CN109652014A - 一种石墨烯用分散助磨剂及其制备方法 - Google Patents

一种石墨烯用分散助磨剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种石墨烯用分散助磨剂及其制备方法，本发明制备的所述分散助磨剂包括炭黑碎粒,所述炭黑碎粒为炭黑一次结构的破碎体,所述炭黑碎粒的粒径D50小于300nm。本发明的炭黑碎粒作为石墨烯用分散助磨剂，能提高砂磨效率，可以作为膨胀石墨和石墨烯的物理阻隔分散剂用，防止石墨烯片层回叠。

Description

一种石墨烯用分散助磨剂及其制备方法
技术领域
本发明属于属于石墨烯分散助剂领域，具体涉及一种石墨烯用分散助磨剂及其制备方法。
背景技术
石墨烯是一种薄层二维纳米材料，具有高比表面积、高表面能，片层间有强的范德华力和大π键共轭作用，很容易团聚和回叠。在液相剥离法制备石墨烯时，为了防止剥离出来的石墨烯发生不可逆回叠，一般须加入分散剂来防止团聚和回叠。
现在业内通常添加的分散剂是有机类的表面活性剂或者有机高分子，从某种意义上来说，这类有机分散剂是一种杂质，会影响石墨烯性能的发挥，尤其是导电性能。比如：(1)表面活性剂，如：专利CN201610001211.6使用的常规分散剂聚乙烯醇、明胶、吐温系列、司盘系列；(2)聚合物包敷阻隔剂，如：专利CN201510962558.2中添加PVDF；(3)π-π耦合分散剂，如：专利CN201510770154.3中添加含苯胺低聚物单元的电活性高分子的π-π复合物。
另一种业内常添加的分散剂是小尺寸无机类分散剂，本质上是一种物理阻隔剂，如添加炭黑、碳管。比如专利CN201410828853.4中添加小尺寸阻隔剂：乙炔黑、科琴黑、碳纳米管。但由于乙炔黑、科琴黑、碳纳米管与石墨烯的尺寸较难匹配，彼此接触点少、接触面积小造成结合力弱，所以除了添加小尺寸阻隔剂外，还需添加分散剂和胶粘剂，这些会影响最终导电性。面对这种情况，急需寻找与石墨烯体系兼容、添加量少且不影响导电的分散剂。
在液相剥离法以膨胀石墨为原料来制备石墨烯时，主要发生两种作用：膨胀石墨片层之间剥离和石墨片径减小，现在工业上常用砂磨机来剥离和破碎。其中的技术难点是膨胀石墨片强度很高，不易破碎和剥离，为了达到要求的粒度和片层厚度，需要剥离研磨很长的时间且对设备要求很高，这样会导致生产成本居高不下影响石墨烯浆料的推广应用。面对这种情况，急需寻找与石墨烯体系兼容的助磨剂。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明如下实施方式的石墨烯用分散助磨剂及其制备方法：
一种石墨烯用分散助磨剂，所述分散助磨剂包括炭黑碎粒,所述炭黑碎粒为炭黑破碎体,由激光粒度仪测试的所述炭黑碎粒的粒径D50小于300nm。
可选的，由激光粒度仪测试的所述炭黑碎粒的粒径D50小于200nm。
可选的，所述炭黑碎粒为炭黑一次结构体的破碎体。
可选的，所述分散助磨剂为包含溶剂的所述炭黑碎粒的分散液。
可选的，所述溶剂为有机溶剂、树脂中的任意一种或两种的组合。
可选的，所述分散助磨剂由炭黑的分散液通过高压均质机破碎制备。
可选的，所述炭黑碎粒的分散液中，所述炭黑碎粒的固含量为0.1～10wt％。
可选的，所述炭黑由乙炔炭黑、副产炭黑和炉法炭黑的一种或几种组成。
一种所述石墨烯用分散助磨剂的制备方法，把炭黑加入溶剂中，用分散盘预分散，用筛子过滤掉大颗粒，得到炭黑分散液，然后把所述炭黑分散液加入高压均质机中，均质破碎。
