CN109732093B - 一种石墨烯/铝合金复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及复合材料技术领域，为解决传统石墨烯/铝合金复合材料制备工艺成本高、不利于大规模工业化生产的问题，提供了一种石墨烯/铝合金复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将石墨蠕虫或石墨烯粉体与复合溶剂混合均匀，分散剥离；(2)以铝粉、锌粉、铜粉和镁粉为混合原料粉体，复合并球磨成为片状；(3)将石墨烯浆料和铝箔浆料混合均匀；(4)压滤，破碎，真空干燥，高温烧结；(5)球磨破碎，按粒径分级，即得石墨烯/铝合金复合材料。本发明制备工艺简单，成本低，工艺条件易于控制，易于实现大规模连续性工业化生产。

Description

一种石墨烯/铝合金复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及复合材料技术领域，尤其涉及一种石墨烯/铝合金复合材料的制备方法。

背景技术

铝合金作为轻质金属材料应用范围十分广阔，随着绿色环保运输体系对能耗的要求越来越高，采用铝合金车身减重也显得非常重要，高铁已经采用铝合金车体，跑车和高档车也开始逐渐采用轻质合金和复合材料减重。随着半导体元器件集成密度的增加，散热问题突显重要，石墨烯的热导率、模量和强度比铝合金高一个量级，近1％石墨烯的添加已经显著提升铝合金的各种性能，提高石墨烯在铝合金中的含量是实现增加性能的更好方法。

金属粉体可以通过各种方法制备复杂形状和各种尺寸的零部件，包括3D打印，粉末冶金，熔融注塑和挤压成形等等，所以可以采用石墨烯铝合金粉体原料作为石墨烯铝合金零部件的生产方式。

高度氧化的石墨烯、即氧化石墨烯并不具备石墨烯的本征性能，目前所谓的石墨烯多数从氧化石墨烯还原所得、即还原氧化石墨烯，其性能远低于石墨烯的本征性能，很难最大限度地发挥石墨烯本征性能优势，且氧化石墨烯在还原时容易重新堆积成为石墨结构造成石墨烯特性的丢失。氧化石墨烯是通过石墨的过氧化分解制得，虽然原材料的鳞片石墨价格低廉，使用超过其20倍重量的酸和氧化剂制得的氧化石墨烯价格在每公斤50美元以上，由于大量使用酸，酸废液的处理也占用了很高成本，处理不当成为公害。

中国专利文献上公开了“一种石墨烯复合铝合金的制备方法”，其公告号为CN108359831A，该发明通过将石墨烯预先和铝合金粉末在球磨中进行研磨，使石墨烯的润湿性得到改善，使石墨烯较为快速地在金属溶液中达到均匀分布，所得到的石墨烯铝合金型材的热导率得到极大地改善，明显提高了石墨烯复合铝合金材料的强度、韧性及耐磨性能。但是，该发明的制备工艺复杂，生产效率低，不能实现大规模工业化生产，制约着石墨烯/铝合金复合材料的发展。

发明内容

本发明为了克服传统石墨烯/铝合金复合材料制备工艺成本高、不利于大规模工业化生产的问题，提供了一种低成本、可大规模生产的石墨烯/铝合金复合材料的制备方法。

本发明还提供了一种石墨烯/铝合金复合材料在金属3D打印领域中的应用。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种石墨烯/铝合金复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将石墨蠕虫或石墨烯粉体与复合溶剂混合均匀，在剪切速度≥10000/s的速度进行分散剥离，得石墨烯浆料；以市贩高纯石墨烯粉体制备石墨烯浆料或物理剥离法制备石墨烯浆料，优选为物理剥离法制备石墨烯浆料，物理剥离法的原料为石墨蠕虫；优选为，石墨蠕虫或石墨烯粉体与复合溶剂在密闭水冷反应釜内高速混合，反应釜内的温度为15～45℃，优选为20～30℃，混合时间为10～120min；该复合溶剂的汉森溶解度指数无限接近石墨烯的汉森溶解度指数；

(2)以铝粉、锌粉、铜粉和镁粉为混合原料粉体，优选高纯微米铝粉、微米锌粉、微米铜粉和微米镁粉；在溶剂的存在下将混合原料粉体复合并球磨(撞击)成为片状，得铝箔浆料；

