CN110272038A - 一种机械驱动橡胶分子剥离鳞片石墨制备石墨烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种机械驱动橡胶分子剥离鳞片石墨制备石墨烯的方法。该方法将橡胶和鳞片石墨混合在一起，通过密炼机和双辊开炼机协同互补作用，结合润湿剂对鳞片石墨的表面润湿，促进鳞片石墨快速剥离成为单层、少层结构石墨烯；再经溶剂溶解、除杂、固液分离、洗涤、真空干燥，得到高品质石墨烯；或将石墨烯复合橡胶块焙烧，使橡胶成分碳化、分解，剩下的物质为石墨烯。本发明可以得到石墨烯含量高达31％的复合胶块；过程不使用强酸、强碱、强氧化剂以及剧毒性物质，制得的石墨烯具有纯度高、缺陷少、导热、导电性能好等优点。

Description

一种机械驱动橡胶分子剥离鳞片石墨制备石墨烯的方法
技术领域
本发明涉及一种利用机械驱动橡胶分子剥离鳞片石墨晶体，制备高品质石墨烯的方法，属于新型纳米材料制备领域。
背景技术
石墨烯是碳原子以sp2杂化轨道连接形成的六边形蜂窝结构的单层，及2-10层的少层碳原子构成的平面晶化薄膜。单层石墨烯的理论厚度仅为0.35nm，比表面积达2.63×103m2/g，杨氏模量高达～1.0 TPa，强度130 GPa，为钢的100倍，是已知强度最高的材料。石墨烯的导热系数达～5000 W/mK，透光率高达～97.7％，电子迁移率为2×105cm2/vs。石墨烯独特的2D结构，优异的力学、电学、光学、热学、磁学性能，及其可以与金属、金属氧化物、金属化合物，有机高分子等实现多种形式的纳米复合，制成功能独特、性能优异的新材料。并在超级电容器、锂离子电池、燃料电池、质子交换膜燃料电池和太阳能电池等化学电源，光电子元器件、传感器、能量转换和储存材料，多相催化材料、高性能复合材料、环境功能材料、医用及生物材料等众多领域中，均展示出独特优势和极佳的应用前景。
国内、外发表的大量研究文献表明，石墨烯的制备可以分为自下而上的“构筑法”和自上而下的“剥离法”两类。构筑法是利用各种含碳的物质，在激光、微波、等离子体等高能作用下热解或催化反应，在基体表面沉积或析出碳原子，经诱导成核、生长、晶化或重排，形成单层，或几层厚度的石墨烯纳米片，该方法对设备要求高、工艺复杂，产量极低，仅能满足高科技领域的研发需求，难以大规模工业化应用。
自上而下的“剥离法”是以鳞片石墨为原料，利用各种外力，在不同类型的介质中通过高速分散，或化学作用，并借助超声波、微波、高压，甚至电化学反应，使鳞片石墨的晶体沿解理面不断剥离，最终成为单层或少层石墨烯的制备方法。相关专利如ZL201710421098将鳞片石墨经球磨、浮选、氧化、还原和干燥处理、制得石墨烯。ZL201310194548将石墨粉末和一定比例萘等插层剂在有机溶剂中均匀混合，再利用超声波，水浴中剥离一定时间，离心分离，过滤后即获得石墨烯。CN108383114A将石墨、具有π-π共轭结构的离子液体和常规离子液体在150～200℃下反应超过60min后，分离产物即得石墨烯片。常规离子液体为1-丁基3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-己基3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-乙基3-甲基咪唑六氟磷酸盐或1-辛基3-甲基咪唑六氟磷酸盐等，具有π-π共轭结构的离子液体为含芘环的共轭离子液体、含蒽环的共轭离子液体或含萘环的共轭离子液体。ZL201110428499将石墨粉加入至少两种沸点小于或者等于100℃的有机溶剂中，混合液放入超声机内，进行水浴超声后，离心机分离，用移液管取离心分离后的上层液体，得到在混合溶剂中均匀分散的石墨烯分散液。通ZL 201410196609将离子液与石墨晶体共磨、结合微波、超声和热处理，经高速离心分离得到石墨烯。CN107879332A将石墨与剥离试剂加入超声球磨设备中，在超声波环境下球磨2～96h，混合物经过分离、洗涤、干燥得到石墨烯粉末。ZL201310185893，CN105948026A将石墨、磨料和酸置于研磨设备中，经过研磨获得混合物，从混合物中分离出硫酸和磨料后，对剩余物进行洗涤和干燥，得到石墨烯。CN106698386A将石墨原料均匀分散在高分子和有机溶剂介质体系中，将混合物进行剪切，实现剥离石墨，获得复合浆料，将复合浆料进行分离，即可获得石墨烯粉体。CN109319768A将鳞片石墨、磨料、分散剂与去离子水置于聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和羧甲基纤维素(CMC)中的一种或者两者的混合物共同研磨，得到石墨悬浊液，加入乙醇、或辛醇插层剂，搅拌和超声处理，得到石墨烯。专利ZL 201610875268将剥离石墨烯作为中间产物制备复合材料，他们利用密炼机将氢化丁腈橡胶与膨胀石墨、二烯体或亲二烯体的迪尔斯-阿尔德反应，使得经过化学修饰的膨胀石墨原位剥离，并且原位制得具有良好的导电性和导热性的石墨烯/橡胶纳米复合材料，并未能得到石墨烯。
