涂层进行接触角测试，结果表面接触角可达到0°。
(2)本发明提供的插层复合物用作超亲水自清洁涂层时，磷酸锆-铵盐插层复合物的纳米微结构可提高表面粗糙度，使得玻璃表面有更好的亲水性；涂层具有高表面能，铵盐所带的高电荷增加了涂层表面电荷密度，增大了磷酸锆-铵盐插层复合物对水滴的吸引力，水滴能够在玻璃表面完全润湿。
(3)本发明提供的插层复合物用作超亲水自清洁涂层时，与传统的玻璃表面超亲水处理剂相比，本发明的涂层制备简单，无需繁复的固化过程，晾干玻璃表面即可成膜；涂膜过程简单，可直接将其涂覆于玻璃表面形成透明的超亲水薄膜，成本低、耗时短，应用前景广泛，可应用于建筑外墙玻璃、汽车玻璃、医疗器械、制冷散热等。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的插层复合物的扫描电子显微镜照片；
图2为本发明实施例1中，未涂覆超亲水自清洁涂层的玻璃表面的接触角测试照片；
图3为本发明实施例1中，涂覆超亲水自清洁涂层后的玻璃表面的接触角测试照片。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1
本实施例按照如下方法制备插层复合物：
(1)磷酸锆的制备：将氯氧化锆、磷酸、去离子水按摩尔分数比为1:9:85的比例混合均匀后在120℃条件下反应24h，反应结束后，转移到离心瓶中，滤去上清液，加入300ml去离子水，超声振荡30min，以4000r/min的速度离心30min，滤去上清液，重复离心步骤3～5次，直至上清液pH值达到中性，将固体烘干后研磨，制得所述的磷酸锆粉末。所述磷酸为质量分数85％的磷酸，所述氯氧化锆为八水合氯氧化锆。
(2)磷酸锆-铵盐插层复合物的制备：将磷酸锆、去离子水混合均匀超声30min，配制成质量分数为1％的磷酸锆溶液，加入四丁基氢氧化铵，混合均匀后超声30min，制得所述的磷酸锆-铵盐插层复合物，其中：所述磷酸锆、铵盐的摩尔份数比为1:3。
本实施例提供的插层复合物包括铵盐插入到磷酸锆的片层中形成的插层复合物，所述铵盐为四丁基氢氧化铵，所述磷酸锆的粒径为500～1000nm，磷酸锆与铵盐的摩尔比为1:3，所述插层复合物的表面电荷密度为9～13mC/m2。
本实施例还提供一种插层复合物作为超亲水自清洁涂层用途，所述超亲水自清洁涂层通过浸泡的方式在玻璃表面成膜的方法包括：
将步骤(2)制得的磷酸锆-铵盐插层复合物超声30min，清洁后的玻璃垂直浸泡到酸锆-铵盐插层复合物溶液，30s后垂直拉出，重复浸泡两次，在70℃的烘箱中烘干。
对本实施例得到的涂膜玻璃用接触角测试仪进行接触角测试，其结果见表1。
图1为本实施例制备的插层复合物的扫描电子显微镜照片，由该图可以看出图中白色斑点为磷酸锆聚集体，纵横交错的沟壑为与磷酸锆结合的铵盐聚集体；磷酸锆-铵盐插层复合物在玻璃片表面有规则地均匀分布。
图2为本实施中未涂覆超亲水自清洁涂层的玻璃表面的接触角测试照片，由该图可知，水滴滴到玻璃表面后完全铺展开，玻璃表面被水滴润湿，接触角接近零度。
图3为本实施中涂覆超亲水自清洁涂层后的玻璃表面的接触角测试照片，由该图可知，涂覆本实施例制备的插层复合物组成的涂层后，玻璃的接触角为0°。
实施例2
本实施例按照如下方法制备插层复合物：
(1)磷酸锆的制备：将氯氧化锆、磷酸、去离子水按摩尔分数比为1:9：85的比例混合均匀后在120℃条件下反应24h，反应结束后，转移到离心瓶中，滤去上清液，加入300ml去离子水，超声振荡30min，以4000r/min的速度离心30min，滤去上清液，重复离心步骤3～5次，直至上清液pH值达到中性，将固体烘干后研磨，制得所述的磷酸锆粉末。所述磷酸为质量分数85％的磷酸，所述氯氧化锆为八水合氯氧化锆。
