CN107140628B - 改性石墨烯浆料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明是关于一种改性石墨烯浆料及其制备方法，制备方法包括，将原料置于研磨系统内，研磨，得到一次研磨浆料；所述的一次研磨浆料经循环系统进入所述的研磨系统内，研磨，得到二次研磨浆料；将所述的二次研磨浆料进行循环研磨，重复多次，即得到所述的改性石墨烯浆料。本发明提供的制备方法，简单，制备过程无杂质产生；制备得到的石墨烯浆料更加稳定，不易团聚，适合长时间运输和贮存。

Description

改性石墨烯浆料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种石墨烯，特别是涉及一种改性石墨烯浆料及其制备方法。

背景技术

石墨烯由于其优异的力学、导电、导热等性能，正在吸引越来越多研究团队开展其理论和应用研究。石墨烯价格较高，开发绿色、高品质、大规模制备工艺成为当前石墨烯领域的研究热点，也是石墨烯能否实现工业应用，实现传统产品的更新换代的关键之一。

石墨烯具有上述诸多优良的特性，但是，其在制备和实际应用过程中，却存在许多问题。首先，是制备方面，现有的石墨烯的制备过程繁琐，且对制备工艺的精确度要求高；其次，是应用方面，石墨烯厚度小于10nm，片径在几微米以下，由于石墨烯表面吸引力，在石墨烯沉降、布朗运动过程中，石墨烯片层容易不可逆团聚，降低石墨烯性能，不利于石墨烯存放、运输和异地生产使用。

发明内容

本发明的主要目的在于，提供一种改性石墨烯浆料及其制备方法，旨在解决传统石墨烯浆料制备时间长、工序多、有污染物排放，制备好的石墨烯浆料易沉降，石墨烯片层易不可逆团聚的问题。从而更加适于实用。

本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。

依据本发明提出的一种改性石墨烯浆料的制备方法包括，研磨：将原料置于研磨系统内，研磨，得到一次研磨浆料；循环研磨：所述的一次研磨浆料经循环系统进入所述的研磨系统内，研磨，得到二次研磨浆料；将所述的二次研磨浆料进行所述的循环研磨，重复多次，即得到所述的改性石墨烯浆料，其中，所述的原料包括膨胀石墨、表面活性剂和溶剂。

本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。

优选的，前述的一种改性石墨烯浆料的制备方法，其中所述的研磨系统为锥体磨，将所述的原料置于所述的锥体磨的凹磨内；或者，所述的循环系统为蠕动泵。

优选的，前述的一种改性石墨烯浆料的制备方法，其中所述的表面活性剂为芳香族化合物；或者，所述的溶剂为水、NMP或DMF。

优选的，前述的一种改性石墨烯浆料的制备方法，其中所述的研磨系统与所述的循环系统相连接。

优选的，前述的一种改性石墨烯浆料的制备方法，其中所述的原料中，所述的膨胀石墨与溶剂的质量之比为0.1-20∶100；所述的膨胀石墨与表面活性剂的质量之比为1∶0.1-2。

优选的，前述的一种改性石墨烯浆料的制备方法，其中所述的锥体磨的凹磨内有水循环冷却系统，所述的锥体磨的凹磨与凸磨之间的间隔为 0.01-1毫米；或者，所述的凸磨的转速为100-300转/分钟。

优选的，前述的一种改性石墨烯浆料的制备方法，其中所述的蠕动泵的流量为0.0001-1500毫升/分钟；或者，所述的蠕动泵的转速为0.1-150转 /分钟。

优选的，前述的一种改性石墨烯浆料的制备方法，其中所述的芳香族化合物包括二苄基联苯基聚氧乙烯醚、苯乙烯基苯基聚氧乙烯醚、苯乙基苯基聚氧乙烯一聚氧丙烯醚、苯乙烯基苯酚甲醛树脂聚氧乙烯一聚氧丙烯嵌段型聚醚、苯乙烯苯酚甲醛树脂聚氧乙烯聚氧丙烯醚或苯乙基苯基聚氧丙烯聚氧乙烯醚中的一种或两种以上的组合。