而利用氧化-还原法制备石墨烯的专利也很多。如ZL 201410688163，ZL201510042449，CN104828815A，CN108584926A、CN107662917A、CN107352531A和CN107352530A、CN106809831A和CN107673341A等均以天然鳞片状石墨为原料，经强酸和强氧化剂氧化后，结合搅拌、超声、加热等手段，制备出氧化石墨烯，经还原反应及抽滤洗涤，离心分离和透析等纯化步骤，通过得到高纯度石墨烯材料。而CN107720740A、CN107601485A以鳞片石墨为原料，但采用低温、中温和高温加热氧化石墨，可以有效的控制石墨氧化过程中的副反应发生，提高石墨的氧化度，再制备成石墨烯纳米片。
以高纯石墨棒为电极，通过电化学反应剥离阴极，由于电解液离子能够阻止剥离石墨烯的重新聚集，从而形成剥离程度较好的少层石墨烯，被认为是绿色、快速制备石墨烯的有效方法。如ZL 201310659172利用石墨成分组成的多孔电极及其阵列与电解液及多孔绝缘聚合物构成电解池，在程序化电压电流作用下，石墨的原子尺度的二维原子层与层之间有非纯碳元素成分生成，石墨的二维原子层间距增大，石墨成分的体积膨胀增大，并通过非纯碳元素成分的非凝聚态处理制备出缺陷低的石墨烯。ZL 201710513285将高纯石墨锻压成石墨板后，放入充满惰性气体的高温炉内，在2800-2900℃处理45min-1h；将石墨板浸入纯净水槽中，作为电极向其施加9 MHz以上的高频电磁震荡；收集制备槽底部沉积物，干燥即得石墨烯。CN103253654A将氯化物插层石墨，加入去离子水，搅拌下配成浓度为5～10g/L的插层石墨悬浊液，将插层石墨悬浊液置于交变电场中，对插层石墨进行剥离，制得含有石墨烯的溶液；经过滤，烘干，制得石墨烯。ZL 201710462050将石墨粉与石蜡加热预混，然后通过高压雾化连续喷向预先设置的两个电极之间，雾化石墨在冲击大电流作用下发生爆炸解裂成石墨烯，然后落入急冷池中，在石墨烯完全分散状态下急冷被冷凝的石蜡中固定为粉末状。上述石墨烯的制备均以鳞片结构石墨为原料，通过各种物理方法或物理化学方法剥离后，获得石墨烯。
上述制备方法各有优势，关键问题是石墨的剥层效率和制备出的石墨烯的品质。然而制备工艺的差异，不仅影响石墨烯的制备成本和效率，还直接影响石墨烯的层数、直径，晶格缺陷的密度，边缘官能团的类型及表面性质等，影响到后续的应用和功能性的发挥，已成为制约石墨烯大规模应用的重要因素。
发明内容
本发明的目的为针对当前技术中存在的不足，提供一种机械驱动橡胶分子剥离鳞片石墨制备石墨烯的方法。该方法将不同种类橡胶和鳞片石墨混合在一起，通过密炼机和双辊开炼机协同互补作用，结合润湿剂对鳞片石墨的表面润湿，促进鳞片石墨快速剥离成为单层、少层结构石墨烯；再经溶剂溶解、除杂、固液分离、洗涤、真空干燥，得到高品质石墨烯；或将石墨烯复合橡胶块焙烧，使橡胶成分碳化、分解，剩下的物质为石墨烯。本发明可以得到石墨烯含量高达31％的复合胶块。
本发明的技术方案为：
一种机械驱动橡胶分子剥离鳞片石墨制备石墨烯的方法，该方法包括以下步骤：
(1)鳞片石墨的选矿富集
鳞片石墨原矿矿粉加水后搅拌得到矿浆，然后在球磨机中进行球磨，其中：每升矿浆中含有石墨原矿矿粉的质量为50g～300g，石墨矿粉的质量与5mm的氧化锆陶瓷球的比例为1：1～8，球磨机转速300rpm～1500rpm；球磨过程中同时加入油类凝聚剂和分散剂，研磨20min～180min后，转入浮选机的浮选槽，进行浮选，刮出上层泡沫，经脱水、干燥、得到高纯鳞片石墨晶体；
(2)橡胶剥离鳞片石墨晶体制备石墨烯复合橡胶
将橡胶块加入密炼机中，并加入上述步骤(1)得到的高纯鳞片石墨晶体，启动设备2min～20min，完成鳞片石墨晶体的初步剥离，卸料后，将混合橡胶转入双辊开炼机，加入强化润湿剂，进行开炼10min～60min，最终剥离，得到均匀的橡胶剥离石墨烯混合块体；
其中，所述提纯鳞片石墨晶体的质量为所加入橡胶块总重量的1％～50％；强化润湿剂体积(ml)与鳞片石墨质量(g)之比为：5-20：100；
(3)然后进行以下两种方法之一；
方法一，
(1)橡胶剥离石墨烯混合块体溶解
将上述步骤(2)中所述橡胶剥离石墨烯混合块体和第一功能有机溶剂一同加入反应釜，密封、加热搅拌，并在80℃-180℃保温3h-16h，使橡胶剥离石墨烯混合块体完全溶解；
其中，每克橡胶剥离石墨烯混合块体加15～100mL功能有机溶剂；
(2)溶解液中石墨烯的提纯
将溶解后的橡胶剥离石墨烯溶液倒入离心罐中，1000rpm～3000rpm转速下离心5min～30min，得到的上层悬浮液为提纯后的石墨烯溶解液，再次倒入离心罐中，在转速5000～20000rpm高速离心10～60min，使固液完全分离，倒出上清液，沉淀物中加入沉淀物体积20～50倍体积的第二功能有机溶剂，摇匀，并在超声波分散机中超声10～20min，再次经8000～12000rpm离心15～25min，弃去上清液，重复“超声分散-离心清洗”2～3次，最后，在沉淀物中加入沉淀物体积20～30倍的无水乙醇，摇匀后，再超声分散10～20min，再次在8000～12000rpm离心15～25min，弃去上清液，沉淀物经真空干燥，得到高品质石墨烯。
或者，方法二：将剥离石墨后，形成的石墨烯复合橡胶块放入温度为500℃-1100℃的焙烧设备中加热焙烧，保温10min-30min使橡胶成分充分碳化、分解，冷却后，剩下的就是石墨烯。