(2)磷酸锆-铵盐插层复合物的制备：将磷酸锆、去离子水混合均匀超声30min，配制成质量分数为0.2％的磷酸锆溶液，加入四丁基氢氧化铵，混合均匀后超声30min，制得所述的磷酸锆-铵盐插层复合物，其中：所述磷酸锆、铵盐的摩尔份数比为1:4。
本实施例提供的插层复合物包括铵盐插入到磷酸锆的片层中形成的插层复合物，所述铵盐为四丁基氢氧化铵，所述磷酸锆的粒径为500～1000nm，磷酸锆与铵盐的摩尔比为1:4，所述插层复合物的表面电荷密度为8～12mC/m2。
本实施例还提供一种插层复合物作为超亲水自清洁涂层用途，所述超亲水自清洁涂层通过浸泡的方式在玻璃表面成膜的方法包括：
将步骤(2)制得的磷酸锆-铵盐插层复合物超声30min，清洁后的玻璃垂直浸泡到酸锆-铵盐插层复合物溶液，30s后垂直拉出，重复浸泡两次，在70℃的烘箱中烘干。
对本实施例得到的涂膜玻璃用实施例1的方法进行接触角测试，其结果见表1。
实施例3
本实施例按照如下方法制备插层复合物：
(1)磷酸锆的制备：将氯氧化锆、磷酸、去离子水按摩尔分数比为1:3：140的比例混合均匀后在120℃条件下反应24h，反应结束后，转移到离心瓶中，滤去上清液，加入300ml去离子水，超声振荡30min，以4000r/min的速度离心30min，滤去上清液，重复离心步骤3～5次，直至上清液pH值达到中性，将固体烘干后研磨，制得所述的磷酸锆粉末。所述磷酸为质量分数85％的磷酸，所述氯氧化锆为八水合氯氧化锆。
(2)磷酸锆-铵盐插层复合物的制备：将磷酸锆、去离子水混合均匀超声30min，配制成质量分数为1％的磷酸锆溶液，加入四丁基氢氧化铵，混合均匀后超声30min，制得所述的磷酸锆-铵盐插层复合物，其中：所述磷酸锆、铵盐的摩尔份数比为1:4。
本实施例提供的插层复合物包括铵盐插入到磷酸锆的片层中形成的插层复合物，所述铵盐为四丁基氢氧化铵，所述磷酸锆的粒径为200～600nm，磷酸锆与铵盐的摩尔比为1:4，所述插层复合物的表面电荷密度为8～12mC/m2。
本实施例还提供一种插层复合物作为超亲水自清洁涂层用途，所述超亲水自清洁涂层通过浸泡的方式在玻璃表面成膜的方法包括：
将步骤(2)制得的磷酸锆-铵盐插层复合物超声30min，清洁后的玻璃垂直浸泡到酸锆-铵盐插层复合物溶液，30s后垂直拉出，重复浸泡两次，在70℃的烘箱中烘干。
对本实施例得到的涂膜玻璃用实施例1的方法进行接触角测试，其结果见表1。
实施例4
本实施例按照如下方法制备插层复合物：
(1)磷酸锆的制备：将氯氧化锆、磷酸、去离子水按摩尔分数比为1:3：140的比例混合均匀后在120℃条件下反应24h，反应结束后，转移到离心瓶中，滤去上清液，加入300ml去离子水，超声振荡30min，以4000r/min的速度离心30min，滤去上清液，重复离心步骤3～5次，直至上清液pH值达到中性，将固体烘干后研磨，制得所述的磷酸锆粉末。所述磷酸为质量分数85％的磷酸，所述氯氧化锆为八水合氯氧化锆。
(2)磷酸锆-铵盐插层复合物的制备：将磷酸锆、去离子水混合均匀超声30min，配制成质量分数为1％的磷酸锆溶液，加入四丁基氢氧化铵，混合均匀后超声30min，制得所述的磷酸锆-铵盐插层复合物，其中：所述磷酸锆、铵盐的摩尔份数比为1:1。
本实施例提供的插层复合物包括铵盐插入到磷酸锆的片层中形成的插层复合物，所述铵盐为四丁基氢氧化铵，所述磷酸锆的粒径为100～500nm，磷酸锆与铵盐的摩尔比为1:1，所述插层复合物的表面电荷密度为5～7mC/m2。
