CN110255546A - 一种液体橡胶剥离鳞片石墨制备石墨烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种液体橡胶剥离鳞片石墨制备石墨烯的方法。该方法将不同种类液体橡胶和鳞片石墨混合在一起，利用盘磨机、胶体磨、剥片机以及振动磨等研磨设备的机械剪切力，结合润湿剂强化润湿鳞片石墨表面，促进其快速剥离成为单层、少层结构的石墨烯胶乳。本发明得到石墨烯含量可达30％以上的石墨烯复合胶乳块，实施过程中，不使用强酸、强碱、强氧化剂以及剧毒性物质，符合环境、经济绿色环保发展的需求。

Description

一种液体橡胶剥离鳞片石墨制备石墨烯的方法
技术领域
本发明涉及一种利用机械的剪切力、摩擦力驱动液体橡胶分子柔性剥离鳞片石墨晶体，制备高品质石墨烯的方法，属于新型纳米材料制备领域。
背景技术
石墨烯是碳原子以sp2杂化轨道连接形成的六边形蜂窝结构的单层，及2-10层的少层碳原子构成的平面晶化薄膜。单层石墨烯的理论厚度仅为0.35nm，比表面积达2.63×103m2/g，杨氏模量高达～1.0TPa，强度130GPa，为钢的100倍，是已知强度最高的材料。石墨烯的导热系数达～5000W/mK，透光率高达～97.7％，电子迁移率为2×105cm2/vs。石墨烯独特的2D结构，优异的力学、电学、光学、热学、磁学性能，及其可以与金属、金属氧化物、金属化合物，有机高分子等实现多种形式的纳米复合，制成功能独特、性能优异的新材料。并在超级电容器、锂离子电池、燃料电池、质子交换膜燃料电池和太阳能电池等化学电源，光电子元器件、传感器、能量转换和储存材料，多相催化材料、高性能复合材料、环境功能材料、医用及生物材料等众多领域中，均展示出独特优势和极佳的应用前景。
石墨烯的制备可以分为自下而上的“构筑法”和自上而下的“剥离法”两类。构筑法是利用各种含碳的物质，在激光、微波、等离子体等高能作用下热解或催化反应，在基体表面沉积或析出碳原子，经诱导成核、生长、晶化或重排，形成单层，或几层厚度的石墨烯纳米片，该方法对设备要求高、工艺复杂，产量极低，仅能满足高科技领域的研发需求，难以大规模工业化应用。
自上而下的“剥离法”是以鳞片石墨为原料，利用各种外力，在不同类型的介质中通过高速分散，或化学作用，并借助超声波、微波、高压，甚至电化学反应，使鳞片石墨的晶体沿解理面不断剥离，最终成为单层或少层石墨烯的制备方法。如ZL 201710421098将鳞片石墨经球磨、浮选、氧化、还原和干燥处理、制得石墨烯。ZL 201310194548将石墨粉末和一定比例萘等插层剂在有机溶剂中均匀混合，再利用超声波，水浴中剥离一定时间，离心分离，过滤后即获得石墨烯。CN108383114A将石墨、具有π-π共轭结构的离子液体和常规离子液体在150～200℃下反应超过60min后，分离产物即得石墨烯片。常规离子液体为1-丁基3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-己基3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-乙基3-甲基咪唑六氟磷酸盐或1-辛基3-甲基咪唑六氟磷酸盐等，具有π-π共轭结构的离子液体为含芘环的共轭离子液体、含蒽环的共轭离子液体或含萘环的共轭离子液体。ZL 201110428499将石墨粉加入至少两种沸点小于或者等于100℃的有机溶剂中，混合液放入超声机内，进行水浴超声后，离心机分离，用移液管取离心分离后的上层液体，得到在混合溶剂中均匀分散的石墨烯分散液。通ZL201410196609将离子液与石墨晶体共磨、结合微波、超声和热处理，经高速离心分离得到石墨烯。CN107879332A将石墨与剥离试剂加入超声球磨设备中，在超声波环境下球磨2～96h，混合物经过分离、洗涤、干燥得到石墨烯粉末。ZL 201310185893，CN105948026A将石墨、磨料和酸置于研磨设备中，经过研磨获得混合物，从混合物中分离出硫酸和磨料后，对剩余物进行洗涤和干燥，得到石墨烯。CN106698386A将石墨原料均匀分散在高分子和有机溶剂介质体系中，将混合物进行剪切，实现剥离石墨，获得复合浆料，将复合浆料进行分离，即可获得石墨烯粉体。CN109319768A将鳞片石墨、磨料、分散剂与去离子水置于聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和羧甲基纤维素(CMC)中的一种或者两者的混合物共同研磨，得到石墨悬浊液，加入乙醇、或辛醇插层剂，搅拌和超声处理，得到石墨烯。