步骤(1)中所述鳞片石墨原矿矿粉的粒径范围0.05mm-5.0mm；
上述步骤(1)中所述油类凝聚剂为矿物油和植物油中的一种或两种，矿物油主要有：机油、液压油、齿轮油、真空泵油、导热油、重油、煤焦油等，植物油包括：蓖麻油、大豆油、菜籽油中的一种或两种；每100g矿粉加入1～15mL油类凝聚剂；
上述步骤(1)中所述分散剂包括六偏磷酸钠、焦磷酸钠、液体石蜡、聚乙二醇、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠或十六烷基三甲基溴化铵，其加入质量为加入矿粉质量的0.1％～5％；
上述步骤(2)中所述橡胶为包括各种橡胶，如三元乙丙橡胶、氯丁橡胶、天然橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、羧基丁腈橡胶、端羟基丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶和硅橡胶中的一种或多种；
上述步骤(2)中所述密炼机和双辊开炼机总的机械剥离时间为15min～70min；
上述步骤(2)中所述强化润湿剂包括：邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、对苯二甲酸二辛酯、甘油等中的一种或多种。
上述步骤(3)中所述反应釜，其内衬为聚四氟乙烯，外层为不锈钢金属套，并带电加热和搅拌装置的反应釜；
上述步骤(3)中所述第一和第二功能有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、丙酮、乙醇、氯仿或二氯甲烷等中的一种或两种；
上述步骤(4)中所述溶解液的离心固液分离，是指离心机的转速1000rpm～3000rpm条件下，离心分离5min～30min，使溶解液中少量的未完全溶解的橡胶颗粒、未完全剥离的鳞片石墨晶体颗粒从溶液中沉降析出，得到的上层悬浮液就是除去大颗粒杂质的提纯石墨烯悬浮液；
上述步骤(4)中所述焙烧设备为马弗炉、碳棒炉或管式炉。
本发明的实质性特点为：
本发明提出一种利用不同类型的橡胶大分子在一定温度范围内呈高粘性和回弹性的特点，以及橡胶分子对鳞片石墨晶体表面具有天然的亲和性、浸润性(聚合物和鳞片石墨片层表面两相界面相互吸引、容易结合到一起)的特点，在两相界面间形成高强度结合胶过渡相，过渡相的结合力远远大于鳞片石墨晶体层间的范德华结合力，从而在机械力的撕扯下，结合力较弱的鳞片石墨晶体片层首先被撕开而分离，即通过橡胶分子牵扯过渡相，将鳞片石墨晶体的表层、近表层或结合力较弱的片层间撕开，新生表面再次与橡胶分子粘合被二次剥离，如此循环往复，最终鳞片石墨晶体被剥离成单层、少层石墨烯片，并均匀分散橡胶基体中，形成石墨烯橡胶复合块体；再利用不同类型的有机溶剂将获得的石墨烯橡胶复合块体溶解，经提纯和固液分离，洗涤就可以获得高品质石墨烯。或利用焙烧方法去除橡胶基体，获得高品质石墨烯。
本发明的有益效果为：
本工艺实施过程中，不使用任何强酸、强碱、强氧化剂等污染物，符合经济、社会绿色环保发展的客观需求；并且，鳞片石墨矿是我国的优势资源，具有资源丰富、来源广范、价格低廉的特点；本发明利用市售鳞片石墨晶体制备石墨烯的工艺流程简便、设备投资省、占地面积小，生产过程和工艺条件可控、是大规模、低成本制备高品质的石墨烯的首先方法。与常规液相法物理剥离鳞片石墨获得的每升仅几毫克石墨烯溶液相比，橡胶基体剥离鳞片石墨可以获得石墨烯含量高达30％以上的石墨烯橡胶复合乳胶块体，比常规液相法提高了5个数量级以上；并且橡胶基体剥离的石墨烯可以直接用于功能复合材料，如高性能橡胶、功能导电胶、胶黏剂等，且价格远低于氧化-还原法和常规液相法获得的石墨烯的成本。最关键的是本工艺实施过程中，不使用强酸、强碱、强氧化剂以及剧毒性物质，符合经济、社会绿色环保发展的需求测试结果表明，利用该工艺制得的石墨烯具有纯度高、缺陷少、导热、导电性能好等优点，可用作高效的能源转换和储存材料、传感器材料、超轻材料、吸油材料、光电材料、光催化材料、磁性吸波材料等新型功能材料。
附图说明
图1为实施例1，实施例2和剥离所用鳞片石墨的XRD分析曲线图；
图2实施例1样品的透射电镜照片；
图3实施例2样品的透射电镜照片
具体实施方式
本发明实验用鳞片石墨为市售鳞片石墨矿粉，生产厂为：灵寿县硕隆矿产品加工厂；
实施例1
(1)鳞片石墨的选矿富集
将50g直径小于5.0mm的鳞片石墨矿粉放入球磨罐中，加水制成1升矿浆，加入直径5mm的氧化锆陶瓷球400g，7.5mL的机油，2.5g六偏磷酸钠，球磨机转速1500rpm，研磨20min后，倒入浮选机的浮选槽进行浮选，刮出上层泡沫，经脱水、干燥、得到高纯鳞片石墨晶体。
(2)丁苯橡胶和丁腈橡胶协同剥离鳞片石墨晶体
将30g丁苯橡胶和70g丁腈橡胶加入0.2L的密炼机中，并加入上述步骤(1)制备的鳞片石墨晶体10g，开机，在转速约40rpm密炼5min后，取出，转入转数约20rpm的双辊开炼机继续混炼，并加入0.5ml邻苯二甲酸二辛酯，继续混炼10min，得到石墨烯含量约9.0％的丁苯橡胶和丁腈橡胶复合石墨烯胶块，密炼和开炼期间，设备均通入冷却水，控制体系温度70℃；
(3)丁苯橡胶和丁腈橡胶剥离石墨烯复合胶块的溶解