本实施例还提供一种插层复合物作为超亲水自清洁涂层用途，所述超亲水自清洁涂层通过浸泡的方式在玻璃表面成膜的方法包括：
将步骤(2)制得的磷酸锆-铵盐插层复合物超声30min，清洁后的玻璃垂直浸泡到酸锆-铵盐插层复合物溶液，30s后垂直拉出，重复浸泡两次，在70℃的烘箱中烘干。
对本实施例得到的涂膜玻璃用实施例1的方法进行接触角测试，其结果见表1。
实施例5
本实施例按照如下方法制备插层复合物：
(1)磷酸锆的制备：将氯氧化锆、磷酸、去离子水按摩尔分数比为1:12：63的比例混合均匀后在120℃条件下反应24h，反应结束后，转移到离心瓶中，滤去上清液，加入300ml去离子水，超声振荡30min，以4000r/min的速度离心30min，滤去上清液，重复离心步骤3～5次，直至上清液pH值达到中性，将固体烘干后研磨，制得所述的磷酸锆粉末。所述磷酸为质量分数85％的磷酸，所述氯氧化锆为八水合氯氧化锆。
(2)磷酸锆-铵盐插层复合物的制备：将磷酸锆、去离子水混合均匀超声30min，配制成质量分数为1％的磷酸锆溶液，加入四丁基氢氧化铵，混合均匀后超声30min，制得所述的磷酸锆-铵盐插层复合物，其中：所述磷酸锆、铵盐的摩尔份数比为1:3。
本实施例提供的插层复合物包括铵盐插入到磷酸锆的片层中形成的插层复合物，所述铵盐为四丁基氢氧化铵，所述磷酸锆的粒径为800～1200nm，磷酸锆与铵盐的摩尔比为1:3，所述插层复合物的表面电荷密度为9～14mC/m2。
本实施例还提供一种插层复合物作为超亲水自清洁涂层用途，所述超亲水自清洁涂层通过浸泡的方式在玻璃表面成膜的方法包括：
将步骤(2)制得的磷酸锆-铵盐插层复合物超声30min，清洁后的玻璃垂直浸泡到酸锆-铵盐插层复合物溶液，30s后垂直拉出，重复浸泡两次，在70℃的烘箱中烘干。
对本实施例得到的涂膜玻璃用实施例1的方法进行接触角测试，其结果见表1。
实施例6
本实施例按照如下方法制备插层复合物：
(1)磷酸锆的制备：将氯氧化锆、磷酸、去离子水按摩尔分数比为1:12：60的比例混合均匀后在120℃条件下反应24h，反应结束后，转移到离心瓶中，滤去上清液，加入300ml去离子水，超声振荡30min，以4000r/min的速度离心30min，滤去上清液，重复离心步骤3～5次，直至上清液pH值达到中性，将固体烘干后研磨，制得所述的磷酸锆粉末。所述磷酸为质量分数90％的磷酸，所述氯氧化锆为八水合氯氧化锆。
(2)磷酸锆-铵盐插层复合物的制备：将磷酸锆、去离子水混合均匀超声30min，配制成质量分数为0.5％的磷酸锆溶液，加入四甲基氢氧化铵，混合均匀后超声30min，制得所述的磷酸锆-铵盐插层复合物，其中：所述磷酸锆、铵盐的摩尔份数比为1:2。
本实施例提供的插层复合物包括铵盐插入到磷酸锆的片层中形成的插层复合物，所述铵盐为四甲基氢氧化铵，所述磷酸锆的粒径为800～1200nm，磷酸锆与铵盐的摩尔比为1:2，所述插层复合物的表面电荷密度为电荷密度8～10mC/m2。
本实施例还提供一种插层复合物作为超亲水自清洁涂层用途，所述超亲水自清洁涂层通过浸泡的方式在玻璃表面成膜的方法包括：
将步骤(2)制得的磷酸锆-铵盐插层复合物超声30min，清洁后的玻璃垂直浸泡到酸锆-铵盐插层复合物溶液，30s后垂直拉出，重复浸泡两次，在70℃的烘箱中烘干。
对本实施例得到的涂膜玻璃用实施例1的方法进行接触角测试，其结果见表1。
实施例7
本实施例按照如下方法制备插层复合物：