而利用氧化-还原法制备石墨烯的专利也很多。如ZL 201410688163，ZL201510042449，CN104828815A，CN108584926A、CN107662917A、CN107352531A和CN107352530A、CN106809831A和CN107673341A等均以天然鳞片状石墨为原料，经强酸和强氧化剂氧化后，结合搅拌、超声、加热等手段，制备出氧化石墨烯，经还原反应及抽滤洗涤，离心分离和透析等纯化步骤，通过得到高纯度石墨烯材料。而CN107720740A、CN107601485A以鳞片石墨为原料，但采用低温、中温和高温加热氧化石墨，可以有效的控制石墨氧化过程中的副反应发生，提高石墨的氧化度，再制备成石墨烯纳米片。
以高纯石墨棒为电极，通过电化学反应剥离阴极，由于电解液离子能够阻止剥离石墨烯的重新聚集，从而形成剥离程度较好的少层石墨烯，被认为是绿色、快速制备石墨烯的有效方法。如ZL 201310659172利用石墨成分组成的多孔电极及其阵列与电解液及多孔绝缘聚合物构成电解池，在程序化电压电流作用下，石墨的原子尺度的二维原子层与层之间有非纯碳元素成分生成，石墨的二维原子层间距增大，石墨成分的体积膨胀增大，并通过非纯碳元素成分的非凝聚态处理制备出缺陷低的石墨烯。ZL 201710513285将高纯石墨锻压成石墨板后，放入充满惰性气体的高温炉内，在2800-2900℃处理45min-1h；将石墨板浸入纯净水槽中，作为电极向其施加9MHz以上的高频电磁震荡；收集制备槽底部沉积物，干燥即得石墨烯。CN103253654A将氯化物插层石墨，加入去离子水，搅拌下配成浓度为5～10g/L的插层石墨悬浊液，将插层石墨悬浊液置于交变电场中，对插层石墨进行剥离，制得含有石墨烯的溶液；经过滤，烘干，制得石墨烯。ZL 201710462050将石墨粉与石蜡加热预混，然后通过高压雾化连续喷向预先设置的两个电极之间，雾化石墨在冲击大电流作用下发生爆炸解裂成石墨烯，然后落入急冷池中，在石墨烯完全分散状态下急冷被冷凝的石蜡中固定为粉末状。上述石墨烯的制备均以鳞片结构石墨为原料，通过各种物理方法或物理化学方法剥离后，获得石墨烯。而ZL 201610875268将剥离石墨烯作为中间产物制备复合材料，他们利用密炼机将氢化丁腈橡胶与膨胀石墨、二烯体或亲二烯体的迪尔斯-阿尔德反应，使得经过化学修饰的膨胀石墨原位剥离，并且原位制得具有良好的导电性和导热性的石墨烯/橡胶纳米复合材料，却未能得到石墨烯。
上述制备方法各有优势，关键问题是石墨的剥层效率和制备出的石墨烯的品质。当然，制备工艺的差异，不仅影响石墨烯的制备成本和效率，还直接影响石墨烯的层数、直径，晶格缺陷的密度，边缘官能团的类型及表面性质等，影响到后续的应用和功能性的发挥，已成为制约石墨烯大规模应用的重要因素。
发明内容
本发明的目的为针对当前技术中存在的不足，提供一种液体橡胶剥离鳞片石墨制备石墨烯的方法。该方法将不同种类液体橡胶和鳞片石墨混合在一起，利用盘磨机、胶体磨、剥片机以及振动磨等研磨设备的机械剪切力，结合润湿剂表面润湿鳞片石墨，促进其快速剥离成为单层、少层结构的石墨烯胶乳。本发明得到石墨烯含量可达30％以上的石墨烯复合胶乳块，再经溶剂溶解、除杂，洗涤、干燥，获得高品质石墨烯的方法。
本发明的技术方案为：
一种液体橡胶剥离鳞片石墨制备石墨烯的方法，该方法包括以下步骤：
(1)鳞片石墨的浸润
在高混机中，加入鳞片石墨和浸润剂溶液，搅拌5min-30min后，取出烘干，得到表面润湿改性鳞片石墨；
其中，浸润剂体积(ml)与鳞片石墨粉质量(g)比＝0.5-5：100，浸润剂溶液的溶剂为无水乙醇或异丙醇，体积比为浸润剂：溶剂＝1:2-20；
(2)液体橡胶浸润改性鳞片石墨
将液体橡胶加入搅拌桶中，加入上面得到表面润湿改性鳞片石墨和橡胶稀释剂，在搅拌机转速100～1000rpm条件下，搅拌5min～30min，得到液体橡胶浸润鳞片石墨粘稠浆料；
其中，体积比为液体橡胶：稀释剂＝100:5-40；质量比为液体橡胶：表面浸润改性鳞片石墨＝100：1～70；