可选的，所述高压均质机的压力大于80MPa。
与现有技术相比，本发明提供的石墨烯用分散助磨剂，所述分散助磨剂包括炭黑碎粒,所述炭黑碎粒为炭黑一次结构的破碎体，所述分散助磨剂炭黑碎粒会插入膨胀石墨层间，吸附在膨胀石墨层上，削弱膨胀石墨片与片之间的分子作用力，扩展膨胀石墨的裂纹缺陷，降低砂磨破碎膨胀石墨的难度。并且所述炭黑碎粒与已知低结构的纳米炭黑颗粒(近球形无棱角)相比，尽管粒度尺寸上可能相似，但是本发明是炭黑一次结构体的破碎体，拥有炭黑的棱角会更有利于助磨。在研磨介质的作用力下，由于石墨烯和膨胀石墨都吸附了炭黑碎粒，它们片层之间很容易滑移而降低浆料粘度改善流变性，提高砂磨效率。同时炭黑碎粒还可以作为膨胀石墨和石墨烯的物理阻隔分散剂用，防止石墨烯片层回叠，起到稳定分散的作用。
附图说明
图1为实施例1和对比例1炭黑在经过不同处理条件下的粒径分布。
图2是本发明实施例4添加分散助磨剂的石墨烯形貌。
图3是对比例4表面吸附炭黑的石墨烯粉体SEM图片。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步的详细说明，但本发明不局限于以下的具体实施方式。
本发明具体实施方式的石墨烯用分散助磨剂，所述分散助磨剂包括炭黑碎粒,由激光粒度仪测试的所述炭黑碎粒的粒径D50小于300nm。本发明人通过研究发现，本发明的炭黑碎粒的成分结构与石墨非常接近，且尺寸很小，很容易吸附在膨胀石墨表面，降低石墨烯的表明自由能，同时，进一步所述碳黑碎粒为炭黑一次结构体的破碎体，边缘很锋利能扩展膨胀石墨的裂纹缺陷，提高砂磨的容易程度；并且所述炭黑碎粒与已知低结构的纳米炭黑颗粒(近球形无棱角)相比，尽管粒度尺寸上可能相似，但是本发明是炭黑一次结构体的破碎体，拥有炭黑的棱角会更有利于助磨；炭黑碎粒微观上有一部分是碎的石墨微晶，能起到滑移作用，可降低浆料粘度，改善流变性，提高砂磨效率；同时炭黑碎颗粒还可以作为膨胀石墨和石墨烯的物理阻隔分散剂用，防止石墨烯片层回叠。通常石墨烯导电浆料中会加入有机分散剂来防止沉降，有机分散剂会破坏其导电性，而本发明的炭黑碎粒还具有导电性，不会降低石墨烯导电浆料的导电性。进一步为了满足更好助磨性，由激光粒度仪测试的所述炭黑碎粒的粒径D50小于200nm，通常所述炭黑碎粒的粒径都会大于等于所述炭黑原生粒子直径。所述粒径D50是指累计粒度分布百分数达到50％时所对应的粒径,大于所述粒径的颗粒占50％，小于所述粒径的颗粒也占50％，D50也叫中位径或中值粒径，D50常用来表示粉体的平均粒度。
本发明具体实施方式的石墨烯用分散助磨剂，所述分散助磨剂为包含溶剂的所述炭黑碎粒的分散液，所述溶剂可以为有机溶剂、树脂中的任意一种或两种的组合，优选为有机溶剂，所述有机溶剂包括但不限于：NMP(N-甲基吡咯烷酮)、DMF(N，N-二甲基甲酰胺)、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙醇、异丙醇、苯甲醇、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃等，进一步优选NMP、DMF。所述炭黑碎粒的分散液中，所述炭黑碎粒的固含量为0.1～10wt％，优选为1～8wt％，具体例如可以是1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％等等。