将上述(2)中所述丁苯橡胶和丁腈橡胶剥离石墨烯复合胶块10g加入2 L反应釜，再加入苯和丙酮体积比1:1的混合溶液800mL(即丁苯橡胶和丁腈橡胶剥离石墨烯复合胶块与苯和丙酮混合溶液的重量(g)体积(mL)比为1：80，)，密封，并在80℃保温搅拌16h，使复合胶块完全溶解；
(4)石墨烯的提纯
溶解后的丁苯橡胶和丁腈橡胶剥离石墨烯复合胶块石墨烯混合液倒入离心罐中，在离心机转速2000rpm时，离心分离20min，底部沉淀为未完全剥离的鳞片石墨晶体片大颗粒和部分难容石墨烯橡胶颗粒，丢弃或返回将上述步骤(2)中再次溶解；上层悬浮液，再次倒入离心罐中，在离心机转速15000rpm时，离心20min，弃去上清液；沉淀物中加入沉淀物体积约40倍体积的上述步骤(3)所述苯和丙酮体积比1:1的混合溶剂，经摇匀，在超声波分散机中超声15min，再次在10000rpm条件下离心30min，弃去上清液，按同样方法洗涤2次，最后在沉淀物中加入体积20倍的无水乙醇，超声分散15min，再次在10000rpm离心20min，弃去上清液，沉淀物经真空50℃干燥，得到高品质石墨烯0.76g。
经图1的X-射线衍射(XRD)分析图谱中，上面的一条曲线为鳞片石墨样品的XRD曲线，可见，其在2θ角为26.62°处的强衍射峰强度很高且对称，在54.7°处的次强衍射峰明显，说明其是结晶度很高的鳞片石墨；图1中最下面的一条曲线为实施例1制得的橡胶剥离石墨烯，其在2θ角为26.62°处的强衍射峰强度由鳞片石墨衍射强度的344728减少到783，强度仅为鳞片石墨的0.23％，且54.7°处的衍射峰消失，表明该鳞片石墨样品被剥离为石墨烯。从图2，实施例1样品的透射电镜分析照片，可见获得的石墨烯为边缘有些卷曲、中间有些折叠的少层石墨烯。
实施例2
(1)鳞片石墨的选矿富集
将300g直径小于0.05mm的鳞片石墨原矿放入球磨罐中，加水制成1升矿浆，加入300g直径5mm的氧化锆陶瓷球，1.5mL液压油和1.5mL菜籽油，0.3g焦磷酸钠，球磨机转速300rpm，研磨180min后，倒入浮选机的浮选槽进行浮选，刮出上层泡沫，经脱水、干燥、得到高纯鳞片石墨晶体。
(2)三元乙丙橡胶剥离鳞片石墨晶体
将三元乙丙橡胶100g加入0.2L的密炼机中，并加入上述步骤(1)制备的鳞片石墨晶体50g，开机，转速约40rpm密炼20min后，取出，转入转数约20rpm的双辊开炼机继续混炼，并加入10ml甘油，继续混炼50min，得到石墨烯含量大于31.0％三元乙丙橡胶剥离石墨烯复合胶块，密炼和开炼期间，设备均通入冷却水，控制体系温度70℃；
(3)三元乙丙橡胶剥离石墨烯复合胶块的溶解
将上述步骤(2)中所述三元乙丙橡胶剥离石墨烯复合胶块10g和1000mL甲苯加入2L反应釜中，密封、加热、搅拌，并在180℃保温3h，使三元乙丙橡胶石墨烯复合胶块完全溶解；
(4)石墨烯的提纯
溶解后的三元乙丙橡胶石墨烯混合液倒入离心罐中，在1000rpm离心分离30min，底部沉淀为未完全剥离的鳞片石墨晶体片大颗粒和部分难容石墨烯橡胶颗粒，丢弃或返回将上述步骤(2)中再次溶解；上层悬浮液倒入离心罐中，在离心机转速5000rpm时，离心60min，弃去上清液；沉淀物中加入沉淀物体积约20倍体积的溶剂苯，经摇匀，在超声波分散机中超声15min，再次在10000rpm条件下离心15min，弃去上清液，按同样方法洗涤3次，最后在沉淀物中加入体积20倍的无水乙醇，超声分散15min，再次在10000rpm离心20min，弃去上清液，沉淀物经真空50℃干燥，得到石墨烯2.35g。
经图1的X-射线衍射分析，制得的橡胶剥离石墨烯在2θ角为26.62°处的衍射峰强度由鳞片石墨的344728减少到1238，保留率仅0.36％，并且在54.7°处的衍射峰消失，表明该鳞片石墨样品被剥离为石墨烯(见图1中的中间一条曲线。)。从图3的实施例2样品的透射电镜分析照片，可见获得的石墨烯为边缘有些卷曲的少层石墨烯。
实施例3
(1)鳞片石墨的选矿富集
将100g直径小于1.0mm的鳞片石墨原矿放入球磨罐中，加水制成1升矿浆，加入500g直径5mm的氧化锆陶瓷球，0.8mL的齿轮油和0.2mL大豆油，0.5g聚乙二醇和0.5g十二烷基磺酸钠，球磨机转速1000rpm，研磨150min后，倒入浮选机的浮选槽进行浮选，刮出上层泡沫，经脱水、干燥、得到高纯鳞片石墨晶体。
(2)端羟基丁腈橡胶剥离鳞片石墨晶体
将100g端羟基丁腈橡胶加入0.2L的密炼机中，同时加入上述步骤(1)中制备的鳞片石墨晶体粉15g，开机，转速约40rpm密炼5min后，取出，转入转数约20rpm双辊开炼机继续混炼，并加入2ml邻苯二甲酸二辛酯，继续混炼60min，得到石墨烯含量大于12.7％端羟基丁腈橡胶剥离石墨烯胶块，密炼和开炼期间，设备均通入冷却水，控制体系温度70℃；
(3)端羟基丁腈橡胶剥离石墨烯胶块的溶解
将上述步骤(2)中所述聚端羟基丁腈橡胶剥离石墨烯胶块10g加入2L反应釜，加入氯仿500mL，密封、加热、搅拌，并在150℃保温7h，使端羟基丁腈橡胶剥离石墨烯胶块完全溶解；
(4)石墨烯的提纯