(3)液体橡胶剥离鳞片石墨晶体制备石墨烯复合胶乳
将上步得到的液体橡胶浸润鳞片石墨粘稠浆料倒入强力剥离机械的进料中，转速300rpm～1500rpm的条件下，循环剥离30min～200min，得到液体橡胶剥离石墨烯混合乳胶体；
(4)液体橡胶剥离石墨烯混合乳胶体的稀释
将所述液体橡胶剥离石墨烯混合乳胶体和第一功能有机溶剂一同加入反应釜，密封，80℃-180℃下保温搅拌3h-16h，使橡胶剥离石墨烯混合乳胶体溶解；
其中，每20～100mL功能有机溶剂加入1g石墨烯复合橡胶乳胶体；
(5)溶解液中石墨烯的提纯
将溶解后的橡胶剥离石墨烯溶液倒入离心罐中，在转速1000rpm～3000rpm条件下离心分离5min～30min，上层悬浮液为石墨烯溶解液，再次倒入离心罐中，在离心机转速5000～20000rpm下离心10min～60min，将固液完全分离，弃去上清液，沉淀物中加入其体积30倍体积的第二功能有机溶剂摇匀，超声分散机中超声10～15min，再次经10000～12000rpm离心15～25min，弃去上清液，重复“超声分散-离心”2～4次，最后，在沉淀物中加入沉淀物体积30倍的无水乙醇，摇匀后，再超声分散5～15min，10000～12000rpm离心15～25min，弃去上清液，沉淀物经真空干燥，得到高品质石墨烯。
所述的步骤(1)中所述浸润剂为菜籽油、蓖麻油、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、对苯二甲酸二辛酯中的一种或两种。
所述的步骤(1)中所述鳞片石墨粉是市售高纯度鳞片结构的石墨晶体，其粒径介于0.1mm-5.0mm间；
所述的步骤(2)中所述液体橡胶包括：液体三元乙丙橡胶、液体氯丁橡胶、天然橡胶、丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、丁苯橡胶、羧基液体丁腈橡胶、端羧基液体丁腈橡胶、端氨基液体丁腈橡胶、端羟基液体丁腈橡胶、端环氧基液体丁腈橡胶中的一种或两种。
所述的步骤(2)中所述橡胶稀释剂包括：香蕉水、汽油、柴油、煤油、机油中的一种或两种混合液，
所述的步骤(3)中所述强力剥离机械为盘磨机、胶体磨、振动磨或搅拌磨；
所述的步骤(4)中所述反应釜，其内衬为聚四氟乙烯，外层为不锈钢金属套，并带电加热和搅拌装置的反应釜；
所述的步骤(4)中所述的第一或第二功能有机溶剂为苯、丙酮、甲苯、二甲苯、乙醇、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、对苯二甲酸二辛酯、氯仿或二氯甲烷等中的一种或两种；
所述的步骤(5)中所述溶解液的离心固液分离，是指离心机的转速1000rpm～3000rpm条件下，离心分离5min～30min，使溶解液中少量的未完全溶解的橡胶颗粒、未完全剥离的鳞片石墨晶体颗粒从溶液中沉降析出，得到的上层悬浮液就是除去大颗粒杂质的提纯石墨烯悬浮液；
本发明的实质性特点为：
本专利提出一种以橡胶液包覆鳞片石墨片，借助机械的剪切力、摩擦力驱动粘附在石墨片表面的液体橡胶撕扯、剥离鳞片石墨晶体，柔性制备石墨烯的方法。由于橡胶分子与鳞片石墨晶体表面具有天然的亲和性和优异的界面浸润性，在两相界面间形成高强度过渡相——结合胶，过渡相与石墨和橡胶基体的结合力远远大于鳞片石墨晶体层间的范德华结合力，从而在机械力的剪切、摩擦力撕扯下，依靠较弱的范德华结合力形成的鳞片石墨晶体片层首先被撕开而分离，即通过橡胶分子链牵扯过渡相，将鳞片石墨晶体的表层、近表层或从结合力较弱的片层间撕开，新生表面再次被液体橡胶分子润湿、粘合二次剥离，如此循环往复，最终鳞片石墨晶体被剥离成单层、少层石墨烯片，并均匀分散橡胶基体中，形成石墨烯橡胶复合乳胶块体；加上液体橡胶大分子具有一定的流动性，易于在盘磨机、胶体磨、振动磨等设备的定子和转子间流动，借助剪切、摩擦力迅速粘合、浸润石墨晶体的表面，并在有规律的机械剪切力、摩擦力驱动下，加速石墨晶体片层间开裂、卷曲和剥离。再利用不同类型的有机溶剂将获得的石墨烯橡胶复合乳胶块体溶解，经提纯和固液分离，洗涤就可以获得高品质石墨烯。
本发明的有益效果为：