本发明具体实施方式的石墨烯用分散助磨剂，所述分散助磨剂由炭黑的分散液通过高压均质机破碎制备。
本发明具体实施方式的石墨烯用分散助磨剂，所述炭黑由乙炔炭黑、副产炭黑和炉法炭黑的一种或几种组成。
本发明所述的分散助磨剂，适合应用于石墨烯浆料的制备，添加量上，分散助磨剂与膨胀石墨或与石墨烯的质量比为1：200～1：2，优选质量比为1：200～1：20.1。所述的制备石墨烯浆料的制备，作为举例，其方法如下且不仅限于此，把分散助磨剂、膨胀石墨、溶剂用高速分散机进行分散混匀，得到预混料；然后把预混料放入砂磨机进行砂磨液相剥离，得到含分散助磨剂的石墨烯浆料，所述分散助磨剂与膨胀石墨或石墨烯片是通过范德华力和π-π作用力相互吸引，能紧密贴付于膨胀石墨和石墨烯表面，无需再添加有机分散剂。
本发明具体实施方式还提供一种石墨烯用分散助磨剂的制备方法，把炭黑加入溶剂中，用分散盘预分散，用筛子过滤掉大颗粒，得到炭黑分散液，然后把所述炭黑分散液加入高压均质机中，均质破碎。炭黑制造过程中高温条件下,相邻原生粒子同时生成,互熔成链状,并占有三维空间,这被称为一次结构，也叫原生结构。原生结构通常很难破坏，本发明首创的利用高压均质机可对其进行破碎，为了打碎炭黑熔聚在一起形成“葡萄串”状聚集体，需要利用用到高压均质机的空穴效应和湍流的剪切力，所述高压均质机的压力大于80Mpa，优选为100Mpa以上。为了防止高压均质机堵料，炭黑的分散体需要过筛除去大的团聚体，所述筛子的目数为50目以上，优选为80目以上。
以下通过具体实施例作进一步说明。
原料说明：
炭黑：购自于上海海逸科贸有限公司，由益瑞石公司生产，型号是Super P Li
膨胀石墨：购自于上海一帆石墨有限公司，膨胀倍率400倍，粒径300微米。
NMP：购自于济南联诚化工有限公司，纯度为电子纯。
测试说明：
粘度测试：使用Brookfield生产的DV2T-RV型粘度计进行测试。转子为21号，测试时设定取值间隔为5秒，时间为1分钟，以最后三个点的平均粘度为所测样品的粘度值。测试时的剪切率(shear rate)设定为10S-1。测试时的温度控制在25±1℃。
D50粒径测试：测试设备为丹东百特激光粒度仪S2600，NMP做流动相，测试时折射率为实部1.8和虚部0.7，扫描流动相背景后，用小滴管取1小滴浆料样品滴入样品池，测试前用激光粒度仪内置超声机超声处理30秒，连续测试取平均值。
极片电阻率测试：将该石墨烯复合浆料用于锂离子电池三元体系材料中，按照三元活性材料NCM523、聚偏氟乙烯、石墨烯复合浆料导电剂的质量比为100:1.5:1.5(以导电剂计)，通过加NMP调整固含到72％，搅拌2小时后制成正极浆料，涂布于PET膜上，90度烘干后得到正极极片。将极片(PET膜)裁成5cmx5cm正方形，采用螺旋测微器测出极片厚度，采用苏州晶格ST2258C型四探针电阻率测试仪测试极片电阻率。
SEM测试：把含分散助磨剂的200ml石墨烯浆料用溶剂过滤器过滤掉里面的溶剂NMP，再加去离子水3000ml反复多次冲洗置换掉NMP，得到石墨烯水性浆料200ml，超声分散1分钟，然后把石墨烯水性浆料迅速冻成薄块，再用冻干机冷冻干燥得到石墨烯粉末，最后把石墨烯粉末放入场发射扫描电镜中测试SEM。
沉降稳定性测试：取150g石墨烯浆料放入容积为150ml的透明玻璃瓶里，密封室温下静止放置，以周为间隔观测沉降情况，测试不同静置时间下离液面1/3高处浆料的固含量值，当测试值与刚制备时初始固含值相差10％时，认为浆料已经沉降，该时间为沉降稳定性时间。