(1)磷酸锆的制备：将氯氧化锆、磷酸、去离子水按摩尔分数比为3:9：85的比例混合均匀后在140℃条件下反应20h，反应结束后，转移到离心瓶中，滤去上清液，加入300ml去离子水，超声振荡30min，以4000r/min的速度离心30min，滤去上清液，重复离心步骤3～5次，直至上清液pH值达到中性，将固体烘干后研磨，制得所述的磷酸锆粉末。所述磷酸为质量分数80％的磷酸，所述氯氧化锆为八水合氯氧化锆。
(2)磷酸锆-铵盐插层复合物的制备：将磷酸锆、去离子水混合均匀超声20min，配制成质量分数为0.1％的磷酸锆溶液，加入四丙基氢氧化铵，混合均匀后超声20min，制得所述的磷酸锆-铵盐插层复合物，其中：所述磷酸锆、铵盐的摩尔份数比为1:3。
本实施例提供的插层复合物包括铵盐插入到磷酸锆的片层中形成的插层复合物，所述铵盐为四丙基氢氧化铵，所述磷酸锆的粒径为200～600nm，磷酸锆与铵盐的摩尔比为1:3，所述插层复合物的表面电荷密度为6～8mC/m2。
本实施例还提供一种插层复合物作为超亲水自清洁涂层用途，所述超亲水自清洁涂层通过浸泡的方式在玻璃表面成膜的方法包括：
将步骤(2)制得的磷酸锆-铵盐插层复合物超声30min，清洁后的玻璃垂直浸泡到酸锆-铵盐插层复合物溶液，30s后垂直拉出，重复浸泡两次，在70℃的烘箱中烘干。
对本实施例得到的涂膜玻璃用实施例1的方法进行接触角测试，其结果见表1。
实施例8
本实施例按照如下方法制备插层复合物：
(1)磷酸锆的制备：将氯氧化锆、磷酸、去离子水按摩尔分数比为2:3：150的比例混合均匀后在100℃条件下反应28h，反应结束后，转移到离心瓶中，滤去上清液，加入300ml去离子水，超声振荡30min，以4000r/min的速度离心30min，滤去上清液，重复离心步骤3～5次，直至上清液pH值达到中性，将固体烘干后研磨，制得所述的磷酸锆粉末。所述磷酸为质量分数85％的磷酸，所述氯氧化锆为八水合氯氧化锆。
(2)磷酸锆-铵盐插层复合物的制备：将磷酸锆、去离子水混合均匀超声40min，配制成质量分数为1％的磷酸锆溶液，加入四乙基氢氧化铵，混合均匀后超声40min，制得所述的磷酸锆-铵盐插层复合物，其中：所述磷酸锆、铵盐的摩尔份数比为1:5。
本实施例提供的插层复合物包括铵盐插入到磷酸锆的片层中形成的插层复合物，所述铵盐为四乙基氢氧化铵，所述磷酸锆的粒径为200～500nm，磷酸锆与铵盐的摩尔比为1:5，所述插层复合物的表面电荷密度为12～15mC/m2。
本实施例还提供一种插层复合物作为超亲水自清洁涂层用途，所述超亲水自清洁涂层通过浸泡的方式在玻璃表面成膜的方法包括：
将步骤(2)制得的磷酸锆-铵盐插层复合物超声30min，清洁后的玻璃垂直浸泡到酸锆-铵盐插层复合物溶液，30s后垂直拉出，重复浸泡两次，在70℃的烘箱中烘干。
对本实施例得到的涂膜玻璃用实施例1的方法进行接触角测试，其结果见表1。
对比例1
本对比例使用实施例1制备的磷酸锆作为涂层，通过与实施例1相同的方法在玻璃上成膜，对本对比例得到的涂膜玻璃用实施例1的方法进行接触角测试，其结果见表1。
对比例2
本对比例使用实施例1的四丁基氢氧化铵作为涂层，通过与实施例1相同的方法在玻璃上成膜，对本对比例得到的涂膜玻璃用实施例1的方法进行接触角测试，其结果见表1。
对比例3
本对比例的插层复合物制备方法参照实施例1，区别在于，步骤(2)中，使用的铵盐为羧甲基壳聚糖季铵盐。将本对比例得到的插层复合物通过与实施例1相同的方法在玻璃上成膜，对本对比例得到的涂膜玻璃用实施例1的方法进行接触角测试，其结果见表1。
对比例4
