CN105084347A - 石墨烯制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯制备方法，为解决现有的石墨烯制备方法工业化大规模生产难的问题而设计。所述石墨烯制备方法包括：将石墨与表面活性剂溶解在水中形成混合溶液；其中，所述石墨的浓度为0.1mg.mL-1到14mg.mL-1，所述表面活性剂的浓度为0.1mg.mL-1到0.7mg.mL-1；将所述混合溶液加入机械碾磨设备中碾磨，形成碾磨液；静置所述碾磨夜，形成第一上清液；将所述第一上清液加入离心设备中进行离心处理，离心后获取第二上清液；过滤干燥所述第二上清液，获取石墨烯。所述石墨烯制备方法具有设备造价低、石墨烯纯度高及性能稳定，且适用于大规模工业化生产的优点。
Description
技术领域
本发明涉及制作方法，尤其涉及一种石墨烯制备方法。
背景技术
石墨烯是一种新型碳材料，它是由单层碳原子紧密堆积而成的二维蜂窝晶体结构。石墨烯单层原子的排列，使得其是已知材料中最薄材料之一，且牢固坚硬；作为单质，它在室温下传递电子的速度比已知导体都快。石墨烯的这些优异性能使石墨烯在射频晶体管、超灵敏传感器、柔性透明导电薄膜、超强和高导电符合材料、高性能锂离子电池、超级电容器等领域展现出巨大的应用前景。
现有的石墨烯的制备方法中，主要包括化学气相沉积法、表面外延生长法及化学还原氧化法等制备石墨烯的方法；但是各种方法都有其局限性。
如化学气相沉积法需要用到气相沉积设备、抽真空设备及表面波等离子体设备，这些设备都是实验室仪器，价格昂贵，且要求操作精度高，不能满足工业的制作需要。
再如表面外延生长法，利用乙醇等含碳燃料的火焰在生长有催化剂金属纳米晶层的基板上制取石墨烯；利用同时含有碳、氮元素的胺类液体产生的火焰，在相同的基板上直接制备氮掺杂的石墨烯。但是该方法不能够大规模的生产，且不能很好的控制得到纯石墨烯，因此也不能满足工业的各种应用需求。
再如化学还原氧化法，在冰浴的条件将石墨在搅拌下缓慢加入98％的浓硫酸，在缓慢加入高锰酸钾后恒温水浴，在缓慢加入去离子水后，加入双氧水，过滤洗剂干燥得到氧化石墨烯。然后将吡啶与醇类有机溶剂混合，将氧化石墨超声分散在上述混合溶液中，再将分散液转移到高压反应釜中，120～200℃加热反应12～48h，得到石墨烯。该实验方法一方面是在通过石墨在强氧化剂的作用下，制备的氧化石墨烯还原后得到的石墨烯具有较大的缺陷，严重影响导电性；另一方面使用有机溶剂，容易引起环境污染，同时操作过程复杂，实验条件要求苛刻。
显然提出一种能实现工业化大规模生产的石墨烯制备方法，是亟待解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明实施例在于提供一种设备成本低、环境污染小、石墨烯的成品性能优越且有利于实现工业化的石墨烯制备方法。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
本发明提供一种石墨烯制备方法，所述方法包括：
将石墨与表面活性剂溶解在水中形成混合溶液；其中，所述石墨的浓度为0.1mg.mL-1到14mg.mL-1，所述表面活性剂的浓度为0.1mg.mL-1到0.7mg.mL-1；
将所述混合溶液加入机械碾磨设备中碾磨，形成碾磨液；
静置所述碾磨夜，形成第一上清液；
将所述第一上清液加入离心设备中进行离心处理，离心后获取第二上清液；
过滤干燥所述第二上清液，获取石墨烯。
优选地，所述表面活性剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚苯乙烯磺酸钠、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵的至少其中之一。
优选地，所述机械碾磨设备为电动石磨、胶体磨或电动磨粉机。
优选地，将所述混合液以流速为5L/h到30L/h加入到所述机械碾磨设备中碾磨。