本发明利用液体橡胶直接剥离鳞片石墨晶体制备石墨烯的工艺流程简便、易控，鳞片石墨晶体资源丰富、价格低廉；设备投资省、占地面积小，是大规模、低成本制备高品质石墨烯极具应用潜力的方法；与常规液相法物理剥离鳞片石墨获得的每升仅几毫克石墨烯溶液相比，液体橡胶剥离鳞片石墨可以使获得的石墨烯橡胶复合乳胶块体中石墨烯的含量高达30％以上，提高了5个数量级；并且橡胶基体剥离的石墨烯可以直接用于功能复合材料如高性能橡胶、功能导电胶、导电胶黏剂等的制备，且价格远低于氧化还原法和常规液相法获得的石墨烯的成本。最关键的是本工艺实施过程中，不使用强酸、强碱、强氧化剂以及剧毒性物质，符合环境、经济绿色环保发展的需求。
同时根据X-射线衍射分析和原子力显微分析可知，制得的石墨烯纯度高、缺陷少、因此具有导热、导电性能好等优点，可用作高效的能源转换和储存材料、传感器材料、超轻材料、吸油材料、光电材料、光催化材料、磁性吸波材料等新型功能材料。
附图说明
图1为鳞片石墨及其橡胶剥离形成的石墨烯复合橡胶乳胶块体的XRD分析图谱
图2为实施例1最终获得石墨烯样品的原子力显微显镜分析照片
图3为图2的3维立体图
图4为图2中线段从A到B石墨烯片厚度的变化曲线。
具体实施方式
本发明涉及的物料具体为鳞片石墨，实验用鳞片石墨为市售鳞片石墨矿粉，厂家为灵寿县硕隆矿产品加工厂生产的不同粒级的鳞片石墨；
实施例1
(1)鳞片石墨的浸润
在高混机中，加入粒径小于0.5mm鳞片石墨100g，加入由10ml异丙醇和0.5ml蓖麻油混合而成的10.5ml混合液，搅拌30min后，取出烘干，得到表面被蓖麻油润湿的改性鳞片石墨；
(2)液体三元乙丙橡胶和液体氢化丁腈橡胶浸润改性鳞片石墨浆料
将50g液体三元乙丙橡胶和50g氢化丁腈橡胶加入搅拌桶中，加入蓖麻油改性鳞片石墨粉体样品50g，25mL香蕉水和15ml机油，在搅拌机转速800rpm条件下，搅拌30min，形成均匀的液体三元乙丙橡胶和液体氢化丁腈橡胶浸润鳞片石墨粘稠浆料；
(3)液体三元乙丙橡胶和液体氢化丁腈橡胶剥离改性鳞片石墨制备石墨烯复合胶乳
将将上述步骤(2)中所述液体三元乙丙橡胶和液体氢化丁腈橡胶浸润改性鳞片石墨粘稠浆料倒入振动磨的料斗中，启动设备，调整振动磨的转速为300rpm，循环剥离200min，完成改性鳞片石墨晶体的剥离，得到石墨烯含量为26.3％的液体三元乙丙橡胶和液体氢化丁腈橡胶剥离石墨烯混合乳胶体；
(4)液体三元乙丙橡胶和液体氢化丁腈橡胶剥离石墨烯混合乳胶体的稀释
将上述步骤(3)中所述液体三元乙丙橡胶和液体氢化丁腈橡胶剥离石墨烯混合乳胶体1g加入反应釜，然后加入100ml氯仿，密封、180℃加热保温、并搅拌3h，使三元乙丙橡胶和液体氢化丁腈橡胶剥离石墨烯混合乳胶体完全稀释成均匀悬浊液；
(5)均匀悬浊液中石墨烯的提纯与分离
将步骤4稀释后的悬浊液倒入离心罐中，在离心机转速3000rpm条件下，离心5min，底部沉淀可返回到上述步骤(2)所述的混合体系中，再次进行循环剥离或丢弃；上层悬浮液就是提纯后的石墨烯橡胶稀释液，倒入离心罐中，在离心机转速20000rpm条件下离心10min，弃去上清液，沉淀物中加入其体积30倍体积步骤4使用的氯仿溶剂，摇匀，超声波分散机中超声15min，再次经12000rpm离心20min，弃去上清液，重复“超声分散-离心”3次，最后，在沉淀物中加入沉淀物体积30倍的无水乙醇，摇匀后，再超声分散10min，12000rpm离心20min，弃去上清液，沉淀物经真空60℃干燥，得到高品质石墨烯。
经X-射线衍射分析，制得的橡胶剥离石墨烯在2θ角为26.6°处的强衍射峰强度由鳞片石墨的344728减少到2736，强度保留率仅为鳞片石墨的0.79％，说明鳞片石墨99％以上已被剥离成单层或少层石墨烯；原子力显微镜测试结果表明，该石墨烯的直径可达3μm，长度超过5微米，厚度仅为0.5-1.6nm，并且从3维结构图(图3)可以看出，该石墨烯片边缘翘曲，表面存在较多褶皱，说明实施例1中获得的石墨烯层数不超过3层，证明加入的鳞片石墨样品被橡胶完全剥离为单层或少层石墨烯。其结果见附图，图1鳞片石墨及其橡胶剥离形成的橡胶石墨烯复合乳胶块的XRD分析图谱；图2实施例1最终获得石墨烯样品的原子力显微显镜分析照片；图3为图2的3维立体图；图4为图2中线段从A到B石墨烯片厚度的变化曲线。
实施例2
(1)鳞片石墨的浸润
在高混机中，加入粒径小于2.0mm鳞片石墨100g，加入由20ml无水乙醇和5ml菜籽油混合而成的25ml混合液，搅拌5min后，取出烘干，得到表面被菜籽油润湿的改性鳞片石墨；