(3)将步骤(1)得到的石墨烯浆料和步骤(2)得到的铝箔浆料在水冷却釜内缓慢搅拌混合均匀，搅拌时间10～120min，得复合浆料；

(4)将复合浆料将浆料过滤，回收溶剂，压滤得滤饼，即高固含量石墨烯复合铝箔粉滤饼，破碎得湿颗粒，真空干燥得干燥颗粒，于真空炉或惰性气体保护炉中高温烧结得石墨烯复合铝合金颗粒；

(5)将步骤(4)所得的石墨烯复合铝合金颗粒球磨破碎过滤筛，按粒径分级，即得石墨烯/铝合金复合材料。将所述石墨烯复合铝颗粒在球磨机内球磨，过震动过滤筛得不同粒径的粉体，按粒径形成不同的牌号，对于大于100μm或大于产品粒径的颗粒返回球磨工艺，继续粉碎。

作为优选，步骤(1)中，所述石墨蠕虫的比表面积大于60m²/g；所述石墨蠕虫由可膨胀石墨加热至600～1800℃膨胀后得到；所述可膨胀石墨的膨胀倍数大于300倍，优选为大于600倍。

作为优选，步骤(1)中，所述石墨蠕虫或石墨烯粉体与复合溶剂的质量比为(1～15)：100，优选为(4～10)：100；所述复合溶剂由N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二氯甲烷和尿素按照质量比(3～60)：(10～80)：(3～20)配制而成，优选为(30～50)：(30～50)：(3～10)。

本发明所用复合溶剂的制备方法为：首先将固体尿素搅拌溶入NMP溶剂，然后加二氯甲烷，搅拌均匀即得复合溶剂。

作为优选，步骤(1)中，所述石墨烯浆料的平均粒径小于20μm。

将蠕虫浆料或石墨烯浆料通过高粘度泵泵入高速剥离机，在剪切速度≥10000/s以上的速度进行循环分散剥离，每循环一次采样一次测定平均粒径，直至平均粒径小于20μm，得到石墨烯复合溶剂浆料。

作为优选，步骤(2)中，所述混合原料粉体与溶剂的质量比为(10～50)：100；所述溶剂为二氯甲烷；所述铝粉与锌粉、铜粉和镁粉的质量比为100：(3～10)：(1～5)：(1～15)；所述铝粉的直径为5～100μm，优选为10～30μm，其它粉体(锌粉、铜粉和镁粉)的直径均小于20μm。

作为优选，步骤(2)中，采用搅拌球磨机将粉体复合球磨成为片状；研磨介质为氧化锆珠，所述氧化锆珠的直径为2～20mm，优选为3～10mm；所述搅拌球磨机的转速为50～500rpm，搅拌温度控制在15～45℃，优选为20～30℃；搅拌时间为1～30h；所述混合原料粉体与氧化锆珠的质量比为(5～50)：100。

作为优选，步骤(2)中，所述铝箔浆料的比表面积大于3m²/g。

作为优选，步骤(3)中，所述石墨烯浆料和铝箔浆料固含量的质量比为(0.1～50)：100，优选为优选地(3～20)：100。

作为优选，步骤(4)中，压滤压力控制在0.2～5MPa。

作为优选，步骤(4)中，高温烧结的温度为300～800℃，优选为450～680℃，烧结时间为0.5～12h，优选为1～3h。

作为优选，步骤(4)中，真空干燥的工艺为：将湿颗粒放在托盘里在真空烘箱内干燥，蒸汽冷凝回收溶剂，升温曲线为在60℃保持2～6h，100℃保持1～3h，120℃保持0.5～2h，真空状态下降至室温方可将空气回流到真空烘箱，保持3h，将有颗粒的托盘取出，得干燥石墨烯复合铝箔粉颗粒。在产能较大时采用封闭式负压连续旋转干燥炉将颗粒干燥，同时回收溶剂，干燥炉有四个温区，分别为50～70℃，90～100℃和110～140℃的干燥区和降温区。

因此，本发明具有如下有益效果：

(1)制备工艺简单，成本低，工艺条件易于控制，易于实现大规模连续性工业化生产；

(2)采用本发明的工艺制得的石墨烯/铝合金复合材料具有更高的强度和更高的导热性，也能够采用3D打印方法制备复杂结构形状的部件，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为本发明石墨烯/铝合金复合材料的生产工艺流程图。