优选地，将所述混合溶液在机械碾磨设备中碾磨12-72小时，形成所述碾磨液。
优选地，进行所述离心处理时，所述离心设备的转速为4000～10000rpm/min。
优选地，进行所述离心处理时，离心时间为10～60min。
优选地，所述将石墨与表面活性剂溶解在水中形成混合溶液包括：
将石墨和表面活性剂混合均匀形成混合物；
将所述混合物溶剂在水中形成混合溶液。
本发明实施例所述的石墨烯制备方法，将石墨、表面活性剂及水形成混合溶液后，通过机械碾磨设备的碾磨所形成的机械剪切力将石墨层与层之间产生滑动并最终分离，形成大量大片的片层状石墨烯；具有以下优点：
第一：制备过程中所用到的机械碾磨设备、离心设备为常见的工业生产设备，具有造价成本低的特点；
第二：溶剂为水，相对于现有方法中使用的其他化学溶剂具有污染小的优点；
第三：采用机械剪切力形成石墨烯，获得纯度高的石墨烯，对石墨烯的物理和化学性质影响小，从而石墨烯的品质有保证；
第四：由于制作设备及制备原料都很常见且成本低，从而有利于工业化大规模生产。
附图说明
图1为本发明实施例所述的石墨烯制备方法的流程示意图；
图2为本发明所述的混合溶液的制备方法的流程示意图。
具体实施方式
以下结合说明书附图及具体实施例对本发明的技术方案做进一步的详细阐述。
如图1所示，本实施例提供一种石墨烯制备方法，所述方法包括：
步骤S110：将石墨与表面活性剂溶解在水中形成混合溶液；其中，所述石墨的浓度为0.1mg.mL-1到14mg.mL-1，所述表面活性剂的浓度为0.1mg.mL-1到0.7mg.mL-1；
步骤S120：将所述混合溶液加入机械碾磨设备中碾磨形成碾磨液；
步骤S130：静置所述碾磨夜，获取所述碾磨液的上清液，形成第一上清液；
步骤S140：将所述第一上清液加入离心设备中进行离心处理，离心后获取第二上清液；
步骤S150：过滤干燥所述第二上清液，获取石墨烯。
石墨是元素碳的一种同素异形体，每个碳原子的周边连结着另外三个碳原子(通常排列方式呈蜂巢式的多个六边形)以共价键结合，构成单质；在本实施例中所述石墨为制作石墨烯的原料。所述表面活性剂是指具有固定的亲水亲油基团，在溶液的表面能定向排列，并能使表面张力显著下降的物质，在本实施例中所述表面活性剂优选为与石墨烯表面具有相似的表面能的活性剂；本实施例中的表面活性剂可以为十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚苯乙烯磺酸钠、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵任意一种或多种。上述各种表面活性剂可以以任意配比混合使用，在混合溶液中保持在0.1mg.mL-1到0.7mg.mL-1即可。在混合溶液中添加了所述表面活性剂可以有助于在碾磨时，石墨各层原子之间的滑动以加速石墨烯的形成。
在具体的实现过程中，所述石墨的浓度可为0.1mg.mL-1到14mg.mL-1的任意取值，具体如1mg.mL-1、2mg.mL-1、3mg.mL-1、6mg.mL-1、7mg.mL-1、9mg.mL-1、11mg.mL-1或12mg.mL-1。所述表面活性剂的浓度为0.1mg.mL-1到0.7mg.mL-1的任意取值，具体如0.15mg.mL-1、0.2mg.mL-1、0.3mg.mL-1、0.6mg.mL-1、0.65mg.mL-1或0.68mg.mL-1。
在具体的实现过程中，以下提供几种造价低且碾磨效果好的机械碾磨设备：电动石磨、胶体磨或电动磨粉机。
碾磨设备包括入料口和出料口；入料口用来向所述机械碾磨设备中加入混合溶液；出料口用于从所述机械碾磨设备中获取碾磨液。在所述步骤S120中：为了保证碾磨液在机械碾磨设备中的充分碾磨以及设备的有效工作效率，可以将所述混合液以流速为5L/h到30L/h加入到所述机械碾磨设备中碾磨。所述流速的取值为5.5L/h、8L/h、16L/h或25L/h；具体的取值可以根据机械碾磨设备的运行效率及石墨烯的制作生产速度来确定。