溶解后的端羟基丁腈橡胶剥离石墨烯混合液倒入离心罐中，在3000rpm离心分离7min，底部沉淀为未完全剥离的鳞片石墨晶体片大颗粒和部分难容石墨烯橡胶颗粒，丢弃或返回将上述步骤(2)中再次溶解；上层悬浮液倒入离心罐中，在离心机转速10000rpm时，离心15min，弃去上清液；沉淀物中加入沉淀物体积约50倍体积的上述步骤(3)所述氯仿和邻苯二甲酸二辛酯1:1混合溶剂，经摇匀，在超声波分散机中超声15min，再次在10000rpm条件下离心30min，弃去上清液，按同样方法洗涤2次，最后在沉淀物中加入体积20倍的无水乙醇，超声分散15min，再次在10000rpm离心20min，弃去上清液，沉淀物经真空50℃干燥，得到高品质石墨烯1.05g；
经X-射线衍射分析，制得的橡胶剥离石墨烯在2θ角为26.62°处的强衍射峰强度由鳞片石墨的344728减少到573，强度保留率仅为鳞片石墨的0.17％，表明该鳞片石墨样品被剥离为石墨烯。
实施例4
(1)鳞片石墨的选矿富集
将150g直径小于2.5mm的鳞片石墨原矿放入球磨罐中，加水制成1升矿浆，加入600g直径5mm的氧化锆陶瓷球，2.0mL的真空泵油和1.0mL蓖麻油，2mL的液体石蜡，球磨机转速600rpm，研磨60min后，倒入浮选机的浮选槽进行浮选，刮出上层泡沫，经脱水、干燥、得到高纯鳞片石墨晶体。
(2)天然橡胶和顺丁橡胶混合物剥离鳞片石墨晶体
将70g天然橡胶和30g顺丁橡胶加入0.2L的密炼机中，并加入上述步骤(1)制备的鳞片石墨晶体25g，开机，转速约40rpm密炼7min后，取出，转入转数约20rpm双辊开炼机继续混炼，并加入5ml对苯二甲酸二辛酯，继续混炼40min，得到石墨烯含量大于19.2％的天然橡胶和顺丁橡胶剥离石墨烯复合胶块，密炼和开炼期间，设备均通入冷却水，控制体系温度70℃；
(3)天然橡胶和顺丁橡胶剥离石墨烯复合胶块的溶解
将上述(2)中所述天然橡胶和顺丁橡胶剥离石墨烯复合胶块10g加入到2L反应釜中，加入二甲苯溶液400mL，密封、加热、搅拌，并在150℃保温12h，使至天然橡胶和顺丁橡胶剥离石墨烯复合胶块完全溶解；
(4)石墨烯的提纯
溶解后的天然橡胶和顺丁橡胶剥离石墨烯复合胶块石墨烯混合液倒入离心罐中，在离心机转速1500rpm时，离心分离25min，底部沉淀为未完全剥离的鳞片石墨晶体片大颗粒和部分难容石墨烯橡胶颗粒，丢弃或返回将上述步骤(2)中再次溶解；上层悬浮液倒入离心罐中，在离心机转速15000rpm时，离心20min，弃去上清液；沉淀物中加入沉淀物体积约40倍体积的上述步骤(3)所述溶剂邻苯二甲酸二丁酯和甲苯体积比1:2的混合溶剂，经摇匀，在超声波分散机中超声15min，再次在10000rpm条件下离心30min，弃去上清液，按同样方法洗涤3次，最后在沉淀物中加入体积20倍的无水乙醇，超声分散15min，再次在10000rpm离心20min，弃去上清液，沉淀物经真空50℃干燥，得到高品质石墨烯1.65g。
经X-射线衍射分析，制得的橡胶剥离石墨烯在2θ角为26.62°处的强衍射峰强度由鳞片石墨的344728减少到436，强度保留率仅为鳞片石墨的0.13％，表明该鳞片石墨样品被剥离为石墨烯。
实施例5
(1)鳞片石墨的选矿富集
将200g直径小于1.0mm的鳞片石墨原矿放入球磨罐中，加水制成1升矿浆，加入400g直径5mm的氧化锆陶瓷球，6mL的煤焦油，2g的六偏磷酸钠和1g十六烷基三甲基溴化铵，球磨机转速800rpm，研磨150min后，倒入浮选机的浮选槽进行浮选，刮出上层泡沫，经脱水、干燥、得到高纯鳞片石墨晶体。
(2)端羟基丁腈橡胶和丁苯橡胶混合物剥离鳞片石墨晶体
将50g端羟基丁腈橡胶和50g丁苯橡胶加入到0.2L的密炼机中，并加入上述步骤(1)制备的鳞片石墨晶体20g，开机，转速约40rpm密炼10min后，取出，转入转数约20rpm双辊开炼机继续混炼,并加入2ml甘油，继续混炼20min，得到石墨烯含量大于16.3％的端羟基丁腈橡胶和丁苯橡胶剥离石墨烯复合胶块，密炼和开炼期间，设备均通入冷却水，控制体系温度70℃；
(3)端羟基丁腈橡胶和丁苯橡胶复合胶块的溶解
将上述(2)中所述端羟基丁腈橡胶和丁苯橡胶剥离石墨烯复合胶块10g加入到250mL反应釜，再加入150mL二甲苯溶液，密封、加热、搅拌，并在80℃保温15h，使端羟基丁腈橡胶和丁苯橡胶剥离石墨烯复合胶块完全溶解；
(4)石墨烯的提纯
溶解后的端羟基丁腈橡胶和丁苯橡胶剥离石墨烯复合胶块石墨烯混合液倒入离心罐中，在离心机转速2500rpm时，离心分离15min，底部沉淀为未完全剥离的鳞片石墨晶体片大颗粒和部分难容石墨烯橡胶颗粒，丢弃或返回将上述步骤(2)中再次溶解；上层悬浮液，倒入离心罐中，在离心机转速15000rpm时，离心20min，弃去上清液；沉淀物中加入沉淀物体积约25倍体积的二甲苯，经摇匀，在超声波分散机中超声20min，再次在10000rpm条件下离心30min，弃去上清液，按同样方法洗涤3次，最后在沉淀物中加入体积20倍的无水乙醇，超声分散15min，再次在10000rpm离心20min，弃去上清液，沉淀物经真空50℃干燥，得到高品质石墨烯1.23g。
经X-射线衍射分析，制得的橡胶剥离石墨烯在2θ角为26.62°处的强衍射峰强度由鳞片石墨的344728减少到1487，强度保留率仅为鳞片石墨的0.43％，表明该鳞片石墨样品被剥离为石墨烯。
实施例6
(1)鳞片石墨的选矿富集