本对比例的插层复合物制备方法参照实施例1，区别在于，步骤(2)中，使用的铵盐为乙醇胺。将本对比例得到的插层复合物通过与实施例1相同的方法在玻璃上成膜，对本对比例得到的涂膜玻璃用实施例1的方法进行接触角测试，其结果见表1。
表1
Figure BDA0002087765380000171
Figure BDA0002087765380000181
综合上述实施例和对比例可知，本发明实施例1-8提供的插层复合物用作超亲水自清洁涂层具有极低的接触角，最低可低至0°。这是因为所述插层复合物采用了特殊的铵盐，能够与磷酸锆发生相互配合，通过插层剂铵盐对磷酸锆进行改性，可提高磷酸锆的亲水性。
通过对比例1和对比例2可以看出，单独使用磷酸锆或者单独使用四丁基氢氧化铵均无法达到本发明提供的插层复合物的极低接触角。
通过对比例3和对比例4可以看出，没有采用本发明提供的铵盐对磷酸锆进行插层，作为涂层也无法达到本发明提供的极低接触角。
可见，本发明提供的磷酸锆与特定的铵盐具有配合关系，形成的插层复合物作为超亲水自清洁涂层具有极为良好的性能。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (34)

1.一种插层复合物的用途，其特征在于，所述插层复合物用于超亲水自清洁涂层，所述超亲水自清洁涂层通过浸泡和/或喷渍的方式在基体表面成膜；
所述插层复合物为铵盐插入到磷酸锆的片层中形成的插层复合物，所述铵盐包括四丁基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵中的任一种或至少两种的组合，所述插层复合物的表面电荷密度为5～15mC/m2。
2.根据权利要求1所述的插层复合物的用途，其特征在于，所述磷酸锆的粒径为100～1000nm。
3.根据权利要求1所述的插层复合物的用途，其特征在于，所述插层复合物中，所述铵盐为四丁基氢氧化铵。
4.根据权利要求1所述的插层复合物的用途，其特征在于，所述插层复合物中，磷酸锆与铵盐的摩尔比为1:1～1:5。
5.根据权利要求1所述的插层复合物的用途，其特征在于，所述插层复合物通过如下制备方法制备得到，所述制备方法包括以下步骤：
将磷酸锆、铵盐和溶剂混合，得到所述插层复合物；
其中，所述铵盐包括四丁基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵中的任一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求5所述的插层复合物的用途，其特征在于，所述溶剂为水。
7.根据权利要求5所述的插层复合物的用途，其特征在于，所述混合的方法为超声混合。
8.根据权利要求5所述的插层复合物的用途，其特征在于，所述磷酸锆和铵盐的摩尔比为1:1～1:5。
9.根据权利要求5所述的插层复合物的用途，其特征在于，所述混合的时间为40～80min。
10.根据权利要求5所述的插层复合物的用途，其特征在于，所述将磷酸锆、铵盐和溶剂混合的方法包括：将磷酸锆和溶剂混合20～40min，得到磷酸锆溶液，再加入铵盐，混合20～40min。
11.根据权利要求10所述的插层复合物的用途，其特征在于，磷酸锆和溶剂的混合方法以及加入铵盐后的混合方法均为超声混合。
12.根据权利要求10所述的插层复合物的用途，其特征在于，所述磷酸锆溶液中，磷酸锆的质量分数为0.1～1wt％。
13.根据权利要求5所述的插层复合物的用途，其特征在于，所述磷酸锆的制备方法包括以下步骤：