(2)液体天然橡胶浸润改性鳞片石墨
将100g液体天然橡胶加入搅拌桶中，加入菜籽油润湿的改性鳞片石墨粉体样品1.0g，煤油10mL，在搅拌机转速100rpm条件下，搅拌10min，形成均匀的液体天然橡胶浸润改性鳞片石墨粘稠浆料；
(3)液体天然橡胶剥离改性鳞片石墨制备石墨烯复合胶乳
将将上述步骤(2)中所述液体天然橡胶浸润改性鳞片石墨粘稠浆料倒入盘磨机的进料中，启动设备，调整转速1500rpm的条件下，循环剥离30min，完成改性鳞片石墨晶体的剥离，得到石墨烯含量为0.9％的均匀液体天然橡胶剥离石墨烯混合乳胶体；
(4)液体天然橡胶剥离改性石墨烯混合乳胶体的稀释
将上述步骤(3)中所述液体天然橡胶剥离石墨烯混合乳胶体5g加入反应釜，然后加入100ml体积比1:1的苯和邻苯二甲酸二辛酯混合溶剂，密封、加热80℃并保温、搅拌16h，使液体天然橡胶剥离石墨烯混合乳胶体完全稀释成均匀悬浊液；
(5)均匀悬浊液中石墨烯的提纯与分离
将步骤4稀释后的悬浊液倒入离心罐中，在离心机转速1000rpm条件下，离心30min，沉淀可返回到上述步骤(2)所述的混合体系中，再次进行循环剥离，或丢弃；上层悬浮液就是提纯后的石墨烯天然橡胶稀释液，倒入离心罐中，在离心机转速5000rpm条件下离心60min，弃去上清液，沉淀物中加入其体积30倍体积上述步骤(4)所述的1:1的苯和邻苯二甲酸二辛酯混合溶剂，摇匀，超声波分散机中超声10min，再次经12000rpm离心15min，弃去上清液，重复“超声分散-离心”3次，最后，在沉淀物中加入沉淀物体积30倍的无水乙醇，摇匀后，再超声分散5min，10000rpm离心25min，弃去上清液，沉淀物经真空60℃干燥，得到高品质石墨烯；
经X-射线衍射分析，制得的橡胶剥离石墨烯在2θ角为26.6°处的强衍射峰强度由鳞片石墨的344728减少到336，强度保留率仅为鳞片石墨的0.10％，表明该鳞片石墨样品被剥离为石墨烯。
实施例3
(1)鳞片石墨的浸润
在高混机中，加入粒径小于5mm鳞片石墨100g，加入由10ml无水乙醇和2.5ml对苯二甲酸二辛酯混合而成的12.5ml混合液，搅拌20min后，取出烘干，得到表面被对苯二甲酸二辛酯改性的鳞片石墨；
(2)液体氯丁橡胶浸润改性鳞片石墨浆料
将100g液体氯丁橡胶加入搅拌桶中，加入改性鳞片石墨粉体样品70g，25mL机油，在搅拌机转速500rpm条件下，搅拌20min，形成均匀的液体氯丁橡胶浸润鳞片石墨粘稠浆料；(3)液体氯丁橡胶剥离鳞片石墨制备石墨烯胶乳
将将上述步骤(2)中所述液体氯丁橡胶浸润改性鳞片石墨粘稠浆料倒入胶体磨的料斗中，启动设备，调整转速1000rpm的条件下，循环剥离100min，完成改性鳞片石墨晶体的剥离，得到石墨烯含量为33.3％的均匀氯丁橡胶剥离石墨烯混合乳胶体；
(4)液体氯丁橡胶剥离石墨烯混合乳胶体的稀释
将上述步骤(3)中所述液体氯丁橡胶剥离石墨烯混合乳胶体2.5g加入反应釜，然后加入100mL二氯甲烷，密封、150℃加热保温、并搅拌12h，使氯丁橡胶剥离石墨烯混合乳胶体完全稀释成均匀悬浊液；
(5)均匀悬浊液中石墨烯的提纯与分离
将步骤4稀释后的悬浊液倒入离心罐中，在离心机转速1500rpm条件下，离心15min，底部沉淀可返回到上述步骤(2)所述的混合体系中，再次进行循环剥离或丢弃；上层悬浮液就是提纯后的石墨烯氯丁橡胶稀释液，倒入离心罐中，在离心机转速10000rpm条件下离心25min，弃去上清液，沉淀物中加入其体积30倍体积上述步骤(4)所述的二氯甲烷溶剂，摇匀，超声波分散机中超声15min，再次经10000rpm离心25min，弃去上清液，重复“超声分散-离心”3次，最后，在沉淀物中加入沉淀物体积30倍的无水乙醇，摇匀后，再超声分散10min，11000rpm离心20min，弃去上清液，沉淀物经真空60℃干燥，得到高品质石墨烯。经X-射线衍射分析，制得的橡胶剥离石墨烯在2θ角为26.6°处的强衍射峰强度由鳞片石墨的344728减少到3539，强度保留率仅为鳞片石墨的1.03％，表明该鳞片石墨样品被剥离为石墨烯；
实施例4
(1)鳞片石墨的浸润
在高混机中，加入粒径小于0.1mm鳞片石墨100g，加入由20ml异丙醇和2.5ml邻苯二甲酸二辛酯混合而成的22.5ml混合液，搅拌15min后，取出烘干，得到表面被邻苯二甲酸二辛酯改性鳞片石墨；