实施例
实施例1
把50g碳黑Super P Li加入950gNMP中，用分散盘1500rpm预分散15min，再过80目不锈钢筛，得到炭黑分散液。然后把炭黑分散液加入高压均质中，均质压力120MPa，均质1遍，得到分散助磨剂1；把炭黑分散液放入高压均质机中，均质压力为100MPa，均质1遍，得到分散助磨剂2；把炭黑分散液放入高压均质机中，均质压力为80MPa，均质1遍，得到分散助磨剂3。把炭黑分散体和得到的3个分散助磨剂分别用激光粒度仪测试粒径，结果见图1和表1。
实施例2
把实施例1中得到的16g分散助磨剂1(按固含算)、384g膨胀倍率为400倍的膨胀石墨、7280g溶剂NMP用高速分散机2500RPM进行分散混匀1小时，得到预混料；然后把预混料放入砂磨机中进行砂磨液相剥离，砂磨机线速度为12m/s，砂磨机锆珠直径为1毫米，砂磨时间为5小时，得到含分散助磨剂的石墨烯浆料。检测砂磨2小时的中间状态物料的粒度和粘度。对得到的石墨烯浆料进行粘度测试、粒度测试和极片电阻率测试，结果见表2；水洗冻干测试SEM，结果见图2。
实施例3
把实施例2中的所用的分散助磨剂换成分散助磨剂2，其他条件不变。
实施例4
把实施例2中的所用的分散助磨剂换成分散助磨剂3，其他条件不变。
对比例
对比例1
把400g碳黑Super P Li加入7600gNMP中，用高速分散机2500RPM进行分散混匀1小时，得到炭黑分散体；然后把炭黑分散体放入砂磨机中进行砂磨液相剥离，砂磨机线速度为12m/s，砂磨机锆珠直径为1毫米，砂磨时间为2小时，得到炭黑砂磨料。用激光粒度仪测试粒径，结果见图1和表1。
对比例2
把400g膨胀倍率为400倍的膨胀石墨、7600g溶剂NMP用高速分散机2500RPM进行分散混匀1小时，得到预混料；然后把预混料放入砂磨机中进行砂磨液相剥离，砂磨机线速度为12m/s，砂磨机锆珠直径为1毫米，砂磨时间为5小时，得到炭黑与石墨烯复配浆料。检测砂磨2小时的中间状态物料的粒度和粘度。对得到的复配浆料进行粘度测试、粒度测试和极片电阻率，结果见表2。
对比例3
把16g碳粉体Super P Li、384g膨胀倍率为400倍的膨胀石墨、7600g溶剂NMP用高速分散机2500RPM进行分散混匀1小时，得到预混料；然后把预混料放入砂磨机中进行砂磨液相剥离，砂磨机线速度为12m/s，砂磨机锆珠直径为1毫米，砂磨时间为5小时，得到炭黑与石墨烯复配浆料。检测砂磨2小时的中间状态物料的粒度和粘度。对得到的复配浆料进行粘度测试、粒度测试和极片电阻率，结果见表2。
对比例4
参考CN20141082885，取30g石墨烯与10g碳黑在乙醇中搅拌超声1h，混合均匀后80℃烘干，得到表面吸附碳黑的石墨烯粉体，测试SEM，结果见图3。把16g分散剂PVP K30粉、384g表面吸附碳黑的石墨烯粉体加NMP稀释到固含5％的8kg浆料，并放入砂磨机中进行砂磨液相剥离，砂磨机线速度为12m/s，砂磨机锆珠直径为1毫米，砂磨时间为5小时，得到炭黑与石墨烯复配浆料。检测砂磨2小时的中间状态物料的粒度和粘度。对得到的复配浆料进行粘度测试、粒度测试和极片电阻率，结果见表2。
对比例5
把16g分散剂PVP K30粉、384g膨胀倍率为400倍的膨胀石墨、7600g溶剂NMP用高速分散机2500RPM进行分散混匀1小时，得到预混料；然后把预混料放入砂磨机中进行砂磨液相剥离，砂磨机线速度为12m/s，砂磨机锆珠直径为1毫米，砂磨时间为5小时，得到炭黑与石墨烯复配浆料。检测砂磨2小时的中间状态物料的粒度和粘度。对得到的复配浆料进行粘度测试、粒度测试和极片电阻率，结果见表3。