本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。

依据本发明提出的一种改性石墨烯浆料，所述的改性石墨烯浆料由上述任一项所述的制备方法制备得到。

本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。

优选的，前述的一种改性石墨烯浆料，其中所述的改性石墨烯浆料的粒径D90小于20um，D50小于10um。

借由上述技术方案，本发明提供的改性石墨烯浆料及其制备方法，至少具有下列优点：

1、本发明提供的改性石墨烯浆料不易团聚，更加稳定，有利于石墨烯的长期保存和运输。

本发明提供的改性石墨烯浆料中含有表面活性剂，此处的表面活性剂优选为芳香族化合物。浆料中，具有π-π耦合的芳香族化合物填充于石墨烯片层之间，此处的芳香族化合物优选为具有长链烷烃的芳香族化合物，较长的碳链结构，在石墨烯片层之间形成骨架和支撑，抑制了石墨烯的团聚。因此，本发明芳香族化合物的加入，使得制备得到的改性石墨烯浆料更加稳定，更加有利于石墨烯的长期保存和运输。

2、本发明提供了一种更加简单的改性石墨烯浆料的制备方法。

本发明提供的改性石墨烯浆料的制备过程中，采用的研磨系统与循环系统相连接，使得改性石墨烯浆料的制备过程在仪器内即可完成，无需过多的人力的加入，进一步提高了得到的改性石墨烯浆料的品质。

本发明提供的改性石墨烯浆料的制备过程中，由于芳香族化合物的加入，进一步加速的膨胀石墨的剥离。首先，膨胀石墨在研磨系统的研磨作用下，进行初步的分离、扩层，扩层后，膨胀石墨之间形成孔隙，且，形成孔隙后的膨胀石墨由于π-π耦合，吸引的芳香族化合物插入膨胀石墨层间，加速膨胀石墨剥离。优选的，本发明提供的芳香族化合物为具有楔子形分子结构的芳香族化合物，一方面，有利于插入石墨烯的片层之间，另一方面，有利于加速膨胀石墨剥离。

3、本发明提供的改性石墨烯浆料的制备方法，制备过程无杂质产生，因此，无需对制备得到的石墨烯浆料进行提纯处理，进一步简化了制备过程，且有利于环境的保护。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。

附图说明

图1是本发明实施例提供的改性石墨烯浆料的制备过程中，膨胀石墨与芳香族化合物结合的示意图。

1芳香族化合物的分子结构，2芳香族化合物，3膨胀石墨，4改性石墨烯浆料中膨胀石墨与芳香族化合物的结合。1为2的放大图示。

具体实施方式

为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明提出的改性石墨烯浆料及其制备方法，其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构或特点可由任何合适形式组合。

本发明提供了一种改性石墨烯浆料的制备方法，本发明提供的改性石墨烯的制备方法中，膨胀石墨与表面活性剂(优选为芳香族化合物)的结合过程如图1所示。

本发明提供的改性石墨烯浆料的制备方法，包括，研磨：将原料置于研磨系统内，研磨，得到一次研磨浆料；循环研磨：所述的一次研磨浆料经循环系统进入所述的研磨系统内，研磨，得到二次研磨浆料；将所述的二次研磨浆料进行所述的循环研磨，重复多次，即得到所述的改性石墨烯浆料，其中，所述的原料包括膨胀石墨、表面活性剂和溶剂。

本发明提供的改性石墨烯浆料的制备方法，过程简单，仅需采用研磨系统对所述的膨胀石墨和表面活性剂在溶剂中研磨，且，经研磨得到的一次研磨浆料、二次研磨浆料等多次研磨后的浆料，通过循环系统的传导作用，再次进入研磨系统中，进行下一次的研磨。循环系统的加入，将膨胀石墨的研磨过程分为不同的阶段，使得研磨更加彻底、均一，且，循环系统的循环作用，使得改性石墨烯浆料的制备过程具有连续性，减少了人力的加入，进一步提高了制备得到的改性石墨烯浆料的品质。

本发明提供的改性石墨烯浆料的制备方法，制备时间可调，浆料制备时间不受浆料粘度逐渐变大的影响。膨胀石墨研磨过程中，是锥体磨形成的剪切力，使膨胀石墨层数逐渐减小到层数小于10层的过程。在凹磨与凸磨形成剪切力实现研磨过程中，随着转速增大，剪切研磨速度加快，同时剪切力不会因为转速加快而转变为撞击力(球磨机转速加快，剪切力会转变为撞击力)。同时，浆料研磨过程中粘度逐渐增加，当浆料固含大于5wt％，粒度D90小于50微米后，浆料粘度大于500mPa·s，锥体磨提供的足够大的剪切力不会受粘度影响，会保持剪切速度，使浆料粒度D90小于20um， D50小于10um。

需要说明的是，本发明所述的研磨系统包含一个或多个研磨装置。研磨装置可以为一个，即多次研磨均在同一个研磨装置中进行；研磨装置也可以为多个，即将多个研磨装置并联，多次研磨在不同的研磨装置中进行，本发明对研磨装置的个数不做限定。