(2)液体丁苯橡胶和羧基液体丁腈橡胶浸润鳞片石墨浆料
将30g液体丁苯橡胶和70g羧基液体丁腈橡胶加入搅拌桶中，加入邻苯二甲酸二辛酯改性鳞片石墨粉体样品10g，30mL汽油，在搅拌机转速600rpm条件下，搅拌20min，形成均匀的液体丁苯橡胶和羧基液体丁腈橡胶浸润改性鳞片石墨粘稠浆料；
(3)液体丁苯橡胶和羧基液体丁腈橡胶剥离鳞片石墨制备石墨烯复合胶乳
将将上述步骤(2)中所述液体丁苯橡胶和羧基液体丁腈橡胶浸润改性鳞片石墨粘稠浆料倒入振动磨的料斗中，启动设备，调整转速450rpm的条件下，循环剥离60min，完成改性鳞片石墨晶体的剥离，得到石墨烯含量为7.1％的均匀液体丁苯橡胶和羧基液体丁腈橡胶剥离石墨烯混合乳胶体；
(4)液体丁苯橡胶和羧基液体丁腈橡胶剥离石墨烯混合乳胶体的稀释
将上述步骤(3)中所述液体丁苯橡胶和羧基液体丁腈橡胶剥离改性石墨烯混合乳胶体2g加入反应釜，然后加入100mL体积比1:2的对苯二甲酸二辛酯和丙酮混合溶液，密封、120℃加热保温、并搅拌14h，使液体丁苯橡胶和羧基液体丁腈橡胶剥离石墨烯混合乳胶体完全稀释成均匀悬浊液；
(5)均匀悬浊液中石墨烯的提纯与分离
将步骤4稀释后的悬浊液倒入离心罐中，在离心机转速2000rpm条件下，离心20min，底部沉淀可返回到上述步骤(2)所述的混合体系中，再次进行循环剥离或丢弃；上层悬浮液就是提纯后的石墨烯橡胶稀释液，倒入离心罐中，在离心机转速15000rpm条件下离心20min，弃去上清液，沉淀物中加入沉淀物体积30倍体积上述步骤(4)所述的1:2的对苯二甲酸二辛酯和丙酮混合溶剂，摇匀，并在超声波分散机中超声10min，再次经12000rpm离心20min，弃去上清液，重复“超声分散-离心”3次，最后，在沉淀物中加入沉淀物体积30倍的无水乙醇，摇匀后，再超声分散10min，12000rpm离心15min，弃去上清液，沉淀物经真空60℃干燥，得到高品质石墨烯；
经X-射线衍射分析，制得的橡胶剥离石墨烯在2θ角为26.6°处的强衍射峰强度由鳞片石墨的344728减少到1053，强度保留率仅为鳞片石墨的0.30％，表明该鳞片石墨样品被剥离为石墨烯。
实施例5
(1)鳞片石墨的浸润
在高混机中，加入粒径小于2.5mm鳞片石墨100g，加入由20ml异丙醇稀释和3ml邻苯二甲酸二丁酯混合而成的23ml混合液，搅拌10min后，取出烘干，得到表面被邻苯二甲酸二丁酯改性鳞片石墨；
(2)液体丁腈橡胶浸润改性鳞片石墨浆料
将100g液体丁腈橡胶加入搅拌桶中，加入邻苯二甲酸二丁酯改性鳞片石墨粉体样品15g，40mL机油，在搅拌机转速1000rpm条件下，搅拌5min，形成均匀的液体丁腈橡胶浸润改性鳞片石墨粘稠浆料；
(3)液体丁腈橡胶剥离鳞片石墨制备石墨烯复合胶乳
将将上述步骤(2)中所述液体丁腈橡胶浸润改性鳞片石墨粘稠浆料倒入搅拌磨的料斗中，启动设备，调整转速1000rpm的条件下，循环剥离180min，完成改性鳞片石墨晶体的剥离，得到石墨烯含量为9.6％的均匀液体丁腈橡胶剥离石墨烯混合乳胶体；
(4)液体丁腈橡胶剥离石墨烯混合乳胶体的稀释
将上述步骤(3)中所述液体丁腈橡胶剥离石墨烯混合乳胶体1.5g加入反应釜，然后加入100ml体积比1:1的甲苯和邻苯二甲酸二丁酯混合溶液，密封、100℃加热保温、并搅拌10h，使液体丁腈橡胶剥离石墨烯混合乳胶体完全稀释成均匀悬浊液；
(5)均匀悬浊液中石墨烯的提纯与分离
将步骤4稀释后的悬浊液倒入离心罐中，在离心机转速2500rpm条件下，离心20min，底部沉淀可返回到上述步骤(1)所述的混合体系中，再次进行循环剥离或丢弃；上层悬浮液就是提纯后的石墨烯橡胶稀释液，倒入离心罐中，在离心机转速15000rpm条件下离心20min，弃去上清液，沉淀物中加入其体积30倍体积上述步骤(3)所述的1:1的邻苯二甲酸二辛酯和甲苯混合溶剂，摇匀，并在超声波分散机中超声12min，再次经12000rpm离心20min，弃去上清液，重复“超声分散-离心”3次，最后，在沉淀物中加入沉淀物体积30倍的无水乙醇，摇匀后，再超声分散10min，12000rpm离心20min，弃去上清液，沉淀物经真空60℃干燥，得到高品质石墨烯。
经X-射线衍射分析，制得的橡胶剥离石墨烯在2θ角为26.6°处的强衍射峰强度由鳞片石墨的344728减少到861，强度保留率仅为鳞片石墨的0.25％，表明该鳞片石墨样品被剥离为石墨烯。