将150g直径小于2.5mm的鳞片石墨原矿放入球磨罐中，加水制成1升矿浆，加入450g直径5mm的氧化锆陶瓷球，6mL重油，5.0g的十二烷基苯磺酸钠，球磨机转速1200rpm，研磨100min后，倒入浮选机的浮选槽进行浮选，刮出上层泡沫，经脱水、干燥、得到高纯鳞片石墨晶体。
(2)氯丁橡胶剥离鳞片石墨晶体
将100g氯丁橡胶加入0.2L的密炼机中，并加入上述步骤(1)制备的鳞片石墨晶体10g，开机，转速约40rpm密炼2min后，取出，转入转数约20rpm双辊开炼机继续混炼，同时加入0.5ml邻苯二甲酸二丁酯和0.5ml甘油，继续混炼50min，得到石墨烯含量大于8.9％的氯丁橡胶剥离石墨烯复合胶块，密炼和开炼期间，设备均通入冷却水，控制体系温度70℃；
(3)氯丁橡胶脂剥离石墨烯胶块的溶解
将上述(2)中所述氯丁橡胶剥离石墨烯胶块10g加入到2L反应釜，再加入氯仿500mL和二甲苯200ml，密封、加热、搅拌，并在150℃保温8h，使氯丁橡胶剥离石墨烯复合胶块完全溶解；
(4)石墨烯的提纯
溶解后的氯丁橡胶剥离石墨烯胶块混合液倒入离心罐中，在离心机转速2500rpm时，离心分离15min，底部沉淀为未完全剥离的鳞片石墨晶体片大颗粒和部分难容石墨烯橡胶颗粒，丢弃或返回将上述步骤(2)中再次溶解；上层悬浮液，倒入离心罐中，在离心机转速10000rpm时，离心20min，弃去上清液；沉淀物中加入沉淀物体积约50倍体积步骤(3)中的3:1体积比氯仿和对苯二甲酸二辛酯混合液，经摇匀，在超声波分散机中超声15min，再次在10000rpm条件下离心20min，弃去上清液，按同样方法洗涤2次，最后在沉淀物中加入体积20倍的无水乙醇，超声分散15min，再次在10000rpm离心20min，弃去上清液，沉淀物经真空50℃干燥，得到高品质石墨烯0.71。
经X-射线衍射分析，制得的橡胶剥离石墨烯在2θ角为26.62°处的强衍射峰强度由鳞片石墨的344728减少到353，强度保留率仅为鳞片石墨的0.10％，表明该鳞片石墨样品被剥离为石墨烯。
实施例7
(1)鳞片石墨的选矿富集
将100g直径小于0.5mm的鳞片石墨原矿放入球磨罐中，加水制成1升矿浆，加入300g直径5mm的氧化锆陶瓷球，2.5mL的导热油，2.5g的焦磷酸钠，球磨机转速600rpm，研磨60min后，倒入浮选机的浮选槽进行浮选，刮出上层泡沫，经脱水、干燥、得到高纯鳞片石墨晶体。
(2)硅橡胶橡胶和氢化丁腈橡胶剥离高纯鳞片石墨晶体
将硅橡胶25g和氢化丁腈橡胶75g加入0.2L的密炼机中，并加入上述步骤(1)制备的高纯鳞片石墨晶体1.0g，开机、转速约40rpm密炼2min后，取出，混合样品转入转数约20rpm双辊开炼机继续混炼，同时加入0.05ml邻苯二甲酸二丁酯，混炼30min，得到石墨烯含量大于0.99％的硅橡胶和氢化丁腈橡胶和氢化丁腈橡胶剥离石墨烯复合胶块，密炼和开炼期间，设备均通入冷却水，控制体系温度70℃；
(3)硅橡胶和氢化丁腈橡胶胶剥离石墨烯胶块的加热分解
将上述步骤(2)中所述硅橡胶和氢化丁腈橡胶剥离石墨烯胶块10g加入到500mL反应釜中，然后加入250mL二氯甲烷，密封、加热、搅拌，并在90℃保温16h，使石墨烯复合胶块完全溶解；
(4)石墨烯的提纯
将溶解后的石墨烯硅橡胶和氢化丁腈橡胶混合液倒入离心罐中，在离心机转速3000rpm离心分离5min，底部沉淀为未完全剥离的鳞片石墨晶体片大颗粒和部分难容石墨烯橡胶颗粒，丢弃或返回将上述步骤(2)中再次溶解；上层悬浮液，倒入离心罐中，在离心机转速20000rpm离心60min，弃去上清液；沉淀物中加入约沉淀物体积20倍体积的无水乙醇和二甲苯等体积比混合组成的溶剂，经摇匀，在超声波分散机中超声5min，再次在20000rpm条件下离心30min，弃去上清液，按同样方法洗涤3次，最后在沉淀物中加入约沉淀物体积20倍的无水乙醇，摇匀、超声分散15min，再次在10000rpm离心20min，弃去上清液，沉淀物经真空30℃干燥，得到高品质石墨烯0.056g
经X-射线衍射分析，制得的橡胶剥离石墨烯在2θ角为26.62°处的强衍射峰强度由鳞片石墨的344728减少到237，强度保留率仅为鳞片石墨的0.07％，表明该鳞片石墨样品被剥离为石墨烯。
实施例8
(1)鳞片石墨的选矿富集
将120g直径小于2.5mm的鳞片石墨原矿放入球磨罐中，加水制成1升矿浆，加入400g直径5mm的氧化锆陶瓷球，1.8mL的齿轮油和1.2mL大豆油，1.5g聚乙二醇和0.5g十二烷基磺酸钠，球磨机转速1000rpm，研磨60min后，倒入浮选机的浮选槽进行浮选，刮出上层泡沫，经脱水、干燥、得到高纯鳞片石墨晶体。
(2)丁腈橡胶剥离鳞片石墨晶体
将100g丁腈橡胶加入0.2L的密炼机中，同时加入上述步骤(1)中制备的鳞片石墨晶体粉15g，开机，转速约40rpm密炼5min后，取出，转入转数约20rpm双辊开炼机继续混炼，并加入2ml邻苯二甲酸二辛酯，继续混炼50min，得到石墨烯含量大于12.7％丁腈橡胶剥离石墨烯胶块，密炼和开炼期间，设备均通入冷却水，控制体系温度70℃；
(3)橡胶剥离石墨烯胶块的焙烧
将上述步骤(2)中所述制备的石墨烯含量大于12.7％丁腈橡胶剥离石墨烯胶块25g放入瓷舟中，加盖，放入温度为500℃的马弗炉中，关上炉门，马弗炉继续升温至500℃后，保温计时，焙烧30min后取出，冷却后得到石墨烯粉末2.96g.