本发明提供的改性石墨烯浆料的制备方法，可制备不同数量的石墨烯浆料。

进一步的，本发明提供的一种改性石墨烯浆料的制备方法中，所述的研磨系统为锥体磨，将所述的原料置于所述的锥体磨的凹磨内；或者，所述的循环系统为蠕动泵。

锥体磨的锥形转子和定子之间有一定宽度的入口间隙和窄的出口间隙，在工作中，分散头偏心运转使溶液出现涡流，因此可以达到更好的研磨分散效果，特别适合于胶体溶液、超细悬浮液和乳液的生产。本发明进一步将所述的研磨装置限定为锥体磨，使得膨胀石墨的研磨更加均一，且，无需分散剂的加入，即可得到分散效果好的改性石墨烯浆料。

本发明进一步将所述的循环系统限定为蠕动泵，蠕动泵不仅可以将浆料循环加入研磨系统中，且，其流量和转速可控，提高了研磨的精密度。

进一步的，本发明提供的一种改性石墨烯浆料的制备方法中，所述的表面活性剂为芳香族化合物；或者，所述的溶剂为水、NMP或DMF。

芳香族化合物在本发明中的作用主要表现为：1、在膨胀石墨3的研磨过程中，具有特殊空间分子构型的芳香族化合物1(或2)(例如，楔子形的空间分子构型)进入膨胀石墨间的空隙中，加速膨胀石墨的剥离；2、在制备得到的改性石墨烯浆料中，具有一定空间构型的芳香族化合物位于石墨烯的片层结构之间4，起到支撑和骨架的作用，抑制石墨烯的团聚，有利于石墨烯浆料的长期贮存和运输。

可见，芳香族化合物在制备得到的改性石墨烯浆料中发挥中特殊的支撑作用，无需进行后续的分离，且不影响石墨烯的应用。因此，本发明提供的改性石墨烯浆料的制备方法，无杂质产生，更加有利于环境的保护。

膨胀石墨表现为非极性，采用水为溶剂，芳香族表面活性剂增加溶剂的浸润作用，采用NMP(N-甲基吡咯烷酮)、DMF(N，N-二甲基甲酰胺)为溶剂，芳香族表面活性剂可起增溶作用。同时，随着膨胀石墨浓度增大，浆料粘度也增大，锥体磨对大粘度浆料可继续剪切研磨。

进一步的，本发明提供的一种改性石墨烯浆料的制备方法中，研磨系统与所述的循环系统相连接。

本发明中，研磨系统与循环装置的连接方式为：所述的研磨系统包括进料口和出料口，所述的循环装置包括第一端点和第二端点，所述的进料口与所述的第一端点连接，所述的出料口与所述的第二端点连接。可见，本发明在制备所述的改性石墨烯浆料时，使用的装置具有连续性，提高了石墨烯浆料的制备效率，且，减少了人力的介入，提高了石墨烯浆料的品质。

进一步的，本发明提供的一种改性石墨烯浆料的制备方法中，所述的原料中，所述的膨胀石墨与溶剂的质量之比为0.1-20∶100；所述的膨胀石墨与表面活性剂的质量之比为1∶0.1-2。所述的锥体磨的凹磨内有水循环冷却系统，所述的锥体磨的凹磨与凸磨之间的间隔为0.01-1毫米；或者，所述的凸磨的转速为100-300转/分钟。所述的蠕动泵的流量为0.0001-1500毫升 /分钟；或者，所述的蠕动泵的转速为0.1-150转/分钟。

进一步的，本发明提供的一种改性石墨烯浆料的制备方法中，所述的芳香族化合物包括二苄基联苯基聚氧乙烯醚、苯乙烯基苯基聚氧乙烯醚、苯乙基苯基聚氧乙烯一聚氧丙烯醚、苯乙烯基苯酚甲醛树脂聚氧乙烯一聚氧丙烯嵌段型聚醚、苯乙烯苯酚甲醛树脂聚氧乙烯聚氧丙烯醚或苯乙基苯基聚氧丙烯聚氧乙烯醚中的一种或两种以上的组合。

如上述，本发明的芳香族化合物需具有一定的空间构型。本发明进一步优选得到具有楔子形、且空间结构较大的芳香族化合物。需要说明的是，芳香族化合物的空间结构不宜过大，否则影响石墨烯效果的发挥。