将锆源、磷源和溶剂混合后加热反应，得到所述磷酸锆。
14.根据权利要求13所述的插层复合物的用途，其特征在于，所述磷酸锆的制备方法中，锆源包括氯氧化锆。
15.根据权利要求14所述的插层复合物的用途，其特征在于，所述氯氧化锆为八水合氯氧化锆。
16.根据权利要求13所述的插层复合物的用途，其特征在于，所述磷酸锆的制备方法中，磷源包括磷酸。
17.根据权利要求16所述的插层复合物的用途，其特征在于，所述磷酸为质量分数80～90％的磷酸。
18.根据权利要求17所述的插层复合物的用途，其特征在于，所述磷酸为质量分数85％的磷酸。
19.根据权利要求13所述的插层复合物的用途，其特征在于，所述磷酸锆的制备方法中，溶剂包括水。
20.根据权利要求13所述的插层复合物的用途，其特征在于，所述磷酸锆的制备方法中，锆源、磷源和溶剂的摩尔比为(1～3):(3～12):(60～150)。
21.根据权利要求13所述的插层复合物的用途，其特征在于，所述磷酸锆的制备方法中，加热反应的温度为100～140℃。
22.根据权利要求21所述的插层复合物的用途，其特征在于，所述磷酸锆的制备方法中，加热反应的温度为120℃。
23.根据权利要求13所述的插层复合物的用途，其特征在于，所述磷酸锆的制备方法中，加热反应的时间为20～28h。
24.根据权利要求23所述的插层复合物的用途，其特征在于，所述磷酸锆的制备方法中，加热反应的时间为24h。
25.根据权利要求13所述的插层复合物的用途，其特征在于，所述磷酸锆的制备方法中，还包括加热反应后，对得到的产品洗涤沉淀3～5次，烘干并研磨。
26.根据权利要求13所述的插层复合物的用途，其特征在于，所述插层复合物的制备方法包括以下步骤：
(1)将八水合氯氧化锆、85％磷酸和水混合后在100～140℃条件下加热反应20～28h，反应结束后，转移到离心瓶中，洗涤沉淀3～5次，烘干后研磨，得到磷酸锆；
其中，八水合氯氧化锆、磷酸和水的摩尔比为(1～3):(3～12):(60～150)；
(2)将步骤(1)所述磷酸锆和水超声混合20～40min，得到磷酸锆溶液，再加入铵盐，超声混合20～40min，得到所述插层复合物；
其中，磷酸锆和铵盐的摩尔比为1:1～1:5，铵盐为四丁基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵中的任一种或至少两种的组合。
27.根据权利要求26所述的插层复合物的用途，其特征在于，所述基体为玻璃。
28.根据权利要求1所述的插层复合物的用途，其特征在于，所述超亲水自清洁涂层通过浸泡的方式在基体表面成膜的方法包括以下步骤：
对所述超亲水自清洁涂层的溶液进行超声处理后，将基体垂直置于超亲水自清洁涂层溶液中进行浸泡，之后垂直拉出所述基体，重复浸泡至少两次，烘干后在基体表面成膜。
29.根据权利要求28所述的插层复合物的用途，其特征在于，所述超声处理的时间为25～35min。
30.根据权利要求29所述的插层复合物的用途，其特征在于，所述超声处理的时间为30min。
31.根据权利要求28所述的插层复合物的用途，其特征在于，每次所述浸泡的时间为25～35s。
32.根据权利要求31所述的插层复合物的用途，其特征在于，每次所述浸泡的时间为30s。
33.根据权利要求28所述的插层复合物的用途，其特征在于，所述烘干的温度为60～80℃。
34.根据权利要求33所述的插层复合物的用途，其特征在于，所述烘干的温度为70℃。
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