表1
表2
根据图1和表1，可以看出，常规的分散和砂磨不能破碎碳黑一次结构体。而高压均质机能打碎炭黑的一次结构体，得到炭黑的碎粒，即炭黑原生粒子。
根据表1实施例1得到的分散助磨剂1、分散助磨剂2、分散助磨剂3的D50可知，不同均质压力下得到的炭黑碎粒的D50是不一样的，当均质压力大于80MPa时，D50能小于200nm，再结合表2使用3种不同D50分散助磨剂得出石墨烯浆料的结果，可知分散助磨剂的粒径小一点更好。
根据表2结果，实施例2相比对比例2，添加分散助磨剂可以有效降低膨胀石墨在剥离的时候浆料的粘度，相同研磨时间下加分散助磨剂的粒径下降更快，研磨效率更高。对比例3的结果表明直接添加炭黑是不会有把炭黑先破碎再加入的效果好。对比例4、5的结果表明，添加现在业内常用的分散剂PVP会急剧降低浆料的粘度，砂磨效率会提升，但是浆料的沉降稳定性变差。总的来说，表2的结果表明添加分散助磨剂的石墨烯的综合性能(如：极片电阻率、沉降稳定性、研磨剥离效率)改善，而且在研磨过程中粘度更低，相同时间下相比不添加分散助磨剂得到的尺寸更小粘度更高，破碎剥离效率更高。
根据图2，从中可以看出炭黑碎颗粒能紧密贴付于石墨烯表面，可防止石墨烯片层回叠，无需胶黏剂和有机分散剂。根据图3，从中可以看出炭黑以串珠形式松散地粘附在石墨烯片上，石墨烯与碳黑一次结构体的接触点和吸附点都很少，很容易脱落，且炭黑的添加量很高。
虽然本发明披露如上，但本发明并非限定于此。任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，均可作各种更动与修改，因此本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。

Claims (10)

1.一种石墨烯用分散助磨剂，其特征在于，所述分散助磨剂包括炭黑碎粒,由激光粒度仪测试的所述炭黑碎粒的粒径D50小于300nm。
2.根据权利要求1所述的石墨烯用分散助磨剂，其特征在于，由激光粒度仪测试的所述炭黑碎粒的粒径D50小于200nm。
3.根据权利要求1所述的石墨烯用分散助磨剂，其特征在于，所述炭黑碎粒为炭黑一次结构体的破碎体。
4.根据权利要求1所述的石墨烯用分散助磨剂，其特征在于，所述分散助磨剂为包含溶剂的所述炭黑碎粒的分散液。
5.根据权利要求4所述的石墨烯用分散助磨剂，其特征在于，所述溶剂为有机溶剂、树脂中的任意一种或两种的组合。
6.根据权利要求3所述的石墨烯用分散助磨剂，其特征在于，所述分散助磨剂由炭黑的分散液通过高压均质机破碎制备。
7.根据权利要求4所述的石墨烯用分散助磨剂，其特征在于，所述炭黑碎粒的分散液中，所述炭黑碎粒的固含量为0.1～10wt％。
8.根据权利要求1所述的石墨烯用分散助磨剂，其特征在于，所述炭黑由乙炔炭黑、副产炭黑和炉法炭黑的一种或几种组成。
9.一种权利要求1-8任意一项所述石墨烯用分散助磨剂的制备方法，其特征在于，把炭黑加入溶剂中，用分散盘预分散，用筛子过滤掉大颗粒，得到炭黑分散液，然后把所述炭黑分散液加入高压均质机中，均质破碎。
10.根据权利要求9的制备方法，其特征在于，所述高压均质机的压力大于80MPa。
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