本发明进一步提供了通过上述方法制备得到的改性石墨烯浆料。得到的改性石墨烯浆料的粒径D90小于20um，D50小于10um。

实施例1

(1)工序A，按膨胀石墨∶苯乙烯基苯基聚氧乙烯醚∶水＝5g∶2g∶100g 质量比，加入锥体磨凹磨内；

(2)工序B，调整凹磨、凸磨间隙为0.03毫米，启动锥体磨以顺时针 180转/分钟转速旋转，凹磨启动水循环冷却系统，出料口收集研磨浆料，；

(3)工序C，收集到的研磨浆料经蠕动泵循环进入锥体磨凹磨，蠕动泵流量50毫升/分钟，重复研磨；

(4)工序D，重复研磨50分钟，得到的改性石墨烯浆料：粒径D90小于18um，D50小于6um，石墨烯层数小于10层，电阻率3.1mΩ·cm。

采用上述工序制备的石墨烯水性浆料，静置3个月以上有轻微团聚，且团聚的石墨烯片经大力搅拌或超声方式，团聚的石墨烯片互相分离。

采用上述工序制备的石墨烯水性浆料，可用于导电油墨、石墨烯/树脂复合材料。

实施例2

(1)工序A，按膨胀石墨∶二苄基联苯基聚氧乙烯醚∶NMP＝70g∶25g∶ 1000g质量比，加入锥体磨凹磨内；

(2)工序B，调整凹磨、凸磨间隙为0.01毫米，启动锥体磨以顺时针180转/分钟转速旋转，凹磨启动水循环冷却系统，出料口收集研磨浆料，

(3)工序C，收集到的研磨浆料经蠕动泵循环进入锥体磨凹磨，蠕动泵流量50毫升/分钟，重复研磨；

(4)工序D，重复研磨60分钟，得到的改性石墨烯浆料：粒径D90小于15um，D50小于5um，石墨烯层数小于10层，电阻率2.4mΩ·cm。

采用上述工序制备的石墨烯NMP相浆料，静置3个月以上有轻微团聚，且团聚的石墨烯片经大力搅拌或超声方式，团聚的石墨烯片互相分离。

采用上述工序制备的石墨烯NMP相浆料，可用于锂电池导电剂、石墨烯/树脂复合材料领域。

实施例3

(1)工序A，按膨胀石墨∶苯乙基苯基聚氧乙烯一聚氧丙烯醚∶水＝1kg∶ 0.3kg∶10kg质量比，加入锥体磨凹磨内；

(2)工序B，调整凹磨、凸磨间隙为0.01毫米，启动锥体磨以顺时针 180转/分钟转速旋转，凹磨启动水循环冷却系统，出料口收集研磨浆料，

(3)工序C，收集到的研磨浆料经蠕动泵循环进入锥体磨凹磨，蠕动泵流量50毫升/分钟，重复研磨；

(4)工序D，重复研磨90分钟，得到的改性石墨烯浆料：粒径D90小于15um，D50小于5um，石墨烯层数小于10层，电阻率2.4mΩ·cm。

采用上述工序制备的石墨烯水性浆料，静置3个月以上有轻微团聚，且团聚的石墨烯片经大力搅拌或超声方式，团聚的石墨烯片互相分离。

采用上述工序制备的石墨烯水性浆料，可用于导电油墨、石墨烯/树脂复合材料。

需要说明的是，使用本发明提供的其他原料以及制备条件，也可以制备得到粒径D90小于20um，D50小于10um的改性石墨烯浆料，此处不一一赘述。

在上述实施例中，对各个实施例的描述都各有侧重，某个实施例中没有详述的部分，可以参见其他实施例的相关描述。

可以理解的是，上述装置中的相关特征可以相互参考。另外，上述实施例中的“第一”、“第二”等是用于区分各实施例，而并不代表各实施例的优劣。

在此处所提供的说明书中，说明了大量具体细节。然而，能够理解，本发明的实施例可以在没有这些具体细节的情况下实践。在一些实例中，并未详细示出公知的结构和技术，以便不模糊对本说明书的理解。

类似地，应当理解，为了精简本公开并帮助理解各个发明方面中的一个或多个，在上面对本发明的示例性实施例的描述中，本实用新型的各个特征有时被一起分组到单个实施例、图、或者对其的描述中。然而，并不应将该公开的装置解释成反映如下意图：即所要求保护的本实用新型要求比在每个权利要求中所明确记载的特征更多的特征。更确切地说，如下面的权利要求书所反映的那样，发明方面在于少于前面公开的单个实施例的所有特征。因此，遵循具体实施方式的权利要求书由此明确地并入该具体实施方式，其中每个权利要求本身都作为本发明的单独实施例。