图2是本发明石墨烯/铝合金复合材料的制备方法所用的装置的结构示意图。

图3为以实施例1制得的石墨烯/铝合金复合材料为原料的3D打印模型。

图中：高温电加热膨胀炉1，碳化硅加热棒2，鼓风机3，可膨胀石墨储罐4，螺杆进料机5，密闭水冷反应釜6，浆料泵7，胶体磨均质机8，排料阀门9，NMP储罐10，二氯甲烷储罐11，尿素储罐12，冷却水入口13，冷却水出口14，搅拌驱动马达15，排气泵16。

具体实施方式

下面通过具体实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。

在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所有设备和原料均可从市场购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。

在本发明中，均质机为本领域高规格配置，其代表设计可以参考Charles Rossand Son Company(www.mixers.com)。均质机的流量为每小时2000升，由3组定子和转子组成，定子和转子之间的距离为150微米，大于粉体的粒径，转速为2950转/分，胶体磨均质机可以参考上海伊肯CM2000。

本发明的整体生产工艺流程如图1所示。

如图2所示，为本发明石墨烯/铝合金复合材料的制备方法所用的装置的结构示意图，包括高温电加热膨胀炉1，高温电加热膨胀炉内设有碳化硅加热棒2，鼓风机3，可膨胀石墨储罐4，螺杆进料机5，带水冷夹套的密闭水冷反应釜6，夹套下端设有冷却水入口13，上端设有冷却水出口14；密闭水冷反应釜上端设有排气泵16，浆料泵7与胶体磨均质机8之间设有排料阀门9，还包括NMP储罐10，二氯甲烷储罐11，尿素储罐12，密闭水冷反应釜通过搅拌驱动马达15驱动运转。

实施例1

(1)如图1所示，首先将NMP从储罐10泵入密闭水冷反应釜6，从储罐12通过螺杆进料加入所需尿素，溶解在NMP内，从储罐11泵入二氯甲烷得混合溶剂，二氯甲烷、NMP和尿素的质量比为65：30：5。以膨胀倍数600倍50目可膨胀石墨为原材料，料斗4内的可膨胀石墨通过螺杆进料5送入电加热高温膨胀炉1，经950℃高温加热膨胀处理，得到高比表面积、高碳含量的石墨蠕虫，蠕虫的膨胀倍数约600倍，比表面积72.5m²/g，通过鼓风机3将石墨蠕虫直接吹入带水冷夹套的密闭水冷反应釜6至所需量，边入料边分散，与混合溶剂的质量比为5：95,釜内的温度维持在25℃，继续分散90分钟，得粘稠浆料。打开釜底阀门，使浆料排出，同时启动浆料泵7和高速胶体磨均质机8，开始循环剥离分散，均质机转速5000rpm，采用水冷控制分散温度在25℃，达到平均粒径小于20微米后开启出料阀门9出料，粒径的测试方法为激光粒径测试仪；

(2)以高纯微米铝粉、微米锌粉、微米铜粉和微米镁粉等为原料，二氯甲烷为溶剂，用密闭式水冷搅拌磨研磨至铝箔浆料，铝粉与锌粉、铜粉和镁粉的质量比为83：5：2：10。铝粉的直径为20μm，其它粉体的直径均小于20μm，粉体与二氯甲烷的质量比为30：100，研磨媒介为直径为6mm的氧化锆珠，搅拌速度300rpm，粉体与氧化锆的质量比为10：100。搅拌磨的温度通过冷水冷却维持在25℃，搅拌时间10h，得比表面积3.7m²/g的复合铝箔浆料；

(3)将石墨烯浆料与铝合金浆料以质量比1：4的比例混合，混合速度150rpm，混合时间60分钟，得复合浆料；

(4)将复合浆料泵入压滤机，最高压力2MPa得滤饼，用打碎机将滤饼破碎得石墨烯铝合金复合颗粒，将颗粒放在托盘里在真空烘箱内干燥，蒸汽冷凝回收溶剂，升温曲线为在60℃保持2h，100℃保持1h，120℃保持1h，真空状态下降至室温方可将空气回流到真空烘箱，保持3h，将有颗粒的托盘取出，得干燥石墨烯复合铝箔粉颗粒；将干燥的石墨烯复合铝箔粉颗粒放入真空炉进行预烧结得石墨烯铝合金粉体，烧结温度500℃，烧结时间2h，降温后出料，得石墨烯复合铝合金颗粒；

(5)将石墨烯复合铝合金颗粒在球磨机内球磨5h，过震动过滤筛得不同粒径的粉体，按粒径形成不同的牌号，对于大于100μm的颗粒返回球磨工艺，继续粉碎得粒径小于100μm的石墨烯/铝合金复合材料，石墨烯与铝合金的质量比为5：92.3。