经X-射线衍射分析，制得的橡胶剥离石墨烯在2θ角为26.62°处的强衍射峰强度由鳞片石墨的344728减少到3357，强度保留率仅为鳞片石墨的0.97％，表明有99.3的鳞片石墨被剥离为石墨烯。
实施例9
(1)鳞片石墨的选矿富集
将150g直径小于5.0mm的鳞片石墨原矿放入球磨罐中，加水制成1升矿浆，加入600g直径5mm的氧化锆陶瓷球，2.5mL的真空泵油和1.5mL蓖麻油，2mL的液体石蜡，球磨机转速900rpm，研磨80min后，倒入浮选机的浮选槽进行浮选，刮出上层泡沫，经脱水、干燥、得到高纯鳞片石墨晶体。
(2)天然橡胶和羧基丁腈橡胶混合物剥离鳞片石墨晶体
将70g天然橡胶和30g羧基丁腈橡胶加入0.2L的密炼机中，并加入上述步骤(1)制备的鳞片石墨晶体25g，开机，转速约40rpm密炼10min后，取出，转入转数约20rpm双辊开炼机继续混炼，并加入2.5ml对苯二甲酸二辛酯，继续混炼50min，得到石墨烯含量大于19.2％的天然橡胶和羧基丁腈橡胶剥离石墨烯复合胶块，密炼和开炼期间，设备均通入冷却水，控制体系温度70℃；
(3)橡胶剥离石墨烯胶块的焙烧
将上述步骤(2)中所述制备的石墨烯含量19.2％的天然橡胶和羧基丁腈橡胶剥离石墨烯复合胶块25g放入瓷舟中，加盖，放入温度为1100℃的碳棒炉中，关上炉门，碳棒炉继续升温至1100℃后，保温并计时，焙烧10min后取出，冷却后得到石墨烯粉末4.86g.
经X-射线衍射分析，制得的橡胶剥离石墨烯在2θ角为26.62°处的强衍射峰强度由鳞片石墨的344728减少到2576，强度保留率仅为鳞片石墨的0.75％，表明有99.25的鳞片石墨被剥离为石墨烯。
实施例10
(1)鳞片石墨的选矿富集
将200g直径小于2.5mm的鳞片石墨原矿放入球磨罐中，加水制成1升矿浆，加入600g直径5mm的氧化锆陶瓷球，6mL的煤焦油，3g的六偏磷酸钠和1g十六烷基三甲基溴化铵，球磨机转速800rpm，研磨120min后，倒入浮选机的浮选槽进行浮选，刮出上层泡沫，经脱水、干燥、得到高纯鳞片石墨晶体。
(2)端羟基丁腈橡胶和丁苯橡胶混合物剥离鳞片石墨晶体
将50g端羟基丁腈橡胶和50g丁苯橡胶加入到0.2L的密炼机中，并加入上述步骤(1)制备的鳞片石墨晶体20g，开机，转速约40rpm密炼15min后，取出，转入转数约20rpm双辊开炼机继续混炼,并加入2ml甘油，继续混炼10min，得到石墨烯含量大于16.3％的端羟基丁腈橡胶和丁苯橡胶剥离石墨烯复合胶块，密炼和开炼期间，设备均通入冷却水，控制体系温度70℃；
(3)橡胶剥离石墨烯胶块的焙烧
将上述步骤(2)中所述制备的石墨烯含量16.3％的端羟基丁腈橡胶和丁苯橡胶剥离石墨烯复合胶块25g放入瓷舟中，加盖，放入管式炉中，按照15℃/min的升温速率升温至600℃后计时，保温焙烧15min后取出，冷却后得到石墨烯粉末4.86g.