实施例6
(1)鳞片石墨的浸润
在高混机中，加入粒径小于0.5mm鳞片石墨100g，加入由10ml无水乙醇和5ml邻苯二甲酸二辛酯混合而成的15ml混合液，搅拌20min后，取出烘干，得到表面被邻苯二甲酸二辛酯润湿的改性鳞片石墨；
(2)端羧基液体丁腈橡胶和端氨基液体丁腈橡胶浸润改性鳞片石墨浆料
将50g端羧基液体丁腈橡胶和50g端氨基液体丁腈橡胶加入搅拌桶中，加入邻苯二甲酸二辛酯润湿的改性鳞片石墨粉体样品20g，10mL汽油和15mL机油，在搅拌机转速600rpm条件下，搅拌15min，形成均匀的端羧基液体丁腈橡胶和端氨基液体丁腈橡胶浸润改性鳞片石墨粘稠浆料；
(3)端羧基液体丁腈橡胶和端氨基液体丁腈橡胶剥离改性鳞片石墨制备石墨烯复合胶乳
将将上述步骤(2)中所述端羧基液体丁腈橡胶和端氨基液体丁腈橡胶浸润改性鳞片石墨粘稠浆料倒入盘磨机的料斗中，启动设备，调整转速1200rpm的条件下，循环剥离50min，完成改性鳞片石墨晶体的剥离，得到石墨烯含量为13.7％的均匀端羧基液体丁腈橡胶和端氨基液体丁腈橡胶剥离石墨烯混合乳胶体；
(4)端羧基液体丁腈橡胶和端氨基液体丁腈橡胶剥离石墨烯混合乳胶体的稀释
将上述步骤(3)中所述端羧基液体丁腈橡胶和端氨基液体丁腈橡胶剥离石墨烯混合乳胶体3g加入反应釜，然后加入100ml体积比1:1邻苯二甲酸二丁酯和二甲苯混合溶剂，密封、120℃加热保温、并搅拌12h，使端羧基液体丁腈橡胶和端氨基液体丁腈橡胶剥离石墨烯混合乳胶体完全稀释成均匀悬浊液；
(5)均匀悬浊液中石墨烯的提纯与分离
将步骤4稀释后的悬浊液倒入离心罐中，在离心机转速2800rpm条件下，离心15min，底部沉淀可返回到上述步骤(2)所述的混合体系中，再次进行循环剥离或丢弃；上层悬浮液就是提纯后的石墨烯橡胶稀释液，倒入离心罐中，在离心机转速15000rpm条件下离心20min，弃去上清液，沉淀物中加入沉淀物体积30倍体积上述步骤(4)所述的1:1的邻苯二甲酸二丁酯和二甲苯混合溶剂，摇匀，并在超声波分散机中超声12min，再次经12000rpm离心20min，弃去上清液，重复“超声分散-离心”3次，最后，在沉淀物中加入沉淀物体积30倍的无水乙醇，摇匀后，再超声分散10min，12000rpm离心20min，弃去上清液，沉淀物经真空60℃干燥，得到高品质石墨烯。
经X-射线衍射分析，制得的橡胶剥离石墨烯在2θ角为26.6°处的强衍射峰强度由鳞片石墨的344728减少到768，强度保留率仅为鳞片石墨的0.22％，表明该鳞片石墨样品被剥离为石墨烯。
从实施例1至实施例6液体橡胶剥离鳞片石墨形成的石墨烯复合橡胶乳胶块体与鳞片石墨的XRD分析曲线对比可以看出，石墨烯复合橡胶乳胶块体在2θ角为26.6°处的强衍射峰强度仅为鳞片石墨的0.10％-1.03％，说明实施例中99％鳞片石墨已经被剥离成单层或少层石墨烯。根据图2至图4的原子力显微分析照片、厚度变化曲线可以看出，实施例1获得的石墨烯层数不超过3层，且尺寸较大，是高品质石墨烯。
以上实施例的作用机理为：本发明利用各种液体橡胶分子对石墨表面片层的粘附性，借助机械的剪切、摩擦力驱动橡胶分子直接剥离鳞片石墨晶体片层，制备高品质石墨烯。由于橡胶分子与鳞片石墨晶体表面具有天然的亲和性和优异的界面浸润性，在两相界面间形成高强度结合胶，其强度结合力远远大于鳞片石墨晶体层间的范德华结合力，从而在机械的剪切、摩擦力撕扯下，将结合力较弱的鳞片石墨晶体片层撕开而分离，新生的石墨表面再次与橡胶分子粘合被二次剥离，如此循环往复，最终鳞片石墨晶体被剥离成单层、少层石墨烯片，并均匀分散橡胶基体中，形成石墨烯橡胶复合乳胶体；加上液体橡胶大分子具有一定的流动性，易于在盘磨机、胶体磨、振动磨等设备的定子和转子间流动，借助剪切、摩擦力迅速粘合、浸润石墨晶体的表面，并在有规律的机械剪切力、摩擦力驱动下，加速石墨晶体片层间开裂、卷曲和剥离。再利用不同类型的有机溶剂将获得的石墨烯橡胶复合乳胶块体溶解，经提纯和固液分离，洗涤就可以获得高品质墨烯。
本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (9)

1.一种液体橡胶剥离鳞片石墨制备石墨烯的方法，其特征为该方法包括以下步骤：
(1)鳞片石墨的浸润