实施例2

(1)采用实施例1同样的工艺设备，混合溶剂的溶剂配比为二氯甲烷、NMP和尿素的质量比为65：30：5。以膨胀倍数600倍50目可膨胀石墨为原材料，经1050℃高温加热膨胀处理，得到高比表面积、高碳含量的石墨蠕虫，蠕虫的膨胀倍数约630倍，比表面积75m²/g。蠕虫与混合溶剂的质量比为5：95，釜内的温度维持在25℃，分散120分钟，得粘稠浆料。用高速胶体磨均质机在转速5000rpm剥离，采用水冷控制分散温度在25℃，得平均粒径小于20μm石墨烯浆料；

(2)以高纯微米铝粉、微米锌粉、微米铜粉和微米镁粉等为原料，二氯甲烷为溶剂，用密闭式水冷搅拌磨研磨至铝箔浆料，铝粉与锌粉、铜粉和镁粉的质量比为82：7：2：9。铝粉的直径为20μm，其它粉体的直径均小于20μm，粉体与二氯甲烷的质量比为30：100，研磨媒介为氧化锆珠，珠的直径为6mm，搅拌速度300rpm，粉体与锆珠的质量比为10：100。搅拌磨的温度通过冷水冷却维持在25℃，搅拌时间15h，得比表面积4.5m²/g的复合铝箔浆料；

(3)将石墨烯浆料与铝合金浆料以质量比1：3.5的比例混合，混合速度150rpm，混合时间60分钟，得复合浆料；

(4)将复合浆料泵入压滤机，最高压力2.5MPa得滤饼，用打碎机将滤饼破碎得石墨烯铝合金复合颗粒，将颗粒放在托盘里在真空烘箱内干燥，蒸汽冷凝回收溶剂，升温曲线为在60℃保持2h，110℃保持2h，120℃保持1h，真空状态下降至室温方可将空气回流到真空烘箱，保持3个h，将有颗粒的托盘取出，得干燥石墨烯复合铝箔粉颗粒；将干燥的石墨烯复合铝箔粉颗粒放入真空炉进行预烧结得石墨烯铝合金粉体，烧结温度480℃，烧结时间3h，降温后出料，得石墨烯复合铝合金颗粒；

(5)将石墨烯复合铝合金颗粒在球磨机内球磨4h，过震动过滤筛得不同粒径的粉体，按粒径形成不同的牌号，对于大于100μm的颗粒返回球磨工艺，继续粉碎得粒径小于100μm的石墨烯/铝合金复合材料，石墨烯与铝合金的质量比为5：80.7。

实施例3

(1)采用实施例1同样的工艺设备，混合溶剂的溶剂配比为二氯甲烷、NMP和尿素的质量比为60：35：5。以膨胀倍数800倍50目可膨胀石墨为原材料，经1050℃高温加热膨胀处理，得到高比表面积、高碳含量的石墨蠕虫，蠕虫的膨胀倍数约780倍，比表面积85m²/g。蠕虫与混合溶剂的质量比为4.5：95.5，釜内的温度维持在20℃，分散120分钟，得粘稠浆料。用高速胶体磨均质机在转速6000rpm剥离，采用水冷控制分散温度在20℃，得平均粒径小于20μm石墨烯浆料；

(2)以高纯微米铝粉、微米锌粉、微米铜粉和微米镁粉等为原料，二氯甲烷为溶剂，用密闭式水冷搅拌磨研磨至铝箔浆料，铝与锌、铜和镁的质量比为85：6：1：8。铝粉的直径为20μm，其它粉体的直径均小于20μm，粉体与二氯甲烷的质量比为30：100，研磨媒介为氧化锆珠，珠的直径为6mm，搅拌速度400rpm，粉体与锆珠的质量比为10：100。搅拌磨的温度通过冷水冷却维持在25℃，搅拌时间10时，得比表面积4.2m²/g的复合铝箔浆料；