经X-射线衍射分析，制得的橡胶剥离石墨烯在2θ角为26.62°处的强衍射峰强度由鳞片石墨的344728减少到1879，强度保留率仅为鳞片石墨的0.545％，表明有99.55的鳞片石墨被剥离为石墨烯。
以上实施例的作用机理为：本发明提出一种利用不同类型的橡胶大分子在一定温度范围内呈高粘性和回弹性的特点，以及橡胶分子对鳞片石墨晶体表面具有天然的亲和性、浸润性(聚合物和鳞片石墨片层表面两相界面相互吸引、容易结合到一起)的特点，在两相界面间形成高强度结合胶过渡相，过渡相的结合力远远大于鳞片石墨晶体层间的范德华结合力，从而在机械力的撕扯下，结合力较弱的鳞片石墨晶体片层首先被撕开而分离，即通过橡胶分子牵扯过渡相，将鳞片石墨晶体的表层、近表层或从结合力较弱的片层间撕开，新生表面再次与橡胶分子粘合被二次剥离，如此循环往复，最终鳞片石墨晶体被剥离成单层、少层石墨烯片，并均匀分散橡胶基体中，形成石墨烯橡胶复合块体；再利用不同类型的有机溶剂将获得的石墨烯橡胶复合块体溶解，经提纯和固液分离，洗涤就可以获得高品质石墨烯。或经焙烧，使橡胶基体碳化、分解，保留石墨烯。
由于膨胀石墨是经强氧化剂在酸性条件下氧化，而获得的氧化石墨，又被称为可膨胀石墨，其可在高温下膨胀数百倍，膨胀而使氧化石墨片层间出现大量裂隙，氧化石墨片层间形成点接触，使片层间的范德华结合力大幅度减少，极其容易被聚合物剥离。但由于大量强氧化剂和酸的使用，会破坏鳞片石墨天然的蜂窝结构，使部分结合键断裂，严重影响所制备石墨烯的结构完整性，特别是导电、导热性能；同时，优化过程中会产生大量的酸性废液的排放，污染环境；酸和强氧化剂的氧化反应体系，对设备的防腐性能要求很高，加温保温会大幅增加能耗，增加氧化石墨的购买成本，从而增加石墨烯的生产成本。
本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (10)

1.一种机械驱动橡胶分子剥离鳞片石墨制备石墨烯的方法，其特征为该方法包括以下步骤：
(1)鳞片石墨的选矿富集
鳞片石墨原矿矿粉加水后搅拌得到矿浆，然后在球磨机中进行球磨，其中：每升矿浆中含有石墨原矿矿粉的质量为50g～300g，石墨矿粉的质量与5mm的氧化锆陶瓷球的比例为1：1～8，球磨机转速300rpm～1500rpm；球磨过程中同时加入油类凝聚剂和分散剂，研磨20min～180min后，转入浮选机的浮选槽，进行浮选，刮出上层泡沫，经脱水、干燥、得到高纯鳞片石墨晶体；每100g矿粉加入1～15mL油类凝聚剂；分散剂质量为矿粉质量的0.1％～5％；
(2)橡胶剥离鳞片石墨晶体制备石墨烯复合橡胶
将橡胶块加入密炼机中，并加入上述步骤(1)制备的高纯鳞片石墨晶体，启动设备2min～20min，完成鳞片石墨晶体的初步剥离，卸料后，将混合橡胶转入双辊开炼机，加入强化润湿剂，进行开炼10min～60min，最终剥离，得到均匀的橡胶剥离石墨烯混合块体；
其中，所述提纯鳞片石墨晶体的质量为所加入橡胶块总重量的1％～50％；强化润湿剂体积(ml)与鳞片石墨质量(g)之比为：5-20：100；
(3)然后进行以下两种方法之一；
方法一，
(1)橡胶剥离石墨烯混合块体溶解
将上述步骤(2)中所述橡胶剥离石墨烯混合块体和第一功能有机溶剂一同加入反应釜，密封、加热搅拌，并在80℃-180℃保温3h-16h，使橡胶剥离石墨烯混合块体完全溶解；
其中，每克橡胶剥离石墨烯混合块体加15～100mL功能有机溶剂；
(2)溶解液中石墨烯的提纯
将溶解后的橡胶剥离石墨烯溶液倒入离心罐中，1000rpm～3000rpm转速下离心5min～30min，得到的上层悬浮液为提纯后的石墨烯溶解液，再次倒入离心罐中，在转速5000～20000rpm高速离心10～60min，使固液完全分离，倒出上清液，沉淀物中加入沉淀物体积20～50倍体积的第二功能有机溶剂，摇匀，并在超声波分散机中超声10～20min，再次经8000～12000rpm离心15～25min，弃去上清液，重复“超声分散-离心清洗”2～3次，最后，在沉淀物中加入沉淀物体积20～30倍的无水乙醇，摇匀后，再超声分散10～20min，再次在8000～12000rpm离心15～25min，弃去上清液，沉淀物经真空干燥，得到高品质石墨烯；
或者，方法二：将剥离石墨后，形成的石墨烯复合橡胶块放入温度为500℃-1100℃的焙烧设备中加热焙烧，保温10min-30min使橡胶成分充分碳化、分解，冷却后，剩下的就是石墨烯。
2.如权利要求1所述的机械驱动橡胶分子剥离鳞片石墨制备石墨烯的方法，其特征为步骤(1)中所述鳞片石墨原矿矿粉的粒径范围0.05mm-5.0mm。
3.如权利要求1所述的机械驱动橡胶分子剥离鳞片石墨制备石墨烯的方法，其特征为步骤(1)中所述油类凝聚剂为矿物油和植物油中的一种或两种，矿物油主要有：机油、液压油、齿轮油、真空泵油、导热油、重油、煤焦油等，植物油包括：蓖麻油、大豆油、菜籽油中的一种或两种。
4.如权利要求1所述的机械驱动橡胶分子剥离鳞片石墨制备石墨烯的方法，其特征为步骤(1)中所述分散剂为六偏磷酸钠、焦磷酸钠、液体石蜡、聚乙二醇、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠或十六烷基三甲基溴化铵。
5.如权利要求1所述的机械驱动橡胶分子剥离鳞片石墨制备石墨烯的方法，其特征为步骤(2)中所述橡胶为包括各种橡胶，如三元乙丙橡胶、氯丁橡胶、天然橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、羧基丁腈橡胶、端羟基丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶和硅橡胶中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的机械驱动橡胶分子剥离鳞片石墨制备石墨烯的方法，其特征为步骤(2)中所述密炼机和双辊开炼机总的机械剥离时间为15min～70min。
7.如权利要求1所述的机械驱动橡胶分子剥离鳞片石墨制备石墨烯的方法，其特征为步骤(2)中所述强化润湿剂包括：邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、对苯二甲酸二辛酯、甘油等中的一种或多种。
8.如权利要求1所述的机械驱动橡胶分子剥离鳞片石墨制备石墨烯的方法，其特征为步骤(3)中所述反应釜，其内衬为聚四氟乙烯，外层为不锈钢金属套，并带电加热和搅拌装置的反应釜。
9.如权利要求1所述的机械驱动橡胶分子剥离鳞片石墨制备石墨烯的方法，其特征为上述步骤(3)中所述第一和第二功能有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、丙酮、乙醇、氯仿或二氯甲烷等中的一种或两种。
10.如权利要求1所述的机械驱动橡胶分子剥离鳞片石墨制备石墨烯的方法，其特征为步骤(4)中所述焙烧设备为马弗炉、碳棒炉或管式炉。
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