进一步的为了保证充分碾磨，将所述混合溶液在机械碾磨设备中碾磨12-72小时形成所述碾磨液。所述碾磨时间的具体取值如46小时、32小时等。
在所述步骤S130中，将从机械碾磨设备中获取的碾磨液通过静置获取上清液；所述上清液为第一上清液。
在步骤S140中，将所述第一上清液放到立离心设备中，如放到离心管中，进行离心处理；通过静止等操作获得离心处理后的第二上清液；石墨烯相对于为未被碾磨成石墨烯的石墨质量更轻，故溶液分布在溶液的上层(即分布在所述第二上清液中)，故可以从所述第二上清液中获取石墨烯；而未碾磨成石墨烯的石墨可以通过再次碾磨和离心再次形成纯度较高的石墨烯，能有效的提高石墨烯的转换效率。
在所述步骤140中，进行离心处理时，所述离心设备的转速为4000～10000rpm/min。通常在进行所述离心处理时，离心处理持续时间为10～60min。离心设备的所述转速及离心处理时间能使石墨和石墨烯尽可能的分离，且同时保证了较高的离心效率。
在所述步骤S150中，通过过滤可以去除第二上清液中大部分的水，再通过加热或烘烤或风干等干燥步骤可以获取所需的石墨烯。
进一步地，在具体的实施过程中，所述混合溶液的形成可以是将石墨及表面活性剂分别加入水中形成混合溶液，在本实施例中所述步骤S110可包括：
步骤S111：将石墨和表面活性剂混合均匀形成混合物；
步骤S112：将所述混合物溶剂在水中形成混合溶液。
首先将石墨和表面活性剂混合均匀，再形成混合溶液，可以避免分别加入导致的表面活性剂未与石墨溶液混合均匀，导致的表面活性剂的活性作用不够理想的问题。
实验证明，采用本实施例所述石墨烯制备方法所制备的石墨烯的直径可达200nm，厚度为1.1nm。且通过静置及离心处理获取的石墨烯的纯度高，通过机械碾磨设备的剪切力获得石墨烯没有浓硫酸等化学物质的参与，使得获得石墨烯很好的保持了原有的性能。
以下基于本实施例所述的石墨烯制备方法，提供几个具体的应用示例：
示例一：
步骤一：取50g的石墨及4.5g的十二烷基磺酸钠混合，形成混合物；其中，所述石墨在扫描电子显微镜(FE-SEMJEOLJSM-6700F电压：10KV，焦距：11.5mm)放大250倍，观察其表观形态，石墨片的厚度为42um；
步骤二：将上述混合物分散到9L的水溶液里搅拌均匀，形成混合溶液
步骤三：将上述的混合溶液缓慢的加入到转动的磨盘里进行研磨，48h后将混合液取出静置1小时，取其上清液；所述上清液为第一上清液；
步骤四：将上述第一上清液加入离心机中进行离心处理；所述离心机的转速为4000rpm/min，离心处理时间是20min；取离心液的上清液；所述上清液为第二上清液；
步骤五：将上述第二上清液制成样品，通过透射电子显微镜观察是否得到得到石墨烯。
其中，所制的石墨烯，通过显微镜(FE-TEMJEOL-2100F)观察，直径大小为200nm左右，厚度为1.1nm左右。且通过显微镜看到石墨烯几乎呈透明状，说明石墨烯原子层的层数较少。
示例二：
步骤一：取60的石墨及5g的十二烷基苯磺酸钠混合，形成混合物；其中，所述石墨在扫描电子显微镜(FE-SEMJEOLJSM-6700F电压：10KV，焦距：11.5mm)放大250倍，观察其表观形态，石墨片的厚度为42um；
步骤二：将上述混合物分散到2至10L水中，搅拌均匀形成混合溶液
步骤三：将上述的混合溶液缓慢的加入到转动的磨盘里进行研磨，56h后将混合液取出静置2小时，取其上清液；所述上清液为第一上清液；
步骤四：将上述第一上清液加入离心机中进行离心处理；所述离心机的转速为5000rpm/min，离心处理时间是30min；取离心液的上清液；所述上清液为第二上清液；
步骤五：将上述第二上清液制成样品，通过透射电子显微镜观察是否得到得到石墨烯。
其中，所制的石墨烯，通过显微镜(FE-TEMJEOL-2100F)观察，直径大小为180nm左右，厚度为1.5nm左右。且通过显微镜看到石墨烯几乎呈透明状，说明石墨烯原子层的层数较少。