在高混机中，加入鳞片石墨和浸润剂溶液，搅拌5min-30min后，取出烘干，得到表面润湿改性鳞片石墨；
其中，浸润剂体积(ml)与鳞片石墨粉质量(g)比＝0.5-5：100，浸润剂溶液的溶剂为无水乙醇或异丙醇，体积比为浸润剂：溶剂＝1:2-20；
(2)液体橡胶浸润改性鳞片石墨
将液体橡胶加入搅拌桶中，加入上面得到表面润湿改性鳞片石墨和橡胶稀释剂，在搅拌机转速100～1000rpm条件下，搅拌5min～30min，得到液体橡胶浸润鳞片石墨粘稠浆料；
其中，体积比为液体橡胶：稀释剂＝100:5-40；质量比为液体橡胶：表面浸润改性鳞片石墨＝100：1～70；
(3)液体橡胶剥离鳞片石墨晶体制备石墨烯复合胶乳
将上步得到的液体橡胶浸润鳞片石墨粘稠浆料倒入强力剥离机械的进料中，转速300rpm～1500rpm的条件下，循环剥离30min～200min，得到液体橡胶剥离石墨烯混合乳胶体；
(4)液体橡胶剥离石墨烯混合乳胶体的稀释
将所述液体橡胶剥离石墨烯混合乳胶体和第一功能有机溶剂一同加入反应釜，密封，80℃-180℃下保温搅拌3h-16h，使橡胶剥离石墨烯混合乳胶体溶解；
其中，每20～100mL功能有机溶剂加入1g石墨烯复合橡胶乳胶体；
(5)溶解液中石墨烯的提纯
将溶解后的橡胶剥离石墨烯溶液倒入离心罐中，在转速1000rpm～3000rpm条件下离心分离5min～30min，上层悬浮液为石墨烯溶解液，再次倒入离心罐中，在离心机转速5000～20000rpm下离心10min～60min，将固液完全分离，弃去上清液，沉淀物中加入其体积30倍体积的第二功能有机溶剂摇匀，超声分散机中超声10～15min，再次经10000～12000rpm离心15～25min，弃去上清液，重复“超声分散-离心”2～4次，最后，在沉淀物中加入沉淀物体积30倍的无水乙醇，摇匀后，再超声分散5～15min，10000～12000rpm离心15～25min，弃去上清液，沉淀物经真空干燥，得到高品质石墨烯。
2.如权利要求1所述的液体橡胶剥离鳞片石墨制备石墨烯的方法，其特征为所述的步骤(1)中所述浸润剂为菜籽油、蓖麻油、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、对苯二甲酸二辛酯中的一种或两种。
3.如权利要求1所述的液体橡胶剥离鳞片石墨制备石墨烯的方法，其特征为所述的步骤(1)中所述鳞片石墨粉是市售高纯度鳞片结构的石墨晶体，其粒径介于0.1mm-5.0mm间。
4.如权利要求1所述的液体橡胶剥离鳞片石墨制备石墨烯的方法，其特征为所述的步骤(2)中所述液体橡胶包括：液体三元乙丙橡胶、液体氯丁橡胶、天然橡胶、丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、丁苯橡胶、羧基液体丁腈橡胶、端羧基液体丁腈橡胶、端氨基液体丁腈橡胶、端羟基液体丁腈橡胶、端环氧基液体丁腈橡胶中的一种或两种。
5.如权利要求1所述的液体橡胶剥离鳞片石墨制备石墨烯的方法，其特征为所述的步骤(2)中所述橡胶稀释剂包括：香蕉水、汽油、柴油、煤油、机油中的一种或两种混合液。
6.如权利要求1所述的液体橡胶剥离鳞片石墨制备石墨烯的方法，其特征为所述的步骤(3)中所述强力剥离机械为盘磨机、胶体磨、振动磨或搅拌磨。
7.如权利要求1所述的液体橡胶剥离鳞片石墨制备石墨烯的方法，其特征为所述的步骤(4)中所述反应釜，其内衬为聚四氟乙烯，外层为不锈钢金属套，并带电加热和搅拌装置的反应釜。
8.如权利要求1所述的液体橡胶剥离鳞片石墨制备石墨烯的方法，其特征为所述的步骤(4)中所述的第一或第二功能有机溶剂为苯、丙酮、甲苯、二甲苯、乙醇、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、对苯二甲酸二辛酯、氯仿或二氯甲烷等中的一种或两种。
9.如权利要求1所述的液体橡胶剥离鳞片石墨制备石墨烯的方法，其特征为所述的步骤(5)中所述溶解液的离心固液分离，是指离心机的转速1000rpm～3000rpm条件下，离心分离5min～30min，使溶解液中少量的未完全溶解的橡胶颗粒、未完全剥离的鳞片石墨晶体颗粒从溶液中沉降析出，得到的上层悬浮液就是除去大颗粒杂质的提纯石墨烯悬浮液。
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