本领域那些技术人员可以理解，可以对实施例中的装置中的部件进行自适应性地改变并且把它们设置在与该实施例不同的一个或多个装置中。可以把实施例中的部件组合成一个部件，以及此外可以把它们分成多个子部件。除了这样的特征中的至少一些是相互排斥之外，可以采用任何组合对本说明书(包括伴随的权利要求、摘要和附图)中公开的所有特征以及如此公开的任何装置的所有部件进行组合。除非另外明确陈述，本说明书 (包括伴随的权利要求、摘要和附图)中公开的每个特征可以由提供相同、等同或相似目的的替代特征来代替。

此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此所述的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本发明的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在下面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。本发明的各个部件实施例可以以硬件实现，或者以它们的组合实现。

应该注意的是上述实施例对本发明进行说明而不是对本发明进行限制，并且本领域技术人员在不脱离所附权利要求的范围的情况下可设计出替换实施例。在权利要求中，不应将位于括号之间的任何参考符号构造成对权利要求的限制。单词“包含”不排除存在未列在权利要求中的部件或组件。位于部件或组件之前的单词“一”或“一个”不排除存在多个这样的部件或组件。本发明可以借助于包括有若干不同部件的装置来实现。在列举了若干部件的权利要求中，这些部件中的若干个可以是通过同一个部件项来具体体现。单词第一、第二、以及第三等的使用不表示任何顺序。可将这些单词解释为名称。

本发明中所述的数值范围包括此范围内所有的数值，并且包括此范围内任意两个数值组成的范围值。例如，“所述的蠕动泵的转速为0.1-150转/ 分钟”，此数值范围包括0.1-150之间所有的数值，并且包括此范围内任意两个数值(例如：10、20)组成的范围值(10-20)；本发明所有实施例中出现的同一指标的不同数值，可以任意组合，组成范围值。

本发明权利要求和/或说明书中的技术特征可以进行组合，其组合方式不限于权利要求中通过引用关系得到的组合。通过权利要求和/或说明书中的技术特征进行组合得到的技术方案，也是本发明的保护范围。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (6)

1.一种改性石墨烯浆料的制备方法，其特征在于：包括，

研磨：将原料置于研磨系统内，研磨，得到一次研磨浆料；

循环研磨：所述的一次研磨浆料经循环系统进入所述的研磨系统内，研磨，得到二次研磨浆料；

将所述的二次研磨浆料进行所述的循环研磨，重复多次，即得到所述的改性石墨烯浆料，

其中，所述的原料包括膨胀石墨、表面活性剂和溶剂；

所述的原料中，所述的膨胀石墨与溶剂的质量之比为0.1-20:100；

所述的膨胀石墨与表面活性剂的质量之比为1：0.1-2；

所述的表面活性剂为具有楔子形分子结构的芳香族化合物；

所述的芳香族化合物包括二苄基联苯基聚氧乙烯醚、苯乙烯基苯基聚氧乙烯醚、苯乙基苯基聚氧乙烯一聚氧丙烯醚、苯乙烯基苯酚甲醛树脂聚氧乙烯一聚氧丙烯嵌段型聚醚、苯乙烯苯酚甲醛树脂聚氧乙烯聚氧丙烯醚和苯乙基苯基聚氧丙烯聚氧乙烯醚中的一种或两种以上的组合；

所述的改性石墨烯浆料的粒径D90小于20μm，D50小于10μm；

所述的研磨系统为锥体磨，将所述的原料置于所述的锥体磨的凹磨内；

所述的锥体磨的凹磨内有水循环冷却系统，

所述的锥体磨的凹磨与凸磨之间的间隔为0.01-1毫米；

所述的凸磨的转速为100-300转/分钟；

所述的研磨系统与所述的循环系统相连接。

2.根据权利要求1所述的一种改性石墨烯浆料的制备方法，其特征在于：

所述的循环系统为蠕动泵。

3.根据权利要求1所述的一种改性石墨烯浆料的制备方法，其特征在于：

所述的溶剂包括水、NMP或DMF。

4.根据权利要求2所述的一种改性石墨烯浆料的制备方法，其特征在于：

所述的蠕动泵的流量为0.0001-1500毫升/分钟；或者，

所述的蠕动泵的转速为0.1-150转/分钟。

5.一种改性石墨烯浆料，其特征在于：

所述的改性石墨烯浆料由权利要求1-4任一项所述的制备方法制备得到。

6.根据权利要求5所述的一种改性石墨烯浆料，其特征在于：

所述的改性石墨烯浆料的粒径D90小于20μm，D50小于10μm。

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