示例三：
步骤一：取70g的石墨及聚苯乙烯磺酸钠、十二烷基三甲基溴化铵及十六烷基三甲基溴化铵共6g，形成混合物；
步骤二：将上述混合物分散到12L的水溶液里搅拌均匀，形成混合溶液
步骤三：将上述的混合溶液缓慢的加入到转动的磨盘里进行研磨，36h后将混合液取出静置1.5小时，取其上清液；所述上清液为第一上清液；
步骤四：将上述第一上清液加入离心机中进行离心处理；所述离心机的转速为5500rpm/min，离心处理时间是25min；取离心液的上清液；所述上清液为第二上清液；
步骤五：将上述第二上清液制成样品，通过透射电子显微镜观察是否得到得到石墨烯。
示例四：
步骤一：取100g的石墨及8.3g的十二烷基三甲基溴化铵混合，形成混合物；
步骤二：将上述混合物分散5L的水溶液里搅拌均匀，形成混合溶液
步骤三：将上述的混合溶液缓慢的加入到转动的磨盘里进行研磨，24h后将混合液取出静置0.8小时，取其上清液；所述上清液为第一上清液；
步骤四：将上述第一上清液加入离心机中进行离心处理；所述离心机的转速为8000rpm/min，离心处理时间是40min；取离心液的上清液；所述上清液为第二上清液；
步骤五：将上述第二上清液制成样品，通过透射电子显微镜观察是否得到得到石墨烯。
综合上述，本实施例所述的石墨烯制备方法具有制作设备成低、石墨烯成品质量高、适用于大规模工业化生产的优点。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (8)
1.一种石墨烯制备方法，其特征在于，所述方法包括：
将石墨与表面活性剂溶解在水中形成混合溶液；其中，所述石墨的浓度为0.1mg.mL-1到14mg.mL-1，所述表面活性剂的浓度为0.1mg.mL-1到0.7mg.mL-1；
将所述混合溶液加入机械碾磨设备中碾磨，形成碾磨液；
静置所述碾磨夜，形成第一上清液；
将所述第一上清液加入离心设备中进行离心处理，离心后获取第二上清液；
过滤干燥所述第二上清液，获取石墨烯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述表面活性剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚苯乙烯磺酸钠、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵的至少其中之一。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述机械碾磨设备为电动石磨、胶体磨或电动磨粉机。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，将所述混合液以流速为5L/h到30L/h加入到所述机械碾磨设备中碾磨。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，将所述混合溶液在机械碾磨设备中碾磨12-72小时，形成所述碾磨液。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，进行所述离心处理时，所述离心设备的转速为4000～10000rpm/min。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，进行所述离心处理时，离心时间为10～60min。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述将石墨与表面活性剂溶解在水中形成混合溶液包括：
将石墨和表面活性剂混合均匀形成混合物；
将所述混合物溶剂在水中形成混合溶液。
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