(3)将石墨烯浆料与铝合金浆料以1：3.5的比例混合，混合速度150rpm，混合时间60分钟，得复合浆料；

(4)将复合浆料泵入压滤机，最高压力2.8MPa得滤饼，用打碎机将滤饼破碎得石墨烯铝合金复合颗粒，将颗粒放在托盘里在真空烘箱内干燥，蒸汽冷凝回收溶剂，升温曲线为在60℃保持3h，110℃保持2h，120℃保持1h，真空状态下降至室温方可将空气回流到真空烘箱，保持3h，将有颗粒的托盘取出，得干燥石墨烯复合铝箔粉颗粒。将所述干燥的石墨烯复合铝箔粉颗粒放入真空炉进行预烧结得石墨烯铝合金粉体，烧结温度520℃，烧结时间2时，降温后出料，得石墨烯复合铝合金颗粒；

(5)将石墨烯复合铝合金颗粒在球磨机内球磨5h，过震动过滤筛得不同粒径的粉体，按粒径形成不同的牌号，对于大于150μm的颗粒返回球磨工艺，继续粉碎得粒径小于150μm的石墨烯/铝合金复合材料，石墨烯与铝合金的质量比为5.9：94.1。

将选用实施例1平均粒径40微米的石墨烯/铝合金粉体与同样平均粒径40微米的AlSi10Mg雾化合金粉混合成均匀粉体，采用激光选区熔融法打印测试样件和模型。

表1.不同石墨烯/铝合金添加量的AlSi10Mg铝合金3D打印样件性能的测试结果

由表1可以看出，添加本发明石墨烯/铝合金得到的铝合金相对于对比例没有添加石墨烯材料具有更高的力学强度和热导率的优点，且随着添加量的增加，性能得到进一步的提高，主要是因为本发明的工艺生产的石墨烯拥有高强度、高长径比和高导热等特性。如图3所示本发明的石墨烯/铝合金复合粉体可以打印成为复杂的形状，并且力学性能优良。

实施例2和实施例3的石墨烯/铝合金的使用方法及性能与实施例1相当，不再赘述。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims (8)

1.一种石墨烯/铝合金复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将石墨蠕虫与复合溶剂混合均匀，在剪切速度≥10000/s的速度进行分散剥离，得石墨烯浆料；所述石墨蠕虫的比表面积大于60m²/g；所述石墨蠕虫由可膨胀石墨加热至600~1800℃膨胀后得到；所述可膨胀石墨的膨胀倍数大于300倍；所述石墨蠕虫与复合溶剂的质量比为（1~15）：100；所述复合溶剂由N-甲基吡咯烷酮、二氯甲烷和尿素按照质量比（3~60）：（10~80）：（3~20）配制而成；

（2）以铝粉、锌粉、铜粉和镁粉为混合原料粉体，在溶剂的存在下将混合原料粉体复合并球磨成为片状，得铝箔浆料；

（3）将步骤（1）得到的石墨烯浆料和步骤（2）得到的铝箔浆料混合均匀，得复合浆料；

（4）将复合浆料压滤得滤饼，破碎得湿颗粒，真空干燥得干燥颗粒，高温烧结得石墨烯复合铝合金颗粒；

（5）将步骤（4）所得的石墨烯复合铝合金颗粒球磨破碎过滤筛，按粒径分级，即得石墨烯/铝合金复合材料。

2.根据权利要求1所述的一种石墨烯/铝合金复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述石墨烯浆料的平均粒径小于20μm。

3.根据权利要求1所述的一种石墨烯/铝合金复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述混合原料粉体与溶剂的质量比为（10~50）：100；所述溶剂为二氯甲烷；所述铝粉与锌粉、铜粉和镁粉的质量比为100：（3~10）：（1~5）：（1~15）；所述铝粉的直径为5~100μm。

4.根据权利要求1所述的一种石墨烯/铝合金复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，采用搅拌球磨机将粉体复合球磨成为片状；研磨介质为氧化锆珠，所述氧化锆珠的直径为2~20mm，所述搅拌球磨机的转速为50~500rpm，搅拌温度控制在15~45℃，搅拌时间为1~30h；所述混合原料粉体与氧化锆珠的质量比为（5~50）：100。

5.根据权利要求1所述的一种石墨烯/铝合金复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述铝箔浆料的比表面积大于3m²/g。

6.根据权利要求1所述的一种石墨烯/铝合金复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述石墨烯浆料和铝箔浆料固含量的质量比为（0.1~50）：100。

7.根据权利要求1所述的一种石墨烯/铝合金复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，压滤压力控制在0.2~5MPa；高温烧结的温度为300~800ºC，烧结时间为0.5~12h。

8.一种如权利要求1-7任一所述的方法制得的石墨烯/铝合金复合材料在金属3D打印领域中的应用。

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